等溫吸附Langmuir-and-Freundlich-isotherms

1、2022-3-28112.5.2 等溫吸附等溫吸附1. 吸附量吸附量(adsorption quantity) 定義定義吸附達(dá)平衡后，單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的物質(zhì)的量，或吸附的氣體吸附質(zhì)的體積(換成273.15K、101.325kPa標(biāo)準(zhǔn)狀況體積)如吸附劑質(zhì)量為m，吸附達(dá)平衡被吸附氣體物質(zhì)的量為x，或標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為V，則有=xm 或 =Vm影響因素影響因素相同吸附劑和吸附質(zhì)，與溫度及平衡壓力有關(guān)f(T、p)三個(gè)變量，常固定其中一個(gè)，測(cè)其它兩個(gè)變量關(guān)系，恒溫反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線，稱吸附等溫線2022-3-2822. 吸附等溫線吸附等溫線（1）吸附等溫線的類型）吸附等溫線的類型

2、五種類型/ p/p （I） （II） （III） （IV）（V）類型I僅單分子層吸附，如氨在血碳上的吸附或低溫時(shí)氧在硅膠上吸附；II多分子層吸附，常見，如低溫時(shí)氮在硅膠或鐵催化劑上的吸附；III發(fā)生了毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，如溴在硅膠上的吸附；IV與II相似，但孔容有限，如苯在氧化鐵上的吸附；V與III相似，但孔容有限，如水蒸氣在活性炭上的吸附2022-3-283（2）單分子吸附等溫線）單分子吸附等溫線例，不同溫度下，氨在木炭上的吸附等溫線(a)壓力一定，溫度高，吸附量低。 / III -23.5隨溫度升高，吸附能力漸降。同吸II 0附放熱一致30 (b)溫度一定，吸附量隨壓力升高增I 80 加。低壓

3、，吸附量與壓力正比(線段I)； p/p壓力升高，吸附量增加趨勢(shì)漸小()；壓力增到一定程度，吸附量不隨壓力而變()。吸附已達(dá)到飽和。水平線對(duì)應(yīng)的吸附量，稱飽和吸附量2022-3-28412.5.3 等溫吸附式等溫吸附式 1. 弗羅因德利希弗羅因德利希(Freundlich)經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式形式形式=x/m=kpn式中，m為吸附劑質(zhì)量，x為被吸氣體物質(zhì)的量或指定狀態(tài)下的體積；n和k是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)討論討論取對(duì)數(shù)，得1g(/)1g(kk)十nlg(pp) 意義：以1g(/)-lg(pp)作圖，得一直線，斜率n，截距(1g(pp)0處)lg(kk)?？汕髃和n可較好地用于單分子層吸附，特別是中壓范圍內(nèi)形式簡

4、單，計(jì)算方便，應(yīng)用廣泛。但式中的常數(shù)沒有明確的物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理2022-3-2852. 單分子層吸附理論單分子層吸附理論（1916年，Langmuir，1932獲獎(jiǎng)）理論要點(diǎn)理論要點(diǎn)(1)單分子層吸附不飽和力場范圍相當(dāng)于分子直徑(23)10-10m，只能單分子層吸附(2)固體表面均勻表面各處吸附能力相同，吸附熱是常數(shù)，不隨覆蓋程度而變(3)被吸分子相互間無作用力吸附與解吸難易程度，與周圍是否有被吸附分子無關(guān)(4)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡氣體碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回氣相而解吸(或脫附)。吸附速率與解吸速率相等，即達(dá)吸附平衡公式推導(dǎo)公式推導(dǎo)2022-3-286設(shè)：k1及

