大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)(較全)(20220130154732)

1、XHXI-R CH CH3【馬氏規(guī)則】在不對(duì)稱烯烴加成中，氫總是加在含碳較多的碳上。 【機(jī)理】【本質(zhì)】不對(duì)稱烯烴的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體。【注】碳正離子的重排(2)HBrRCH = CH2R CH2CH2BrROOR【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則【機(jī)理】自由基機(jī)理(略)【注】過氧化物效應(yīng)僅限于HBr、對(duì)HCI、HI無效。 【本質(zhì)】不對(duì)稱烯烴加成時(shí)生成 穩(wěn)定的自由基 中間體?！纠?)H2O2/OH烯烴1、鹵化氫加成(1)H3CCH22、硼氫化一氧化Br-*HBrR CH = CH2H3C CH-CH2Br+H3CCH-CH3HBrCH3CH2CH2BrBrH3C-CH-CHBrRCH2CH

2、2OH【特點(diǎn)】不對(duì)稱烯烴經(jīng)硼氫化一氧化得【機(jī)理】反馬氏加成 的醇，加成是順式的，并且不重排。RCH=CH2H3CCH2+HH3C+CH-CH3+CH2X+H3CXCH3主X+- H3CX /次H3C慢CH2CH2CH3O+ICH2CH2CH3CH2CH2CH3I-H3CH2CH2C-BOCH2CH2CH3人O-OH3、X2加成BrIcc-IBr【機(jī)理】H3CH3CH3CCH2H-BH2H-BH2-CH3H-BH2H3CCH -CH2/ HBH2CH3CH=CH2O-OH(CH3CH2CH2)3BCH2CH2CH3H3CH2CH2C-B OOHCH2CH2CH3CH2CH2CH3IB OCH2C

3、H2CH3OCH2CH2CH3HOOB(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH 3Na 3HOCH2CH2CH33+Na3BO3【例】1)BH32)H2O2/OHH CH3CH3+Br/cc/ lBrcc爲(wèi)+-HJrcc/ lHOH3CH2CH2CBHOBr2/CCI4【注】通過機(jī)理可以看出，反應(yīng)先形成三元環(huán)的溴鎓正離子，然后親和試劑進(jìn)攻從背面進(jìn)攻，不難看出是 反式加成。不對(duì)稱的烯烴，親核試劑進(jìn)攻主要取決于空間效應(yīng)。 【特點(diǎn)】反式加成4、烯烴的氧化1）稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。H3C2）熱濃酸性高錳酸鉀氧化RR2C=C+O2R1H5、烯烴的復(fù)分解反應(yīng)RR2/C = C

4、/R1H3）臭氧氧化KMnO4+diRR2C/OOH4）過氧酸氧化R2HOR2-c【例】CH2丿+RH3CCH3稀冷 KMnO4H3CCHHsu。CH3MhO*H2OH3CCH3H3CCH3OH OHAg二、脂環(huán)烴1、環(huán)丙烷的化學(xué)反應(yīng)【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán)，類似碳碳雙鍵。孑出CH2卡出HH嚴(yán)2-CH2律2BrBrCH2CH2CH2IIHOH嚴(yán)一兇2_律2HX【特點(diǎn)】環(huán)烷烴都有 抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物?！咀ⅰ孔裱R氏規(guī)則【例】6、1）H2C共軛二烯烴鹵化氫加成OCH2C6H5Grubbs catalystOC6H5+H2C=CH2HXH3C咼溫4加成為主HX

5、H2C低溫2加成為主CH3狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder【描述】共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的【例】2)）反應(yīng)4加成產(chǎn)物。CH2CH2CHOCH2H2/Ni5CH3HBr_CH2CH2 CH CH3A C_Br2、環(huán)烷烴制備1）武茲（Wurtz）反應(yīng)【描述】通過堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷烴。 【例】CCIIX X2）卡賓1卡賓的生成A、多鹵代物的 a 消除X- -X3CH+YC+X+HYNaOH,RONa,R-LiB、由某些雙鍵化合物的分解2卡賓與烯烴的加成反應(yīng)【特點(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持【例】ZnC2H5OHH2C=C=O H2C:+CO+ 一H2C=NN-“O-CI2C

