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文檔簡介
1、等溫壓縮系數KT=-1(巴V dP壓強系數:-V=1(P)Vp dT線膨脹系數-(豈)p通常-V =3-l dT熱力學第零定律:在不受外界影響的情況下,只要A和B同 時 與C處 于 熱 平 衡 , 即 使A和B沒有接觸,它們仍然處于熱平衡狀態(tài),這種規(guī)律被稱為熱力學第零定律。1)選擇某種測溫物質,確定它的測溫屬性;經驗溫標二要素:J 2)選定固定點;3)進行分度,即對測溫屬性隨溫度的變化關系作出規(guī)定。經驗溫標:理想氣體溫標、華氏溫標、蘭氏溫標、攝氏溫標(熱力學溫標是國際實用溫標不是經驗溫標)理想氣體物態(tài)方程NA=6.02 1023個/mol理想氣體微觀模型1分子本身線度比起分子間距小得多而可忽略
2、不計23洛喜密脫常數:n6.02m = 2.7 1025m 22.4X10距離:113_9=(葯) )3m =3.3 10 m2.7 10251133 3M m 3.J0r =()3=()3=2.4 10 m4兀n4兀PNA2、除碰撞一瞬間外,分子間互作用力可忽略不計。分子在兩次碰撞之間作自由的勻速直線 運動;3、處于平衡態(tài)的理想氣體,分子之間及分子與器壁間的碰撞是完全彈性碰撞;4、分子的運動遵從經典力學的規(guī)律:在常溫下,壓強在數個大氣壓以下的氣體,一般都能 很好地滿足理想氣體方程。處于平衡態(tài)的氣體均具有分子混沌性單位時間內碰在單位面積器壁上的平均分子數熱學復習大綱體膨脹系數-(dV)pV d
3、TPV =;RTRTp = nkTP0V0R= =8.31 J/mol K ToM = Nm, Mm = N AmR_23k=1.38D0 J / K NAn為單位體積內的數密度標準狀態(tài)下分子間平均113L =()3n0氫分子半徑nAt時間內碰在A面積器壁上的平均分子數N = A v t丄6絕對溫度是分子熱運動劇烈程度的度量是分子雜亂無章熱運動的平均平動動能,它不包括整體定向運動動能。 粒子的平均熱運動動能與粒子質量無關,而僅與溫度有關 氣體分子的均方根速率vrms二 7 =、如=3RTVm Mm范德瓦耳斯方程1分子固有體積修正Vmb=RL或P二RTP單位時間碰在單位面積以后可用較嚴密的方法器
4、壁上的平均分子數得到心竺4Atnv2 -統(tǒng)計關系式P = _ n &k3k_ 1 一分子平均平動動能;2mv理想氣體物態(tài)方程的另一種形式 p = nkTR=1.38 10 力 JK,k 為玻爾茲曼常數NA溫度的微觀意義匚JmV2奏kT2 2壓強的物理意義微觀量的統(tǒng)計平均值2、分子吸引力修正P Pi二P內P內(Vm-b)=RT(考慮1mol氣體)RTVm b范德瓦耳斯方程:(Pa2)(Vm-b) = RT,(1mol范氏氣體)Vm平均值運算法則設f(u)是隨機變量U的函數, 則f(u) g(u) = f(u) g(u)若c為常數,則cf(u)二cf(u)若隨機變量u和隨機變量v相互統(tǒng)計獨
5、立。又f (u)是u的某一函數,g(v)是v的另一函數,則n應該注意到,以上討論的各種概率都是歸一化的,即為=R =1i=1隨機變量會偏離平均值,即ui= uiu一般其偏離值的平均值為零,但均方偏差不為零。2 2 2 2 2 2_2(u) =u -2uu (u) =u -2u u (u) -u -(u)(u)2一0u2_(u)2二( (u)rms當u所有值都等于相同值時,(厶u)rms二0可見相對均方根偏差表示了隨機變量在平均值附近分散開的程度,也稱為漲落、散度或散差。.: Pi 二 單位時間內碰撞在單位面積上平均分子數pdnvK(山3Vm)2v( () )=若氣體質量為m,體積為V,則范氏方