5、k-1吸附與解吸速率常數(shù)；A氣體；M固體表面；AM吸附狀態(tài) k1A(g)十M(表面) = AM k-1設(shè)：固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)，稱覆蓋率，即=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積，則（1-）固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)以N固體表面有吸附能力總晶格位置數(shù)，簡稱吸附位置數(shù)。吸附速率與A的壓力p及固體表面空位數(shù)(1-)N正比，所以吸附速率k1p(1)N解吸的速率與表面被覆蓋吸附位置數(shù)，或N成正比2022-3-287解吸速率k-1N達(dá)吸附平衡時(shí)， k1p(1)Nk-1N可得蘭式=bp/(1+bp) 式中，bk1k-1，稱吸附系數(shù)，與吸附劑、質(zhì)本性及溫度有關(guān)。b愈大，吸附能力愈強(qiáng)，b有壓力倒數(shù)的量綱討

6、論討論以代表覆蓋率為時(shí)吸附量。低壓力下，隨壓力上升而增加，壓力足夠高，氣體占滿表面時(shí)，趨于1，吸附量不隨壓力上升而增加，達(dá)吸附飽和狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的吸附量稱飽和吸附量，以表示。因是單分子層吸附，故蘭式可寫成 =bp/(1+bp) 2022-3-2881/=1/+1/（bp）意義以對(duì)p/p作圖，得一直線，斜率b(b)，截距，截距/斜率=（/ ）/b/(b)=b/b若知及被吸附分子截面積A，可計(jì)算吸附劑比表面AWAW=LA式中，L為阿伏加德羅常數(shù)，單位為mo1kg-1。若知及AW，也可求分子截面積A蘭式只適用于單分子層吸附，能較好地表示典型的吸附等溫線在不同壓力范圍的特征壓力很低或吸附較弱(b很小)時(shí)，

7、bp1，上式簡化為bp吸附量與壓力正比，與等溫線低壓時(shí)是直線事實(shí)相符2022-3-289壓力足夠高或吸附較強(qiáng)時(shí)，bp1，則固體表面吸附位置全被覆蓋，吸附達(dá)飽和，水平線段壓力大小或吸附作用力適中，吸附量與壓力p呈曲線關(guān)系理論有不足之處蘭式是一理想的吸附公式，應(yīng)用于實(shí)際系統(tǒng)時(shí)，常出現(xiàn)偏差假設(shè)固體表面均勻，被吸分子間無作用力，實(shí)際并非如此假定吸附是單分子層，故僅適用于第I類等溫線。實(shí)際在低溫或高壓下，吸附也可多分子層蘭氏是吸附理論的重要基本公式，對(duì)吸附理論的發(fā)展起到奠基的作用。多分子層吸附理論（最典型的是BET理論，它如今已廣泛地應(yīng)用于固體比表面的測(cè)定）就是在這個(gè)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的2022-3-281

8、0例例122 恒溫239.55K條件下，不同平衡壓力下的CO氣體，在活性炭表面上的吸附量(已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積)如下：根據(jù)蘭格繆爾吸附等溫式，用圖解法求CO的飽和吸附量V，吸附系數(shù)b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子數(shù)。解解：蘭式，可寫成 =VV=bp/(1+bp)或 p/V=1/(bV)+p/V以(p/p)/(V/V)對(duì)p/p作圖得直線，由斜率V/V及截距bV/(bV)可求V及b。不同平衡壓力下的p/V值列表如下：p/kPa13.46625.06542.63357.32971.99489.326V10-3/(m3kg-1)8.5413.118.221.023.826.3p/kPa13.

9、46625.06542.66357.32971.99489.326pV-1/(Pakgm-3)1.5771.9132.3442.7303.0253.3962022-3-2811以pV對(duì)p作圖，如圖pV-1/(Pakgm-3) p/103Pa直線斜率1/ V/(m3kg-1)(3.025-1.913)/(71.994-25.065)10-323.70CO飽和吸附量：V(1/23.70)m3kg-10.0422m3kg-1直線截距Pa-1m3kg-1/(bV)1.325吸附系數(shù)：b=Pa-1m3kg-1/(1.3250.0422m3kg-1)17.88Pa-1每公斤活性炭表面上吸附CO的分子數(shù)：N

