中南大學(xué)第3章對(duì)映異構(gòu)2014

1、Enantiomerism第三章 立體化學(xué)基礎(chǔ)構(gòu)象異構(gòu)同分異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu) 是研究分子中原子或基團(tuán)在空間的排列狀況，以及不同的排列對(duì)分子的物理、化學(xué)、生理性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。第三章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 立體化學(xué)起源于1848年， 法國(guó)化學(xué)家巴斯德(Pasteur)將外消旋的酒石酸銨鈉的結(jié)晶，分離成左旋體和右旋體，從而發(fā)現(xiàn)了對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。立體化學(xué)是研究化合物分子在三維空間的立體形象與其物理性質(zhì)，反應(yīng)性能以及生理活性之間的關(guān)系的科學(xué)。立體化學(xué)已成為化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，研究分子的立體結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系已成為化學(xué)的一項(xiàng)重要內(nèi)容。兩種極限構(gòu)象式

2、：重疊式和交叉式。 構(gòu)象的表示方法： 鋸架式(sawhorse formula)： 重疊式交叉式 (1) 從C-C單鍵的延線上觀察： 前碳 后碳HHHHHHHHHHHH能量低，穩(wěn)定1. 乙烷的構(gòu)象 (comformation) HHHHHHHHHHHHHHHHHH0旋轉(zhuǎn)角度位能6012012 .6 kJ/mol圖圖1 13 3- -4 4 乙乙烷烷分分子子的的位位能能曲曲線線CH3CH3HHHHHHHHCH3CH3HHHHCH3CH3對(duì)位交叉式部分重疊式鄰位交叉式IIIIII0。60120CH3HHHHH3CHHHHCH3H3CCH3HHHHH3C全重疊式鄰位交叉式部分重疊式IVVVI。180

3、240300丁烷有下列四種典型構(gòu)象：注意：常溫下，丁烷主要是以對(duì)位交叉式存在。穩(wěn)定性次序： 對(duì)位交叉式鄰位交叉式部分重疊式全重疊式A B, CA, C, BB, A, CC, A, BC, B, ACH3HHCH2CH3HH3CCH3HHCH3CH2CH3HCH3HHHCH3CH3CH2ABCA B, CA, C, BB, A, CC, A, BC, B, ACH3HHCH2CH3HH3CCH3HHCH3CH2CH3HCH3HHHCH3CH3CH2ABC（1）環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象椅式構(gòu)象(Chair form)碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。碳1、2、6在同一平面上是椅背。碳4、3、5在

4、同一平面上是椅腿。2345612、脂環(huán)烷的構(gòu)象船式構(gòu)象(boat form)123456碳2、3、5、6在同一平面上是船底。碳1、4在同一側(cè)是船頭。2、 脂環(huán)烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象張力分析:角 張 力:鍵角為正常的10928，無(wú)角張力扭轉(zhuǎn)張力:相鄰碳上的氫都是交叉式構(gòu)象，無(wú)扭轉(zhuǎn)張力范氏張力:相互鄰近氫之間的距離都大于兩個(gè)氫原子 的范氏半徑之和240pm，無(wú)范氏張力。環(huán)己烷的椅式構(gòu)象為無(wú)張力環(huán)HHHHHHHHHHHH123456251pm249pm250pm椅式構(gòu)象的Newman投影式 HHHHHHHH123456環(huán)己烷的船式構(gòu)象123456HHHHHHHHHHHH鋸架式 紐曼式HHHHHfHfHHH

5、HHH123456 183pm227pm250pmHf：習(xí)慣上稱(chēng)為旗桿氫。2、脂環(huán)烷的構(gòu)象船式環(huán)己烷張力分析:角 張 力：無(wú)； 扭 轉(zhuǎn)張力：有；范德華張力：HfHf 和船底氫之間的距離均 小于0.24nm，有范氏張力。 123456HHHHHHHHHHHH0.183nm0.227nm0.250nm1234560.251nm0.249nmHHHHHHHHHHHH0.250nm : 1 椅式 船式環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換的勢(shì)能圖 勢(shì)能/kJmol1椅式船式扭船式5.423.546O半椅式2、 脂環(huán)烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵 在12個(gè)碳?xì)滏I中，有6個(gè)鍵與對(duì)稱(chēng)軸平行，叫豎鍵（直立鍵）或稱(chēng)(axial)鍵。另