6、C T O -H2C:+CI2H2C:+N2Cl-+CO2雙鍵的保護(hù)3類卡賓【描述】類卡賓是一類在反應(yīng)中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是ICH2Znl。三、炔烴1、還原成烯烴1）、順式加成CatNaBH4(CH3COO)2Ni2）、反式加成2、親電加成1）、加XCI3CH/NaOH-:相轉(zhuǎn)移催化劑H3CCHBr BrBr3CH/KOC(CH3)3HOC(CH3)3R1R2Br2R1BrBrR2CH2I2+Cu(Z n)CH2Znl制備【特點(diǎn)】順式加成,【例】CH2I2H3CHCH3R1R2H2R1R2Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B.Ni3BR1R2H2Ri

7、CatCat=Na/液氨R2構(gòu)型保持H3CCH2I2Zn(Cu)H【機(jī)理】中間體Br【特點(diǎn)】反式加成2）、加HXBrCHHBr2HBrBrH2OCHHgSO4/H2SO4【機(jī)理】2+HgCH-sR_C+HgH3C CCH3BrR（摩爾的鹵化氫主要為反式加成）HOH2OCH2RCH3-H+HO+Hg+Hg平IO一H -【特點(diǎn)】炔烴水合符合馬式規(guī)則。HOH+RCH3【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烴都生成相應(yīng)的酮。3)、3、親核加成1）、OHC三CHZn (CH3C00)H2C O C - CH3HCHO+CH3COOCH3維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯2)、HC三CH+HCNNH4CI,Cu

8、CI2aqH2CCNH3CCH3NCH3CCNHCH2CH人造羊毛HC三CHC2H5OH150C180C/壓力CNnH2C=CH-OC2H5Cu2CI22 HC三CHH2C = CHC三CHNH4CICU2CI2NH4CIA3 HC三CH -金屬羰基化合物5、端炔的鑒別【注】干燥的炔銀和炔銅受熱或震動(dòng)時(shí) 易發(fā)生爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加濃硫酸把炔化 物分解。6、炔基負(fù)離子Ri-L(L=X,OTs)-R:1 烷基RI烷基RCWCR1O一R1(2)H2OO(1) R_C一R2- 4、聚合3 HC三CHH2c=CH CH = CH2Ni(CN)23 HC三CH -/=/Cu(NH3)2+RC三CHRC

9、三CH-+RC三C AgRC三CCu紅色- +RC三C NaOH_ IRc=CCH2CH-R1+Ag(NH3)2OH_ I R1R2【例】NaNH2HC三CH- +HC三C NaH3COCH3H2OHC三COHCH3CH3CH3AI2O3H2CCH3CH2三、芳烴1、1)苯的親電取代反應(yīng)鹵代FeBr2) 硝化3)磺化H2SO4(7%SO3)23H濃H2SO4濃HNOAHBrH2OH2OSO3H傅-克(Friedel-Crafts)反應(yīng)4)傅-克烷基化反應(yīng)AICIRClR3【機(jī)理】RCI+AICI3+AICI4+R CH2RR+AICI+HCI+AICI3【注】碳正離子的重排，苯環(huán)上帶有第二類定

10、位基不能進(jìn)行傅【例】+H3CCH1CI3-克反應(yīng)。CHAICICICHClCHH3CAICIAICICH3CH3H3CCH2CI2AICICH33傅-克酰基化反應(yīng)【例】NR3NO2一CF3Cl3 CORCOOHCNSO3HCHO【注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特 殊，為弱鈍化的第一類定位基。ORROClAICIOAICI3- RCOOHCH32、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)1)第一類定位基，鄰對(duì)位定位基，常見的有NR2NHR NH2一 OHOIIHN C ROROIIO-CRArX(F,CI,Br,l)2) 第二類定位基，間位定位基，常見的有:OIICOR

11、【機(jī)理】自由基機(jī)理4、苯的側(cè)鏈氧化1）用高錳酸鉀氧化時(shí)，產(chǎn)物為酸?！久枋觥勘江h(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有 a 氫的時(shí)候，則該鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧 化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長(zhǎng)。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸。3、苯的側(cè)鏈鹵代NBS-CH3CH3CH2CIKMnO4COOHH3C C CH3CH3CHCH332）用CrQ+AaO為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛。 【例】3）用MnO為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛或酮。5、萘CH3NO2CH3CH2CH33【特點(diǎn)】萘的親電取代反應(yīng)，主要發(fā)生在a 位，因?yàn)檫M(jìn)攻 a 位，形成的共振雜化體較穩(wěn)定，反應(yīng)速度快?！纠緽rSO3HNO2HNO3H2SO4NO2NO2四、鹵代烴1、取代反應(yīng)