6、程為2_mm)(RV(MC)bAlM;RTf (u) g(vH f (u) g(v)定義相對均方根偏差氣體分子的速率分布律: 處于一定溫度下的氣體, 分布在速率v附近的單位速率間隔內的分 子數占總分子數的百分比只是速率v的函數,稱為速率分布函數。理解分布函數的幾個要點:1.條件:一定溫度(平衡態(tài))和確定的氣體系統(tǒng),T和m是一定的;2.范圍:(速率v附近的)單位速率間隔,所以要除以dv;3.數學形式:(分子數的)比例,局域分子數與總分子數之比。 物理意義:速率在v附近,單位速率區(qū)間的分子數占總分子數的概率,或概率密度。dNf(v)dv表示速率分布在vv dv內的分子數占總分子數的概率;NdN2=
7、 f (v)dv表示速率分布在v, v2內的分子數占總分子數的概率;N麥克斯韋速率分布律1.速率在v v dv區(qū)間的分子數,占總分子數的百分比32/込mv-I e2kTv dvkT .丿2.平衡態(tài)一一麥克斯韋速率分布函數重力場中粒子按高度分布:重力場中,氣體分子作非均勻分布,分子數隨高度按指數減小。f (v)二dNNdvNdN) )N=f(v dv =,(歸一化條件)f v =4 二4mv2m2詬氣體在一定溫度下分布在最概然速率vp附近單位速率間隔內的相對分子數最多。VP2kT平均速率Q0二vf (v)dv0方均根速率3MTv2f(v)dvMo2RT2kTm最概然速率vp1.41MmghPPo
8、eRT二mghkFp =nkTp0= n0kT測定大氣壓隨高度的減小,可判斷上升的高度玻爾茲曼分布律:若分子在力場中運動,在麥克斯韋分布律的指數項即包含分子的動能, 應包含勢能。當系統(tǒng)在力場中處于平衡狀態(tài)時,其坐標介于區(qū)間Xr x dx討一y - dy速度介于Vx VxdVxVyVydVyV/、dV/內的分子數為:3(m2貝色dN = n0- I ekTdVxdVydVzdxdydzkT丿y上式稱為玻爾茲曼分子按能量分布律no表示在勢能;p為零處單位體積內具有各種速度的分子總數.3m佳上式對所有可能的速度積分J -IekTdVxdVydVz= 1R0kT丿理想氣體的熱容2.摩爾熱容cm=C=1
9、dQ每mol物質mV V dTC 1 dQ3.比熱容c單位質量物質m m dT4.定壓摩爾熱容量J黔p5.定容摩爾熱容量CV m=1(些人dT內能 U 丄 RT理想氣體 7時:Cn,mA0,ATnO,也Q0吸熱 若IcnY時:Cn,m0,人TA0,也Q0放熱(稱V系統(tǒng)由某一平衡態(tài)出發(fā),經過任意的一系列過程又回到原來的平衡態(tài)的整個變化過程,叫做循環(huán)過程。正循環(huán)熱機及其效率ABCD所圍成的面積就是正循環(huán)所做的凈功熱機的效率:熱只要卡諾循環(huán)的,丁2不變,任意可逆卡諾熱機效率始終相等由熱力學第一定律:.nQ吸-Q放|Q放1二WQ吸Q放卡諾熱機循環(huán)過程順時針-正循環(huán);逆時針逆循環(huán)??ㄖZ熱機1TT2TI=