6、外6個(gè)鍵幾乎垂直于對(duì)稱(chēng)軸，叫做橫鍵（平伏鍵）或(equatorial)鍵。 豎鍵（a）橫鍵（e）垂直于環(huán)平均平面的對(duì)稱(chēng)軸椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵 翻環(huán)作用: 當(dāng)環(huán)己烷的一個(gè)椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)椅式構(gòu)象時(shí)，原來(lái)的鍵將轉(zhuǎn)變?yōu)殒I，而鍵也相應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殒I。椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵 1、椅式構(gòu)象中1.3.5碳在一個(gè)平面， 2.4.6碳在另一平面，兩平面相距 0.5nm。2、分子中有6個(gè)鍵(直立鍵)，6個(gè) e鍵(平伏鍵)。3、構(gòu)象具有轉(zhuǎn)環(huán)作用(104-105次/秒)。 椅式構(gòu)象的特點(diǎn):椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象 當(dāng)環(huán)己烷分子中的一個(gè)氫被其它基團(tuán)取代時(shí)，可取代鍵，也可以取代鍵，得到兩種不同的構(gòu)象。

7、甲基環(huán)己烷： 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(95%)取代環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象判斷的一般規(guī)律：一元取代環(huán)己烷，e鍵取代最穩(wěn)定;多個(gè)相同取代基的環(huán)己烷，e鍵取代最多的構(gòu)象最穩(wěn)定；含不同的取代基的環(huán)己烷，較大的基團(tuán)在e鍵的構(gòu)象較穩(wěn)定。二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 下列異構(gòu)體中哪一個(gè)最穩(wěn)定？并指出其中的構(gòu)象異構(gòu)體和順?lè)串悩?gòu)體。 順(、取代) 反(、取代) 反(、取代) （最穩(wěn)定）1,3-和1,4-二甲基環(huán)己烷的情況如何？二取代環(huán)己烷的構(gòu)象CH3CH3CH3CH3CH3CH3順-1，2-二甲基環(huán)己烷兩種構(gòu)象（ea/ae）的穩(wěn)定性是一樣的反-1，2-二甲基環(huán)己烷兩種構(gòu)象（ee/aa）的穩(wěn)定性不一樣，ee取代優(yōu)勢(shì) (99%) 2 x 3.8

8、= 7.62 x 3.8 = 7.63.8= 15.2 kJ2 x 1.0 = 2.02 x 11.4 = 22.8順-1-叔丁基-4-氯環(huán)己烷某些取代環(huán)己烷，張力特別大時(shí)，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象會(huì)發(fā)生變形，甚至?xí)D(zhuǎn)變?yōu)榇綐?gòu)象HC(CH3)3CH3CCH3H3C椅式HC(CH3)3C(CH3)3H 船式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象abcdea)b)c)d)e)abcdea)b)c)d)e)3、十氫化萘的構(gòu)象HHeeeeABHHeaeaAB反式(ee稠合)順式(ae稠合)Decahydronaphthalene16234789105十氫化萘有兩個(gè)異構(gòu)體，稠合碳（C1、C6）上的兩個(gè)氫位于萘環(huán)平面同側(cè)的

9、為順式，異側(cè)的為反式。反式分子的排列平展開(kāi)闊，無(wú)空間張力；順式分子呈盆狀，排列擁擠。沿C1-C6鍵觀察，反式結(jié)構(gòu)中異環(huán)亞甲基都處于對(duì)位交叉，而在順式結(jié)構(gòu)中異環(huán)亞甲基都處于鄰位交叉位，因此反式比順式穩(wěn)定。3、十氫化萘的構(gòu)象 反式十氫萘是剛性結(jié)構(gòu)，不能翻環(huán)。順十氫萘可通過(guò)翻環(huán)作用，產(chǎn)生構(gòu)象異構(gòu)：HHHH1234568791012345678910順十氫萘的構(gòu)象異體順十氫萘和反十氫萘兩種稠合方式在自然界廣泛存在。3、十氫化萘的構(gòu)象CH(CH3)2CH3CH3(1)CH3BrC(CH3)3(2) 練習(xí)H3CHCH3HHCH(CH3)2BrH(H3C)3CCH3H1. 寫(xiě)出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象2.下列構(gòu)