12、(1)水解OHRX - R OHSHRXRSH(2)醇解1R1ONa“iRXR0R1R SNa1R_X - RS R(3)氰解CN-“1RXRSRC2H5OH(4)氨解NH3RXR NH2NH3RXR3N(5)酸解R1COO1RX -RCOOR(6)與炔鈉反應(yīng)1 _ - 1 _R一X+RC -RC=CR(7)鹵素交換反應(yīng)NalRXRI丙酮2、消除反應(yīng)(1)脫鹵化氫13-消除B aNaOHR CH CH2RC帀CH2匚5_乙醇H Cl【注】當(dāng)有多種 3-H時(shí)，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較 少的 3 碳上的氫一起消除?！纠縆OH-1乙醇CH281%19%a-消除(2)脫鹵

13、素H3CH3C3KOH- 1乙醇KOH- 乙醇H2CCH3ClNaOH-:CCl2Cl -CH|ClR2RZn ,2RR_/1丨3R (C cR-Br1Br乙醇1 3RR*RCH2BrZn RA3、與活潑金屬反應(yīng)(1)與金屬鎂反應(yīng)RX+Mg無水乙醚RMgX(格式試劑)(2)與金屬鈉反應(yīng) 武茲(Wurtz)反應(yīng)Na2RX -R R(3)與金屬鋰反應(yīng)RX+2Li無水乙醚RLi+LiX2RLi+CuI無水乙醚R2CuLi+Lil【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代烴 偶聯(lián)成烷烴RXR2CuLiR R4、還原反應(yīng)Zn+HCINa+NH3RX+HzPdRHLiAIH4HC+HCI五、醇1、盧卡斯（Lucas）試

14、劑無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒別伯、仲、叔醇叔醇很快反應(yīng)仲醇Lucas試齊反應(yīng)很快伯醇立即混濁幾分鐘內(nèi)混濁反應(yīng)很慢長(zhǎng)時(shí)間不出現(xiàn)混濁2、把羥基變成鹵基（1）、醇與鹵化磷（P*、PX3）PX3R OH - RX（2）、醇與亞硫酰氯（SOC2）SOCI2ROHRCI3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）試劑RHCrO3(CsH5N)2-【注】沙瑞特試劑，是CrQ和吡啶的絡(luò)合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上，產(chǎn)率比較高，且對(duì)分子中的雙鍵無影響。（2）瓊斯（Jones）試劑【注】瓊斯試劑是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就可以得到很高的產(chǎn)率的酮。同樣

15、對(duì)分子中的雙鍵無影響?！纠?3)鄰二醇被高碘酸氧化OII0 = 1 0HIO【注】1羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。2在不同的烴基中， 總是芳基優(yōu)先遷移。 不同的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團(tuán)的優(yōu)先遷 移。3要注意立體化學(xué)， 離去基團(tuán)所連的碳原子(如有手性的話)構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化，因?yàn)槭? 個(gè)協(xié)同反應(yīng)，準(zhǔn)確的機(jī)理描述是OHCrOH2SO4RRi4、頻哪醇重排(pinacol rearrangement)RR；+R|1H|R1CI(C R31-RiCR3OH(DHR；【機(jī)理】RR；RR；RR；1 R i C1C-R3-H+14 R1 C1CR3-H；11+ 1 Ri CCOHOHZH；OHOHR

16、3OH- 2R c IR一H CHOHR +H RiCC-R3R2RiOICR3CH3OHRR2RiC-C R3I IOH OH的碳正離子(即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基) 【例】O CH3極性溶劑|H3C C-C CH3-I-CH35、制醇(1)烯烴制備酸性水合RR2H2SO4RH 1=K- CR2RiR2RiR3【注】碳正機(jī)理，生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排。2羥汞化-脫汞反應(yīng)【特點(diǎn)】反應(yīng)不發(fā)生重排，因此常用來制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇。3硼氫化-氧化法【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則，所以可合成伯醇，上兩種方法無法合成。(2)格式試劑頻哪醇重排再有機(jī)中是非常普遍的重排反應(yīng)，只要在反應(yīng)中形

17、成-CC IHO結(jié)構(gòu)PhPh，.+Ph|HCIC CH3 -I- A H3CCIOHOHPhH3COIIC- CH3H3CIPh CCH CH3I IOH NH2NaNO2H3C011CPh-CHCH3，都可以發(fā)生頻哪醇重排。H3CCH3,IH3C C CCH3OHHg(OAc)2/H2ONaBH4CH21)B2H62)H2O2/OHR1R2C_R2R3+2-MgX+MgR2Ia RC OHIRi【例】XXOCH3MgClH2OOHCH3乙醚H+(3)制備鄰二醇順式鄰二醇OSO4，吡啶KOH- A*乙醚- 出0HOOH反式鄰二醇(環(huán)氧化合物的水解)六、酚1、傅-克反應(yīng)【特點(diǎn)】 產(chǎn)物很好分離，