10、1內燃機循環(huán)定體加熱循環(huán)(奧托循環(huán))1、十T3T2=1 _Il才一已1-=1_2、定壓加熱循環(huán)(狄塞爾循環(huán))= 1_Q2十GWIQICp,m(T3-丁2) )T4-T!(T3-T2) )焦耳-湯姆孫效應制冷循環(huán)與制冷系數;W外Q放一Q吸C為多方負熱容)i丁2相同,Ti越大,吸出等量熱量,需要W外越大。熱力學第二定律開爾文表述:不可能從單一熱源吸取熱量,并將這熱量變?yōu)楣Γ划a生其他影響; 克勞修斯表述:熱量可以自發(fā)地從較熱的物體傳遞到較冷的物體,但不可能自發(fā)地從較 冷的物體傳遞到較熱的物??ㄖZ定理1)在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆熱機其效率都相等,而與工 作物質無關。2)在相
11、同高溫熱源與相同低溫熱源間工作的一切熱機中,不可逆熱機的效率都不可能 大于可逆熱機的效率。注意:這里所講的熱源都是溫度均勻的恒溫熱源若一可逆熱機僅從某一確定溫度的熱源吸熱,也僅向另一確定溫度的熱源放熱,從而 對外作功,那么這部可逆熱機必然是由兩個等溫過程及兩個絕熱過程所組成的可逆卡諾機。 熵與熵增加原理:熱力學系統(tǒng)從平衡態(tài)絕熱過程到達另一種平衡態(tài)的過程中,它的熵永不減 少,若過程是可逆的,則熵不變;若過程是不可逆的,則熵增加。(指一個封閉系統(tǒng)中發(fā)生任何不可逆過程導致熵增加)克勞修斯等式由卡諾定理得:0,這就是克勞修斯等式熵和熵的計算引入態(tài)函數熵:注意:1、若變化路徑是不可逆的,則上式不能成立;
12、Ti相同,丁2越小,吸出等量熱量,需要W外越大。對任何一個可逆循環(huán):可推廣到任何可逆循環(huán):dQ可逆Tb(ll )空0 TbdQa(l )TbdQa(ll )TbdQTTdS =(dQ)可逆或 dS(dQ)可逆代入熱力學第一定律表達式:TdS = dU pdV也可表達為:;p RT,理妙V吸收的凈熱量b溫一熵圖TSo = TvCp,mdT vRIn T po在一個有限的可逆過程中,系統(tǒng)從外界所吸收的熱量為:吸收的凈熱量等于熱機在循環(huán)中對外輸出 的凈功。T S圖上逆時針的循環(huán)曲線所圍面積是外界對制冷機所作的凈功。 第二定律的數學表達式對于任一初末態(tài) 均為平衡態(tài)的不可逆過程(在圖中可以從i連Td接到
13、f的一條虛線表示),可在末態(tài)、初態(tài)間再連接一可逆過程,使系統(tǒng)從末態(tài)回到初態(tài),這樣就組成一循環(huán)。這是一不可f逆循環(huán),從克勞修斯不等式知T不可逆dQ可逆:ofT上式又可改寫為:.if(dQ)LSriT不可逆|T2、熵是態(tài)函數;3、若把某一初態(tài)定為參考態(tài),則:S = So亠IdQ4、上式只能計算熵的變化,它無法說明熵的微觀意義,這也是熱力學的局限性;5、熵的概念比較抽象,但它具有更普遍意義。末態(tài)的任意可逆過程的函數形式,在代入初、末態(tài)參量 的熵之差以熵來表示熱容設計一個連接相同初、不可逆過程中熵的計算計算岀熵作為狀態(tài)參量可查熵圖表計算初末態(tài)Cv=(執(zhí)dTCp=(咚)pdT:SP=T( )pcT理想氣
14、體的熵dS =1(dU pdV)vRT理想氣體:;dU =vCv,mdT, pdS =vCv,m vRdVVdT,mTVvRInVoTPA-bdS = vCp,mdT_vRii將代表可逆過程的熵的表達式與之合并,可寫為:Q可逆.:Sf _Si(等號可逆,不等號不可 逆)這表示在任一不可逆過程中的dQ的積分總小于末、初態(tài)之間的熵之差;但是在可逆過程T中兩者卻是相等的,這就是第二定律的數學表達式。熵增加原理數學表達式.dQ竺_Sf-Si(等號可逆,不等號不可 逆)iT在上式中令dQ =0,則c s)絕熱一0(等號可逆,不等號不可逆)由于在可逆過程中dQ二TdS,故第一定律可寫為:dU = TdS
