浙江工業(yè)大學(xué)有機(jī)化學(xué)第10單元

1、 有有 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué)College of Chemical Engineering許孝良許孝良2016-03E-mail: Tel: 663964學(xué)習(xí)的難點(diǎn)學(xué)習(xí)的難點(diǎn)：反應(yīng)種類多，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，需要記憶的內(nèi)容多；反應(yīng)種類多，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，需要記憶的內(nèi)容多；學(xué)習(xí)的任務(wù)：學(xué)習(xí)的任務(wù)：Chapter 10 Chapter 20 的內(nèi)容，重點(diǎn)是前的內(nèi)容，重點(diǎn)是前6章；章；學(xué)習(xí)的方法：學(xué)習(xí)的方法：理解基礎(chǔ)上的記憶，及時復(fù)習(xí)，認(rèn)真做作業(yè)；理解基礎(chǔ)上的記憶，及時復(fù)習(xí)，認(rèn)真做作業(yè)；有機(jī)化學(xué)下半冊有機(jī)化學(xué)下半冊第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結(jié)

2、構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)冠醚冠醚CH3OCH3單單醚醚CH3OCH2CH3混混合合醚醚OCH3CHCHCH3O環(huán)環(huán)醚醚環(huán)環(huán)氧氧化化合合物物 水分子中的兩個氫原子都被烴基取代的化合物稱為水分子中的兩個氫原子都被烴基取代的化合物稱為醚醚。兩個。兩個烴基相同時稱為烴基相同時稱為單醚單醚，兩個烴基不同時稱為，兩個烴基不同時稱為混醚混醚。 脂環(huán)烴的環(huán)上碳原子被一個或多個氧原子取代后所形成的化脂環(huán)烴的環(huán)上碳原子被一個或多個氧原子取代后所形成的化合物，稱為合物，稱為環(huán)醚環(huán)醚；其中，三元環(huán)

3、的環(huán)醚稱為；其中，三元環(huán)的環(huán)醚稱為環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物。第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物一一、 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名簡單醚的命名：小基團(tuán)在前，芳基在前簡單醚的命名：小基團(tuán)在前，芳基在前OCH3H3COC2H5H3C（二）甲醚甲乙醚OCHH3CCH3CH3甲基異丙基醚OH3C苯甲醚一一、 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名CH2=CHCH2OCCH烯丙基乙炔醚OCH3CH3H3CCH(CH3)22,6-二甲基-4-異丙基苯甲醚復(fù)雜醚的命名：把烴氧基作為取代基命名復(fù)雜醚的命名：把烴氧基作為取代基命名OCH2CH2H3COCH31,2-二甲氧基乙烷CH3CH2CH2

4、CHCH2CH3OCH33-甲氧基己烷環(huán)狀醚的命名：環(huán)狀醚的命名：一一、 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物一般稱為環(huán)氧某烴，或者按雜環(huán)化合物命名一般稱為環(huán)氧某烴，或者按雜環(huán)化合物命名THF二二噁噁烷烷 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 1,2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷2,3-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷H2COCH2HCOCH2H3CHCOCHH3CCH3OOOO 1,3-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 1,4-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷 1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)冠醚冠醚OOOOOO 18-冠冠-618-crown-6 18-C-6一一、 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名CH2CH2On第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和

5、環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)冠醚冠醚二、二、 醚和環(huán)氧化合物的醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)1. 醚的結(jié)構(gòu)醚的結(jié)構(gòu)2. 環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)CH2CH2O61.559.20.147 nm0.144 nmOH3CCH3sp3化學(xué)性質(zhì)相對化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，穩(wěn)定，氧上孤電子對的存氧上孤電子對的存在，使其具有一定在，使其具有一定的的堿性堿性小分子環(huán)醚由于分子小分子環(huán)醚由于分子內(nèi)張力的存在，化學(xué)內(nèi)張力的存在，化學(xué)性

6、質(zhì)性質(zhì)活潑，活潑，易接受易接受親親核試劑的進(jìn)攻，開環(huán)核試劑的進(jìn)攻，開環(huán)第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)冠醚冠醚三、三、 醚和環(huán)氧化合物的醚和環(huán)氧化合物的制法制法1. 醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成CH3CH2OH + HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3 + H2O濃濃H2SO4CH2=CH2+ 1/2 O2AgCH2CH2OP(1) 醇鈉對醇鈉對RX的的SN2

7、反應(yīng)合成醚反應(yīng)合成醚C2H5O Na + CH3ICH3O C2H5 + NaI2. 威廉森威廉森 (Williamson) 合成合成制備有叔烴基的混醚時，制備有叔烴基的混醚時，應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用CH3X+(CH3)3CONa(CH3)3C OCH3(CH3)3CXCH3ONa+CCH2 + NaX + CH3OHCH3H3C三、三、 醚和環(huán)氧化合物的醚和環(huán)氧化合物的制法制法制備含制備含苯基的醚苯基的醚時須采用酚鈉，否則反應(yīng)很難發(fā)生時須采用酚鈉，否則反應(yīng)很難發(fā)生O Na + CH3CICI + CH3O NaOCH3(2) 合成環(huán)醚合成環(huán)醚OH(CH2)nCH2X