18、鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。3、與甲醛和丙酮反應(yīng)OHOOOOH+2OHOC/ CHOOHH2SOC酚酞OOC紅色O /C無色2、傅瑞斯（Fries）重排ROOAICIR氫鍵O高溫主低溫主OHHCHOH+或OHCH2OHOHCH2OHHCHOC6H5OH酚醛樹脂（電木）【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚A(bisphenolA)，雙酚A可與光氣聚合生成制備高強(qiáng)度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反應(yīng)H3COOHCH3OH【例】O【本質(zhì)】生成卡賓5、酚的制法(1)磺酸鹽堿融法 工業(yè)上的：NaOCHClSO2+SO2+H2ONa2SO3Na

19、OHNa2SO3+H2ONa2SO3OHCH3CHH2SO4中和 堿熔SO3H(2)、重氮鹽法七、醚和環(huán)氧化合物1、醚的制法(1)威廉姆遜(Williams on)合成NaORRX -_ R OR(2)烷氧汞化-脫汞Hg(OAc)2NaBH4RHC二CH2RiOHOH-【注】和羥汞化-脫汞反應(yīng)一樣，醇對(duì)雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。2、克萊森(Claisen)重排NH2NaNO2HCl+a3 YY3aCH2CH=CHH3CCH3CH2CH=CH2【機(jī)理】CH3CH2CH3R1OCH3a【注】 類似的構(gòu)型也可發(fā)生重排 【例】H3CCH3H3CH3C3CH2CH=CHCH3CH2【特點(diǎn)】冠醚性質(zhì)最突

20、出就是他有很多醚鍵,分子中有一定的空穴，金屬例子可以鉆到空穴中與醚鍵絡(luò)合。它的外圍都是CH2結(jié)構(gòu)，又具有親油性, 從而加速反應(yīng)，故稱冠醚為4、環(huán)氧化合物(1)開環(huán)酸性開環(huán)CCOH【注】不對(duì)稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結(jié)合?！纠?、冠醚18-冠-60OHCHiCr-RoOH ClCl HOOK冠醚分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵，故有親水性。因此冠醚能將水相中的試齊I包在內(nèi)圈帶到有機(jī)相中，相轉(zhuǎn)移催化劑。這種加速非均相有機(jī)反應(yīng)稱為 相轉(zhuǎn)移催化。H+NuNuOOOHORHROH3COH堿性開環(huán)OHOC2H5OC2H5H3COOC2H5H3COH3COHH3COH+HOHOH

21、3C CH一CH CH3OC2H5OC2H5OC2H5S+HORH3C.OC2H5CH3OS-NaOC2H5CCCCHOC2H5a H3CCH CH CH3H3CH+H+H3CH5C2OOO【注】堿性開環(huán)，親核試劑總是先進(jìn)攻空間位阻較小的，空間效應(yīng)。【例】OH【注】環(huán)氧開環(huán)不論酸式還是堿式開環(huán)，都屬于S2類型的反應(yīng)，所以親核試劑總是從 離去基團(tuán)（氧橋）的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到反式開環(huán)產(chǎn)物。這種過程猶如在烯烴加溴時(shí), 溴負(fù)離子對(duì)溴鎓離子的進(jìn)攻。【例】HOC2H5H3COHOC2H5VOS+S+HOC2H5（2）環(huán)氧的制備過氧酸氧化3-鹵代醇八、醛和酮1、羰基上的親和加成（1）加氫氰酸銀催化氧化

22、（工業(yè)）RRCOOOHCH2-”O(jiān)Ag/O?CH2-OH3CBr2/H2OCH2H3C.V70（2）與醇加成縮醛的生成【機(jī)理】R+嚴(yán)一ORiHHOROHR C OR1+R /HRi+OHCOR1ROHCCN(H)R；HOR1R1+OHOHOR1RC OR1縮醛RR1/OCOH2-H+OR1RC 0R1H【特點(diǎn)】縮醛具有胞二醚的結(jié)構(gòu)， 對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做 羰基的 保護(hù)。同樣的方法也可制備縮酮，機(jī)理相同?！纠?3)加金屬有機(jī)化合物【例】RH2NOHR0NOH(H)Ri(H)RiR.0(H)Ri3、鹵仿反應(yīng)0IIR CCH3NaOHOH+01X2HIIR CH CH3-RCO