15、- pdV對于理想氣體,有CvdT 二 TdS一pdV,所有可逆過程熱力學基本上都從上面兩個式子出發(fā) 討論問題的。物質的五種物態(tài)它表示在不可逆絕熱過程中熵總是增加的; 的數學表達式。熱力學基本方程在可逆絕熱過程中熵不變。這就是熵增加原理準靜態(tài)過程的熱力學第一定律數學表達式為:dU 二 dQ - pdV氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)是常見的物態(tài)。液態(tài)和固態(tài)統(tǒng)稱為凝聚態(tài),這是因為它們的密度的數量級是與分子密度堆積時的密度相同的。自然界中還存在另外兩種物態(tài):等離子態(tài)與超密態(tài)。等離子態(tài)也就是等離子體。固體:固體物質的主要特征是它具有保持自己一定體積(與氣態(tài)不同)和一定形狀(與液態(tài)不同)的能力。固體分為晶體與非晶體兩
16、大類晶體:通過結晶過程形成的具有規(guī)則幾何外形的固體叫晶體。晶體中的微粒按一定的規(guī)則排列。構成晶體微粒之間的結合力。結合力越強,晶體的熔沸點越高,晶體的硬度越大。晶體具有規(guī)則的幾何外形晶體具有各向異性特征: 所謂晶體的各向異性是指各方向上的物理性質如力學性質、熱學性質、電學性質、光學性質等都有所不同晶體有固定的熔點和溶解熱單晶體:在整塊晶體中沿各個方向晶體結構周期性地、完整地重復(如石英)。多晶體:微晶粒之間結晶排列方向雜亂無章(如;金屬) 。單晶體或多晶體:只要由同種材料制成,它在給定壓強下的熔點、 溶解熱是確定。這是鑒別晶體、非晶體的最簡單的方法。液體液體的短程結構:液體具有短程有序、長程無
17、序的特點。線度:幾個分子直徑線度液體在小范圍內出現(xiàn)”半晶體狀態(tài)“的微觀結構。液體分子的熱運動實驗充分說明,液體中的分子與晶體及非晶態(tài)固體中的分子一樣在平衡位置附近作振動。在同一單元中的液體分子振動模式基本一致,不同單元間分子振動模式各不相同。但是,在液體中這種狀況僅能保持一短暫時間以后,由于漲落等其他因素, 單元會被破壞,并重新組成新單元。液體中存在一定分子間隔也為單元破壞及重新組建創(chuàng)造條件液體的表面現(xiàn)象一種物質與另一種物質(或雖是同一種物質,但其微觀結構不同)的交界處是物質結構的過渡層(這稱為界面),它的物理性質顯然不同于物質內部,具有很大的特殊性。其中最為簡單的是液體的表面現(xiàn)象由液體與其它
18、物質存在接觸界面而產生的有關現(xiàn)象稱為液體的表面現(xiàn)象表面張力J .當液體與另一種介質(例如與氣體、固體或另一種液體、 與液體內部不同的性質。* 現(xiàn)在先考慮液體與氣體接觸的自由表面中的情況。表面張力是作用于液體表面上的使液面具有收縮傾向的一種力。液體表面單位長度上的表面張力稱為表面張力系數,以二表示f表面能與表面張力系數.從微觀上看,表面張力是由于液體表面的過渡區(qū)域(稱為表面層)內分子力作用的結果。 -表面層厚度大致等于分子引力的有效作用距離,其數量級約為l0-9m,即二、三個分子直徑的大小。(* :設分子相互作用勢能是球對稱的,我們以任一分子為中心畫一以Ro為半徑的分子作用球.在液體內部,其分子作用球內其他分子對該分子的作用力是相互抵消的。 但在液體表面層內
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