10、象中哪一個(gè)是的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象？C(CH3)3CH3C(CH3)3CH3ABC(CH3)3CH3CC(CH3)3CH3DCH3HHC(CH3)3(3)（B） 練習(xí)C4H6： CH C-CH2CH31-丁炔CH3C CCH32-丁炔CH2=CH-CH2-CH3CH2=C-CH3CH31-丁烯順-2-丁烯2甲基丙烯（異丁烯）II I IC=CH3CHHCH3C=CH3CHHCH3反-2-丁烯I I(A)I I(B)CH2=CHCH2CH3 (1) 順?lè)疵?兩個(gè)雙鍵碳上相同的原子或原子團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)者，稱(chēng)為順式，反之稱(chēng)為反式。例：C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH順- 2-丁 烯I反- 2-

11、丁 烯I Im.p -105 C。m.p -132 C。：( )( )2-丁烯:cis-2-butene trans-2-butene 問(wèn)題的提出： C = CH3CB rC lHC = CH3CHC lB rC H3C = CH3CHHC = CHC H3H3CH順 - 2 - 丁 烯反 - 2 - 丁 烯？ 對(duì)后兩個(gè)的化合物進(jìn)行命名，必須了解次序規(guī)則。C = CH3CB rC lHC = CH3CHC lB rC H3C = CH3CHHC = CHC H3H3CH順 - 2 - 丁 烯反 - 2 - 丁 烯？C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大-CC-H(C)(C

12、)(C) (C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,H)Z-3-甲基- 4 -異 丙 基- 3 - 庚烯Z-HClClBrC=C順-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯手性(Chirality)：自然界的基本屬性手性藥物：一把鑰匙開(kāi)一把鎖！三、對(duì)映異構(gòu)體和手性分子 3.1.1 對(duì)映異構(gòu)體

13、（enantiomers）和手性分子 象人的左、右手一樣，互為實(shí)物與鏡象關(guān)系，彼此又不能重合的性質(zhì)稱(chēng)為手性。 互為實(shí)物與鏡像關(guān)系，又不能重疊的分子，稱(chēng)手性分子（chiral molecule）。 3.1.1 對(duì)映異構(gòu)體和手性分子例如：乳酸分子 CCO2HOHHCH3鏡子CCO2HHHOH3C鏡子 存在實(shí)物和鏡像關(guān)系，又不能重疊的一對(duì)立體異構(gòu)體，互為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體enantiomer）。 3.1.1 對(duì)映異構(gòu)體和手性分子1.對(duì)稱(chēng)面：能將分子結(jié)構(gòu)剖成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系兩半的平面(symmetrical plane, 符號(hào)為)。3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性 注意：在考察分子的對(duì)稱(chēng)因素時(shí)，應(yīng)將原子

14、或原子團(tuán)看作球形。 有對(duì)稱(chēng)面的分子與它的鏡像能重合，因此沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，稱(chēng)為非手性分子（achiral molecule）。3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性 問(wèn)題：下列分子有無(wú)對(duì)稱(chēng)面？ C ClHHCl2個(gè)對(duì)稱(chēng)面7個(gè)對(duì)稱(chēng)面3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性A onlyB onlyC onlyA and CB and CCH3ClBrCH3ClClBrABC3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性 A onlyB onlyC onlyA and CB and CCH3ClBrCH3ClClBrABC3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性 結(jié)論：含對(duì)稱(chēng)中心的分子，與其鏡像能夠重合，是對(duì)稱(chēng)分子，即非手性分子。假若分子中有一點(diǎn)，在所有通過(guò)該點(diǎn)的直

15、線上在距該點(diǎn)等距離處，具有相同的原子或基團(tuán)，該點(diǎn)就叫分子的對(duì)稱(chēng)中心 。ClHFHFHClHClHFHFHClH3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性 3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性3、對(duì)稱(chēng)軸（Cn）: 假若有一條穿過(guò)分子的直線,分子以它為軸旋轉(zhuǎn)360/n后，分子得到與原來(lái)相同的形象, 該直線就叫做分子的 n 重對(duì)稱(chēng)軸。 3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性手性因素 使分子具有手性的幾何因素有：手性中心、手性面、手性軸。 手性中心 能引起分子具有手性的一個(gè)特定原子或分子骨架的的中心稱(chēng)為手性中心(chiral center)。3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性手性碳原子（最常見(jiàn)的手性中心） 凡是連有4個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子稱(chēng)為手性碳原子