23、HNaOH【機(jī)理】OHOCH2CH2OHH+H2NiR(H)RiRzMgX-R2R C OMgX11RiR(H)RiH2NYRI(H)Ri-C-NHYOH-H20(H)RiNYH2NNH2(H)RiR.0(H)RiH2NNHC6H5R= NNHC6H5(H)Ri苯腙0IIRCOH2、+NNH2X2OXOX2R一C一CH3RC NaOHX2X2CXNaOH【注】如果鹵素用碘的話,HO H則得到碘仿（OH基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（R CH-CH3CH2XNaOHO XII /RC-HCOIIC OH+HCX3CHI3）為黃色沉淀，禾U用這種現(xiàn)象可以鑒別甲【例】CHNaOHCH3I2HNaOHOH

24、4、羥醛縮合（1）一般的羥醛縮合堿催化下的羥醛縮合【描述】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成 反應(yīng)。a、3不飽和醛（酮）的【機(jī)理】2CH3CHOOH+H-CH2、C3HH3C C O+H2C C=OH 7H-H2OCH3CH =CHCHOOHOH3C-CH=CH-CH2OH?C = C OH2CHC=OH2OH2CC=OHHC = OH3C一C一OHH3C_CHHCOH2【本質(zhì)】其實(shí)是羰基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負(fù)離子， 體現(xiàn)了 a-H的酸性?！咀ⅰ繌姆磻?yīng)機(jī)理看出，醛要進(jìn)行羥醛縮合必須有 a-H,否則無法產(chǎn)生碳負(fù)離子親核試 劑。當(dāng)有一個(gè) a-H一般停留在脫水

25、的前一步，形成 a羥基醛。其實(shí)羥醛縮合反應(yīng)，只要控 制溫度就可以停留在羥醛產(chǎn)物?！纠緾H3OH CH3酸催化下的羥醛縮合【機(jī)理】稀醇式HC = O【本質(zhì)】在酸催化反應(yīng)中，親核試劑實(shí)際上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促進(jìn)稀醇式的生成外，還可以提供活化羰基的醛分子。的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成(2) 酮的縮合反應(yīng)【例】H3COCH3OHCH3H3CHC_OCH3OHCH3CH2CH2CHOOH-CH3CH2CH2CHACHOCH2CH3CH3CH2CH2CHOOH- CH3CH2CH-CH-CHO6C8COH CH2CH3CH3H3C一CH-CHOOH-HgC CH CHCCHOCH3

26、H_CH-C OHHH2C=C OH- +H2CC=OHH+H3CCOH I H七+提供活化羰基、- +H2C C=OHH親核試劑H+H2C一H3C C OHH-H+H3CCH-H2OCH3CH = CHCHO此外，在酸3 不飽和醛(酮)，因?yàn)樗崾敲撍拇呋瘎COH+100C 二甲苯OO（4）交叉的羥醛縮合H3CCOOOOHOOOCHOOH-+CHOOOOHOH3CCH3OCH3CH3CH3CH3堿催化縮合一般a 碳上。但這種反應(yīng)的選擇性HC OCHOC2H5CHOOIIC6H5CH = CH CC2H5AIOC(CH3)3】3H+【注】跟酸堿催化的鹵代一樣， 當(dāng)脂肪酮有兩個(gè)不同的烴基的時(shí)

27、候 優(yōu)先發(fā)生在取代較少的 a 碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的 不高，常常得到混合物。【例】CH3+OHC C6H5（酮），可發(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物是混合物。最好是一個(gè)有 a-H的醛（酮），和一個(gè)沒有 a-H的醛（酮）O（3）分子內(nèi)縮合【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因?yàn)槲?、六圓環(huán)更穩(wěn)定?！纠縃3八CH3C6H5CH = C一C CH3【描述】?jī)煞N同時(shí)有 a-H的醛【注】一般的羥醛縮合反應(yīng)， 反應(yīng)。【例】【注】如果用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰( 進(jìn)攻體積較小的一側(cè)?！纠縇DA=LiNCH(CH3)225、醛(酮)的氧化(1) Tolle ns，吐倫試劑【描述】氫氧化銀溶液

28、氨溶液，被稱為吐倫試劑。(2)Fehling，菲林試劑【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。Cu(OH)2/NaOH(3)拜耶爾-維立格(Baeyer-Villiger)氧化 【描述】酮被過氧酸氧化成脂。ORCOOOH- -R C OR1【注】1不對(duì)稱酮進(jìn)行拜耶爾-維立格氧化時(shí), 芳基叔烴基伯烴基甲基。2醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應(yīng),會(huì)有兩種可能，這主要看遷移基團(tuán)的遷移難度，但因優(yōu)先遷移基團(tuán)是氫， 所以主要產(chǎn)物是羧酸,相當(dāng)于醛被過氧酸氧化。【例】RCHORCOOH【機(jī)理】+.OHOJ C IIR C OO CCH3I _丿R1OHIIR C_OR1O-O C CH3R C

