電解質(zhì)溶液理論

1、1 電化學(xué)主要是研究電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。的科學(xué)。電 能化學(xué)能2電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)溶液： 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)導(dǎo)電性質(zhì)導(dǎo)電性質(zhì)離子平均活度離子平均活度離子平均活度系數(shù)離子平均活度系數(shù)離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體導(dǎo)電能力的表征導(dǎo)電能力的表征電化學(xué)的研究內(nèi)容和方法3電化學(xué)系統(tǒng)電化學(xué)系統(tǒng)： 電化學(xué)系統(tǒng)電化學(xué)系統(tǒng)原電池原電池電解池電解池?zé)崃W(xué)熱力學(xué)能斯特方程能斯特方程無電流通過時(shí)的性質(zhì)無電流通過時(shí)的性質(zhì)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)超電勢超電勢有電流通過時(shí)的性質(zhì)有電流通過時(shí)的性質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)速率的規(guī)律電化學(xué)反應(yīng)速率的規(guī)律

2、4一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律1 1、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 金屬導(dǎo)電是靠自由電子的定向移動(dòng)，因而稱為電子導(dǎo)體。除金屬外，石墨和某些金屬氧化物也是電子導(dǎo)體。電子導(dǎo)體的特點(diǎn)是當(dāng)電流通過時(shí)，導(dǎo)體本身不發(fā)生任何化學(xué)變化。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電則依靠離子的定向運(yùn)動(dòng)，故稱為離子導(dǎo)體。電解質(zhì)溶液導(dǎo)電時(shí)同時(shí)必然拌隨著電極與溶液界面上發(fā)生的得失電子反應(yīng)。一般而言：陰離子在陽極上失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，失去的電子經(jīng)過外部線路流向電源正極；陽離子剛好相反。電解池導(dǎo)電機(jī)理示意圖：電解池導(dǎo)電機(jī)理示意圖：5陰極陽極+_還原態(tài)氧化態(tài)zeze氧化態(tài)還原態(tài)陰極：陽極：化

3、學(xué)能電能63 3、法拉第定律的意義、法拉第定律的意義zFQ a. 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。b. 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。(Faraday2 2、法拉第定律、法拉第定律7a.揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。電路中通過的電量用電量計(jì)或庫侖計(jì)進(jìn)行測量，如銀電量計(jì)、銅電量計(jì)等。b.該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。c.該定律的使用沒有什么限制條件。二、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力表征二、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力表征1 1、離子的電遷移現(xiàn)象、離子的電遷移

4、現(xiàn)象電遷移電遷移：離子在電場作用下的定向運(yùn)動(dòng)。離子在電場作用下的定向運(yùn)動(dòng)。89單位電場強(qiáng)度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是 2 2、離子的電遷移率、離子的電遷移率211msVEU EU 3 3、離子遷移數(shù)、離子遷移數(shù) 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。Bt其定義式為：BBdef ItI10是量綱為1，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，

5、共有 i 種離子，則： UUUQQQIIIt11希托夫（Hittorf） 法（1）Hittorf遷移管中裝入電解質(zhì)溶液，接通過直流電解裝置。（3）分析陰極部（或陽極部）溶液，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，計(jì)算離子的遷移數(shù)。（2）正、負(fù)離子定向遷移，電極上發(fā)生反應(yīng)。電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。4 4、離子遷移數(shù)的測定、離子遷移數(shù)的測定 ()()()()nnnn終始遷電12三、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率三、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率1、電導(dǎo)、電導(dǎo)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：GAGl, UIRGIU132、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率因?yàn)?/p>

6、AGl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m 電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkR143、摩爾電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。21S mmol 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mckkVmdefmm4、電導(dǎo)的測定、電導(dǎo)的測定15電導(dǎo)測定的裝置 電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用惠斯通電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可

7、變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測。1RFxR I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為檢零器。16電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo) 率的KCl溶液注入電導(dǎo)池， 測定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR17 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch 總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：30.001mol dmc)1 (cmm 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得

8、到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c m5、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系a.強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系mm18 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。cc3CH COOH弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。mmmmmb.弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系19 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，

9、弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。)()()(ZmZmvvmXMXMmm6、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律,mm207、電導(dǎo)測定的應(yīng)用、電導(dǎo)測定的應(yīng)用(1)(1)檢驗(yàn)水的純度檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， ，查表得 ，+HOH7310 mol dm615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m1222105 . 5)(molmSOHm(2)(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)21設(shè)弱電解質(zhì)設(shè)弱

10、電解質(zhì)ABAB解離如下：解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時(shí) 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。cKmm)(122mmmmcccK2)(11mcmmmKc或mmc1m22（3 3）測定難溶鹽的溶解度）測定難溶鹽的溶解度 a難溶鹽飽和溶液的濃度極稀,可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液 b難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：mmmckkckm)OH()()()(2溶液難溶鹽難溶鹽23（4 4）電導(dǎo)滴定）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電

11、導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：a.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HClb.用NaOH滴定HAc2425四、四、電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)注：電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)通常全部或部分解離成正、負(fù)離子，它與分子溶液不同，正、負(fù)離子間的靜電作用屬于長程力，因此即使很稀的電解質(zhì)溶液仍偏離理想稀溶液所遵循的熱力學(xué)規(guī)律，所以在討論電解質(zhì)溶液的平衡問題必須引入離子平均活度和離子平均活度因子以及電解質(zhì)溶液理論等新概念。電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜- -休克爾極限公式

12、休克爾極限公式1、平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度因子26對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)+M AMAzzBaaaBBBln)(aRTT aRTTaRTTln)(ln)()ln(BaaRT)ln(BaaRT27定義：1+ def = () aaa離子平均活度1def ()離子平均活度系數(shù)離子平均質(zhì)量摩爾濃度Baa aabba)(bb1)(bbb28式中 是離子的真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上 電離度。 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：I2、離子強(qiáng)度、離子強(qiáng)度)(2112kgmolzbIBBBb293、德拜-休克爾極限定律離子氛離子氛 若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r定義：在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。3031 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。i2lgiiAzI 式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度，