10、=pVL/(RT)=101325Pa0.0422m3kg-16.0221023mo1-1/(8.314JK-1mol-1273.15K)=1.1341024/kg2022-3-2812補(bǔ)充材料補(bǔ)充材料BET吸附等溫式吸附等溫式 1938年，Brunauer，Emmett和Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，假設(shè)吸附層可以是多分子層的，提出了多分子層吸附理論，簡稱BET吸附理論理論要點(diǎn)理論要點(diǎn) 設(shè)吸附層數(shù)可以無限多，推出BET二常數(shù)等溫式p/V（ p0-p）=1/(VmC)+(C-1)/(VmC )(p/p0)式中，Vm為吸滿一層時(shí)的飽和吸附量；p0為吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓；

11、C為常數(shù)，與溫度、吸附質(zhì)的液化熱和吸附熱有關(guān)2022-3-2813意義意義以pV/V（p0-p）對(duì)p/p0作圖，得一直線，若知吸附質(zhì)分子的截面積A ，可計(jì)算出吸附劑比表面AW（比L式更多地實(shí)際應(yīng)用）Vm(截距十斜率)-1吸附劑的比表面積為 AW=VmL A /V0式中，V0是標(biāo)準(zhǔn)狀況下吸附質(zhì)的摩爾體積；L為Arogadro常量。國際上規(guī)定，N2的A為0.162nm2說明說明 公式僅適用于p/p0=0.050.15范圍內(nèi)，超出此范圍，誤差較大，原因：與公式假定的條件有關(guān)當(dāng)在多孔物質(zhì)上吸附時(shí)，吸附層數(shù)會(huì)受到限制。設(shè)吸附層只有n層，可推出的BET三常數(shù)公式為(略)2022-3-2814 12.6 溶

12、液表面的吸附溶液表面的吸附 12.6.1 溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象 溶液表面吸附的類型溶液表面吸附的類型 c曲線 濃度增加，稍有升高。無機(jī)鹽類(NaCl)，不揮發(fā)性酸(H2SO4)，堿(KOH)及含多個(gè)-OH基的有機(jī)化合物（蔗糖、甘油）曲線 濃度增加，緩慢下降。大部分低脂肪酸、醇、醛有機(jī)物質(zhì)水溶液屬此類曲線 水中加少量某溶質(zhì)，引起急劇下降。至某濃度后，幾乎不隨濃度而變。此類化合物可表示為RX，R代表含10個(gè)或10個(gè)以上碳原子烷基；X代表極性基團(tuán)，可以是-OH、-COOH、-CN、-CONH2、-COOR，也可是離子基團(tuán)，-SO3-、-NH3+、-COO-2022-3-2815原因分

13、析原因分析與溶液表面吸附有關(guān)。一定T、p，表面積A（L）一定，降低吉布斯函數(shù)的唯一途徑，是溶液表面張力降低dGT,p,A=A(L)d0若加入溶質(zhì)后降低，d0，溶質(zhì)從溶液本體自動(dòng)富集于表面，增加表面濃度，使降得更多，這就是正吸附。表面層與本體間濃差的存在，導(dǎo)致溶質(zhì)向本體擴(kuò)散，力使?jié)舛染鶆颉煞N相反的趨勢(shì)達(dá)平衡，溶液表面層形成正吸附的平衡濃度若加入溶質(zhì)后增加，溶質(zhì)自動(dòng)離開表面層進(jìn)入本體，與均勻分布相比，也會(huì)使表面吉布斯函數(shù)降低，這就是負(fù)吸附。由于擴(kuò)散使表面層溶質(zhì)分子不可能都進(jìn)入本體，達(dá)平衡時(shí)，在表面層形成負(fù)吸附的平衡濃度2022-3-2816能使溶液 增加的物質(zhì)稱表面惰性物質(zhì)，使降低的物質(zhì)稱表面活性物質(zhì)，溶入少量就顯著降低溶