8、OHH2OO(CH2)nCH2XX(CH2)n+1O分子內(nèi)的分子內(nèi)的Williamson反應(yīng)反應(yīng)3. 不飽和烴與醇的反應(yīng)不飽和烴與醇的反應(yīng)ROH + CH3CCH3CH2H2SO4ROCCH3CH3CH3CH3CCH3CH2H+CH3CCH3CH3+ROHCH3CCH3CH3ROH+-H+ROCCH3CH3CH3機(jī)理：機(jī)理：可逆反應(yīng)，可保護(hù)醇羥基可逆反應(yīng)，可保護(hù)醇羥基三、三、 醚和環(huán)氧化合物的醚和環(huán)氧化合物的制法制法BrCH2CH2CH2OHDCH2CH2CH2OH純純醚醚MgCH3CCH3CH2H2SO4BrCH2CH2CH2OCCH3CH3CH3純純醚醚MgDCH2CH2CH2OCCH3C

9、H3CH3D2OH2SO4 D2OMgBrCH2CH2CH2OH三、三、 醚和環(huán)氧化合物的醚和環(huán)氧化合物的制法制法第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)冠醚冠醚四、四、 醚的醚的物理性質(zhì)物理性質(zhì) 醚分子極性小，分子間作用力小，醚分子極性小，分子間作用力小，沸點(diǎn)低。沸點(diǎn)低。但醚可與水形但醚可與水形成氫鍵，故醚成氫鍵，故醚微溶于水。微溶于水。常用的有機(jī)溶劑：常用的有機(jī)溶劑：CH3CH2OCH2C

10、H3OCH3OCH2CH2OCH3乙醚THF乙二醇二甲醚第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)冠醚冠醚五、五、 醚的醚的波譜性質(zhì)波譜性質(zhì)1H NMR: C-O 伸縮振動吸收峰在伸縮振動吸收峰在 1200-1050 cm-1IR:質(zhì)子化學(xué)位移在質(zhì)子化學(xué)位移在 3.4 - 4.0 ppmCH OCH3CH2CH2OCH2CH2CH30123PPM第十章第十章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化

11、合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚的波譜性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)冠醚冠醚五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)ROR1.Oxonium salts 的生成的生成+ROR + HClRORH+Cl與缺電子化合物絡(luò)合與缺電子化合物絡(luò)合溶于濃強(qiáng)酸中，用冷水稀釋則重新析出醚層，利用這一性質(zhì)可溶于濃強(qiáng)酸中，用冷水稀釋則重新析出醚層，利用這一性質(zhì)可分分離提純醚。離提純醚。ROR +BF3ORRBF3ROR2+ RMgXRMgXRORROR2. 醚鍵的斷裂：醚鍵的斷裂：五

12、、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)選擇性斷裂選擇性斷裂CH3CH2CH2OCH3+ HICH3CH2CH2OCH3H+SN2I酸催化酸催化條件下的伯烷基醚鍵的斷裂按條件下的伯烷基醚鍵的斷裂按 SN2 機(jī)理機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)CH3CH2CH2OH + CH3I五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CCH3H3CCH3OCH3H+CCH3H3CCH3OCH3+HCH3OHCCH3H3CCH3+BrCCH3H3CCH3Br酸催化條件下的叔烷基醚鍵的酸催化條件下的叔烷基醚鍵的斷裂按斷裂按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)CCH3H3CCH3OCH3+CH3OHCCH3H3CCH3BrH

13、BrOCH3+HI (1 mol)OH+ CH3I烷芳混合醚與烷芳混合醚與HI一起加熱生成碘代烷和酚一起加熱生成碘代烷和酚五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)判斷反應(yīng)發(fā)生在判斷反應(yīng)發(fā)生在a位還是位還是b位？位？H3COCH2CH3HabIa)b)HCOCCH3CH3CH3CH3H3CabIc)ORIaba, SN2, 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)b, SN1, 碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性b, 五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CH3CH2CH2CH2OCH3+HI (1 mol)OCH3CH3+HI (1 mol)O CH2CH3+HI

14、 (1 mol)CH3CH2CH2CH2OH + CH3IOHIOHCH3CH2I+3. 1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(1) 酸催化的開環(huán)反應(yīng)酸催化的開環(huán)反應(yīng)CH2CH2OCH2CH2OH+H2OHOCH2CH2OH2+H2OHOCH2CH2OH + H3O+H2SO4H+SN1反應(yīng)反應(yīng)+HOCH2CH2CH3CHCOCH3CH3CH3OHH2SO4CH3CHCOCH3CH3H+CH3CHCCH3CH3OH+CH3OHCH3CHCCH3CH3OH HOCH3+H+CH3CHCCH3CH3OHOCH3親核試劑優(yōu)先在取代基多親核試劑