29、ORiOIIH O C CH3LDA)作縮合催化劑，使之基本上RCHOAg(NH3)2OHARCOOHOIRC RiCH32RCHO-* RCOOHNi【注】很多基團(tuán)都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基，所以選擇 催化氫化還原羰基的時(shí)候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團(tuán)。(2)用LiAlH4、NaBH還原1) LiAlH4-*2) H2O,H+R.O(Ri)H1) NaBH4-2) H2O,H+【特點(diǎn)】NaBH還原醛、酮的過程與LiAlH4類似，但它的還原能力不如LiAlH4的強(qiáng)。也 正因如此，NaBH具有較高的選擇性，即NaBH對(duì)醛、酮的還原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、

30、 硝基等基團(tuán)的干擾，而這些基團(tuán)都能被LiAlH4還原。(3) 麥爾外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf)還原RO(R1)HPhCOOOHCHCI36、醛(酮)的還原(1)催化氫化R1R(Ri)H(RI)(R1)H(CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AICH3OROOHOHOH【機(jī)理】2歐分腦(Oppenauer)氧化(4) 雙分子還原(5) 克萊門森(Clemmensen)還原OAIOCH(CH3)2 c IR-OIIH3C一C一CH3OAIOCH(CH3)2cIR-H3CCH-OH/H3CRCH-OH+Ri(CH3)2CHO3AI(CH3)2CO(Ri)H(CH3)2CHO3

31、AIRO(Ri)H【注】麥爾外因-彭多夫還原的逆反應(yīng)，就是歐芬腦氧化。【特點(diǎn)】麥爾外因-彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都具有 鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作用。高度的選擇性，對(duì)雙鍵、叁【例】C麥爾外因-彭多夫Ph -OHIPh CH=CH CH-PhOIIH3CC CH3Mg苯CH3CH3H3C C C CH3OH OHCH3O.H3C早一CCH3CH3OIIR C R1Zn-Hg-1濃HCI,：RCH2R(H3C)2HCOAICHCH33OH+O【特點(diǎn)】雙分子還原的產(chǎn)物是鄰二醇，可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排?！咎攸c(diǎn)】羰基還原成亞甲基【注】不適用 a、3 不飽和醛(酮)，雙鍵對(duì)

32、其有影響。(6) 烏爾夫-基日聶耳(Wolff-Kishner)還原和黃鳴龍改進(jìn)法OKOH+H2NNH2RCH2R1RcR1高溫，高壓H2NNH2,NaOH-RCH2Ri(HOCH2CH2)2O,.：【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基【注】不適用 a、3 不飽和醛(酮)，會(huì)生成雜環(huán)化合物(7) 硫代縮醛、酮還原【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基，該反應(yīng)適用于 a、3 不飽和醛(酮)，反應(yīng)不受碳碳雙鍵 影響。(8) 康尼查羅(S.Cannizzaro)反應(yīng)，歧化反應(yīng)【描述】沒有 a-H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和羧酸。濃NaOHArCOOH+ArCH2OHA【機(jī)理】【注】1有 a-H的醛會(huì)發(fā)生羥醛縮合。2不

33、同沒有 a-H的醛也可發(fā)生歧化反應(yīng)，主要誰的羰基活潑，氫氧根就先進(jìn)攻它，它 就生成羧酸，另一個(gè)生成醇。【例】OIIR C RiR=0+HSCH2CH2SHR1H+(或BF3)R1SNiRCH2/R1Ar C OI 1OHAr-COO+Ar-CH20HH2OHArHAr濃NaOHPhCHO+HCHOPhCH2OH+HCOOH7、維狄希(Witti ng)反應(yīng)醛酮維狄希試劑維狄希試劑的制備n-C4H9Li(C6H5)3PCR2+LiX+C4H10-HX8、安息香縮合【描述】在CN的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，所 以該反應(yīng)叫做安息香縮合?！緳C(jī)理】廠CN-CN1 -H2O