15、優(yōu)先在取代基多的碳原子上進(jìn)行反應(yīng)的碳原子上進(jìn)行反應(yīng)CH3CHOCH2+H2OROHArOHHXHCNHHHHH五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CHCH2H3COHOHCHCH2H3COROHCHCH2H3COArOHCHCH2H3CXOHCHCH2H3CCNOH五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(2) 堿催化的開環(huán)反應(yīng)堿催化的開環(huán)反應(yīng) 醚分子中的碳氧鍵遇堿一般不發(fā)生化學(xué)變化，但環(huán)氧化合物醚分子中的碳氧鍵遇堿一般不發(fā)生化學(xué)變化，但環(huán)氧化合物在在堿催化堿催化下易發(fā)生下易發(fā)生親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)CH2CH2O+ NH3HOCH2CH2NH2CH2CH2OHOCH2CH2

16、NHCH2CH2OHCH2CH2OHOCH2CH2HOCH2CH2HOCH2CH2N-OCH2CH3NH3+三乙醇胺三乙醇胺SN2反應(yīng)反應(yīng)五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CH3CHCOCH3CH3CH3OSN2CH3ONa, CH3OHCH3CHCCH3CH3OOCH3CH3OHCH3OCH3CHCCH3CH3OHOCH3親核試劑優(yōu)先在取代基少的碳原子上進(jìn)行反應(yīng)親核試劑優(yōu)先在取代基少的碳原子上進(jìn)行反應(yīng)五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)+OHRORNH2CNCH3CHOCH2CHCH2H3COHOHCHCH2H3COHORCHCH2H3COHNHRCHCH2H3COHC

17、N五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)4. 環(huán)氧乙烷與環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)CH2CH2O(1) n-C6H13MgBr, 純醚(2) H2O, H+n-C6H13CH2CH2OHH2COMgBrCH2C6H13(1) n-C6H13MgBr, 純 醚(2) H2O, H+SN2 做為親核試劑，做為親核試劑，Grignard 試劑易與環(huán)氧乙烷發(fā)生親核取代試劑易與環(huán)氧乙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成增加兩個碳原子的醇。增加兩個碳原子的醇。MgBr+ CH3CHCH2O純醚H2O, H+CH2CHCH3OH五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CH3C

18、HCH2OCH3OH,H+CH3OHCH3ONaC2H5MgBrH3O+NH3CH3CHCH2OCH3OHCH3CHCH2OHOCH3CH3CHCH2OHC2H5CH3CHCH2OHNH2特點(diǎn)：特點(diǎn)：1)1)能形成含有能形成含有兩個官能團(tuán)兩個官能團(tuán)的化合物；的化合物；2)2)和和RMgX反應(yīng)，制備比反應(yīng)，制備比RMgX多多2個碳的醇個碳的醇 苯基烯丙基醚及其類似物在加熱的條件下，發(fā)生分子內(nèi)重排苯基烯丙基醚及其類似物在加熱的條件下，發(fā)生分子內(nèi)重排生成生成鄰鄰烯丙基苯酚的反應(yīng)，稱為烯丙基苯酚的反應(yīng)，稱為Claisen 重排。重排。OCH2CH=CH2 OHCH2CH=CH2OCH2CH=CH2*O

19、H*CH2CH=CH2烯丙基不僅發(fā)生了重排，同時也進(jìn)行了異構(gòu)化烯丙基不僅發(fā)生了重排，同時也進(jìn)行了異構(gòu)化五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)5. Claisen 重排重排CH2CH=CH2*CH2=CH2*CH2烯丙位異構(gòu)五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 若苯基烯丙基醚的兩個鄰位已有取代基，則重排發(fā)生在若苯基烯丙基醚的兩個鄰位已有取代基，則重排發(fā)生在對位對位*OCH2CH=CH2CH3H3C OHCH3H3CCH2CH=CH2*無異構(gòu)化無異構(gòu)化五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)OCH2CH=CHCH3*OHCHCH=CH2CH3*OCH2CH=CHCH3CH3H3C*OHCH3H3CCH2CH=CHCH3*對位重排不異構(gòu)對位重排不異構(gòu)鄰位重排異構(gòu)化鄰位重排異構(gòu)化6. 過氧化物的生成過氧化物的生成醚長期與空氣接觸，易被醚長期與空氣接觸，易被氧化氧化而生成而生成過氧化物過氧化物O CHH2CHCH3 + O2H3CO CHH2COCH3H3C-H 發(fā)生反應(yīng)O H五、五、 醚醚和環(huán)醚和環(huán)醚的的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)蒸餾提純這種乙醚時，蒸餾提純這種乙醚時，殘留液易發(fā)生爆炸！殘留液易發(fā)生爆炸！在蒸餾提純這種在蒸餾提純這種乙醚前，必須檢驗(yàn)過氧化物的存在，以防意外！乙醚前，必須檢驗(yàn)過氧化物的存在，以防意外！可用可用KI-淀粉試紙檢驗(yàn)