34、_CN1H l C- CUIOH-C6H5-COC6H5_C_O-C6H5C OH1 UOH-HOH-1HH2OCN HI I。6日5-一CC6H5OH OHCa(OH)2CH2OH3HCHO+CH3CHO-HOCH羥醛縮合2C CHOCH2OHCH2OHIHOCH2 C CHOICH2OH+CH3CHOCa(OH)2CH2OHaHOCH+CH3COOH歧化反應(yīng)CH2OHC=O+(C6H5)3P=CR2C=CR2+(C6H5)3P=O2C6H5CHOCNC2H5OH-H2OOH OI IIC6H5CH C C6H5OH-H1C6H5 C -CC6H5H2OCO-1OHH-CN-*-C6H5C

35、【注】該反應(yīng)適用于芳香醛，但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時(shí),反應(yīng)都不發(fā)生。(C6H5)3-+RUACNOHc6Hcl9、與PCI5反應(yīng)【注】分子內(nèi)的反式重排。如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子， 則該碳原子 構(gòu)型保持不變（這 里的構(gòu)型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進(jìn)攻的Sn2反應(yīng),構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R S不變，畢竟判斷手性的時(shí)候N比C大）。【例】都不發(fā)生安息香縮合，但是將兩【例】NO2CN作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合。PCI5C=0/10、貝克曼（Beckmar）重排【描述】酮與羥氨反應(yīng)生成肟，后者在CIICICIPCI5或濃HSQ等酸性試劑作用下生成酰胺。【

36、機(jī)理】PCI5OIIRi CNHRRNRiOH-H2O+RiC NRH2O+OH2RLC二NR-HOIIRi CNHRPCI5CHO CH3OCHOCH30CHOHOCH3RiJOH2+OHRi與格式試劑加成【注】a、B 不飽和醛、酮與格式試劑反應(yīng)，主要取決于他們的結(jié)構(gòu)，羰基上連有較大 基團(tuán)，主要是1,4加成，如果上見碳上(C)所連基團(tuán)大，則以1,2加成為主?！纠?QHsMgBrC6H5-CH二CH C C6H5乙醚3與烴基鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與 a、B 不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1,2加成?！纠?HIC6H5-CH = CH C C6H5C6H54與二烴基銅鋰加成11、a、B 不飽和醛

37、、酮的反應(yīng)(1) 親和加成與HCN加成【描述】a、B 不飽和酮與HCN反應(yīng)，主要是生成1，4加成產(chǎn)物。而 a、與HCN反應(yīng)，則主要生成1,2加成產(chǎn)物。OIIR CH = CH C R1CNOHCN- R CHCH2 C R1生成稀醇式，重排為酮式OIIR CH = CH CHHCNOHIR CH二CH CHIOII。6日5一CH = CH CCeHsMgBr-A乙醚出0+0HIC6H5 CH = CH C HC6H5出0+0IICGH5-CH CH?CH0。6心C6H5CH=CHC C6H5-H20-【特點(diǎn)】烴基鋰與 a、B 不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1,4加成。【例】(2)親電加成【注】a

38、、B不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1,4加成?！纠?3)還原反應(yīng)使羰基還原A、麥爾外因-彭多夫還原B用LiAlH4還原CH3OIIIH3C CCH一C CH3(CH2=CH)2CuLiH2O乙醚CH3OIIIH?C=CH C CH2CICH3CH3LiCu(CH3)2H2OCH3乙醚OIR CHCH C R1麥爾外因-彭多夫OHIRCH=CH CH*LiAlH4CH3CH3O+HBr(g)OOH使雙鍵還原【描述】采用控制催化氫化或用金屬鋰 還原，而保留羰基?！纠?液氨，可使 a、B 不飽和醛、酮分子中雙鍵被12、醛、酮的制法(1)氫甲醛化法【注】不對(duì)稱稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈

39、烴基醛為主。13、蓋德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反應(yīng)【描述】在催化劑存在下，芳烴和HCI、CO混合物作用，可以值得芳醛。【注】芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對(duì)位產(chǎn)物為主。如果芳環(huán)上 帶有羥基，反應(yīng)效果不好；如果連有吸電子基團(tuán)，則反映不發(fā)生。【例】(2)、羅森孟德(Rosenmunc)還原【特點(diǎn)】在此條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會(huì)進(jìn)一步還原成醇。 【例】(3)、酰氯與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)CO,H2,CO2（CO）8R CH = CH2 -RCH2CH2CHO+OR+H2ClPd/BaSQ喹啉+sRCHO+CO+HCICH3+CO+HCIClClOR+ClOR一+

40、R2CuLiClO-78 C|-R C R乙醚OR一+RMgXClRCOOHSOCl2-RCOClRCOOHPX3RCOXRCOOHPX5-RCOXRCOOH+NH3RCONH21)LiAlH4RCOOHRCH2OH2)H2OAyCH2COOH -A y CH3+CO2【注】同一個(gè)碳上煉油羧基和另一個(gè)拉電子基團(tuán)的化合物都容易發(fā)生脫羧反應(yīng), 接煉油拉電子基團(tuán)，也很容易脫羧。5、漢斯狄克(Hunsdiecker)反應(yīng)【描述】純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱，可以放出二氧化碳生成溴代 烴。九、羧酸1、成酰鹵2、成酰胺3、還原成醇4、脫羧反應(yīng)R2Cd-78C-3乙醚OIIR CROOIIII

41、y=RC,HO CCN, 一NO2, 一Ar羧基直O(jiān)IIR C RB2/CCl4RCOOAg -RBr+CO2+AgBrA【機(jī)理】自由基機(jī)理【特點(diǎn)】無論脂肪酸，還是芳香酸都可通過這個(gè)途徑脫羧。6、柯西（Kochi）反應(yīng)Pb(CH3COO)4RCOOHRClLiCl【機(jī)理】自由機(jī)理【注】一般羧酸 a碳連有2個(gè)或3個(gè)烴基時(shí)收率最好， 直鏈脂肪酸收率稍差， 芳香酸收 率很低，脂環(huán)酸一般收率較高。【例】Pb(CH3COO)4-!LiCl7、柯爾柏（Kolbe）電解【描述】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳得到兩個(gè)羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物?！緳C(jī)理】自由基歷程2RCOONa+2H2O電解-RR+2CO2

42、+H2+2NaOH陽極-CO2R a RR陰極H2O+ea HO+1/2H2【例】2KOOC(CH2)3COOC2H5電解C2H5OOC(CH2)6COOC2H58、a 鹵代反應(yīng)【描述】據(jù)喲 a氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應(yīng)，得到a 溴代酸。CH3RRRRCH2COOH+B29、二元酸熱分解反應(yīng)(2)腈的水解PB3RCHBrCOOHOOCCOOH -HOOCCH2COOHCO2+HCOOH丄*CO2+CH3COOH脫羧失水COOHCOOHCH2COOHCH2COOHCO2H2O脫羧并失水CH2COOHCH2COOHCO2H2OHOOC(CH2)nCOOH 聚酐n510、羧酸的制

43、法(1) 烴氧化KMnO4/H+RCH=CHR -RCOOH+RCOOHAOO出0+RCOOHRCN【注】氰多有鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)合成。 但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)主要生成 消除產(chǎn)物，如叔鹵代烴。芳香鹵代烴不活潑， 一般不與氰化鈉作用。這個(gè)缺點(diǎn)可由格式試劑 法去彌補(bǔ)。（3）由格式試劑加二氧化碳制備1)CO2RMgXRCOOH2)H+/H2O【注】格式試劑的制備也是有限制的，比如有羥基的鹵代烴，這時(shí)就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反應(yīng)【注】該反應(yīng)其實(shí)是在氧氮上導(dǎo)入酰基，所以酰氯是一個(gè)優(yōu)良的?；瘎?【例】2、酸酐的取代反應(yīng)H- OHR-OII-COH+RCOOH(1R()OIIO

44、C -R+H-ORR-OIICOR+RCOOHH-NH2R-OIICNH2+RCOONH【注】酸酐也是優(yōu)良的?；瘎！纠縃 OHOIIRCCI+H NH2R-OII C-OH+HCIROIIc OR+HCIROII C-NH2+HCINaOHH2OCI吡啶OHOIIC 0H+(or OH-)RCOOR1+H2O=-RCOOH+R1OH+H (or R2O)RCOOR1+R2OHRCOOR2+R1OHRCOOR1+NH3_RCONH2+R1OH一3、酯的取代反應(yīng)OH+H3C CH2CH-CH2H5【例】H2CCOOEtCOOEt脲C2H5OHN-ONOH巴比土酸4、腈的反應(yīng)RCNH2OH+(or OH-)RCONH2H+(or OH-)RCOOHH2O水解RCNR1OHRCNNH3無水HCI+NH2H+a R C OR - - RCOOR2H2O醇解NH4CI150C，壓力RNH氨解NH25、羧酸衍生物和格式試劑反應(yīng)OIIR C Ri1) RiMgX-2) H+/H2OOHIR C RiIRi【注】1氮帶有負(fù)電荷C=N中碳無明顯電正性，不可能再與金屬試劑加成，亞銨鹽水解最終生成酮。而酰氯和酯會(huì)同時(shí)和兩摩爾的格式試劑加成，生成醇。2有些不如格