16、(chiral carbon atom)，或稱(chēng)手性中心(chiral center)。 含有一個(gè)手性碳原子的化合物只有一對(duì)對(duì)映體。 3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性CH3CH2CHCH3OH*CCH3HOC2H5HCCH3OHHH5C2對(duì)映體 例： 3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性紫杉醇的結(jié)構(gòu)中含有多少個(gè)手性碳原子?紫杉醇的結(jié)構(gòu)3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性紫杉醇的結(jié)構(gòu)中含有11個(gè)手性碳原子紫杉醇的結(jié)構(gòu)3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性 * 判斷對(duì)映體的方法有三種： （1）建造一個(gè)分子和它的鏡像的模型，如果兩者不能重合，就存在對(duì)映體。 （2）如果分子有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，那么它和其鏡像就能重合，就不存在對(duì)映體。 （3）如果一個(gè)

17、分子有一個(gè)手性碳原子，它就具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，有一對(duì)對(duì)映體。3.1.2 分子的對(duì)稱(chēng)性CH3CHCO2HNH2C C CH3 HH CH3CH3C2H5手性分子手性分子問(wèn)題：下列哪些是手性分子？CH3C2H531.2 分子的對(duì)稱(chēng)性3.1.3 對(duì)映體的旋光性（一）偏振光與旋光性平面偏振光（plane-polarized light）：只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，簡(jiǎn)稱(chēng)偏振光。旋光性（optical activity）：物質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性能。有旋光性的物質(zhì)叫旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。手性化合物都具有旋光性。 旋光儀示意圖 光源起偏鏡 普通光 偏振光 旋光管 檢偏鏡旋光性物質(zhì)偏偏振振光光的的產(chǎn)產(chǎn)生生

18、普普通通光光N Ni ic co ol l棱棱鏡鏡偏偏振振光光3.1.3 對(duì)映體的旋光性（一）偏振光與旋光性CH3OHHHHHHOH3C無(wú)無(wú)旋旋光光性性乙醇分子對(duì)偏振光無(wú)凈旋光 在非手性分子中，如乙醇溶液，每一個(gè)乙醇分子在任何地方產(chǎn)生的對(duì)偏振光的偏轉(zhuǎn)影響，都能被其周?chē)嬖诘?、與其成對(duì)映關(guān)系的另一分子的影響抵消，所以，就表現(xiàn)為無(wú)光學(xué)活性。旋光度（）：偏振光的偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度。能使偏振光的偏振面向右旋(dextrorotation)即順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的物質(zhì)稱(chēng)為右旋體(+或d) ;能使偏振光的偏振面向左(levorotation)即逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱(chēng)左旋體(-或l)。（二）旋光度和比旋光

19、度3.1.3 對(duì)映體的旋光性t：測(cè)定時(shí)的溫度（）D：光源（鈉光，589nm）l：旋光管長(zhǎng)度（dm） C：溶液濃度（gml-1） 如： 3.9820D（c，1，CH3OH） 比旋光度：一定溫度下，濃度為1gml-1的待測(cè)物質(zhì)，在1dm長(zhǎng)的旋光管中，光源波長(zhǎng)為589nm（鈉光D線）時(shí)測(cè)得的旋光度。以表示。比旋光度與旋光度的關(guān)系如下：（二）旋光度和比旋光度例如：在膽固醇的氯仿溶液中，濃度為260mg/5ml，放入5cm長(zhǎng)的盛液管中在室溫（20）下測(cè)定其旋光度為-2.5，求它的比旋光度？Dt=D20=/(L*c)=-2.5/(0.5dm*0.26g/5ml)=-96 一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，若一個(gè)是左旋，另一

20、個(gè)必定是右旋，其旋轉(zhuǎn)度數(shù)相等，但方向相反。（二）旋光度和比旋光度Fischer投影式書(shū)寫(xiě)規(guī)則 ：(1) 碳鏈豎寫(xiě)，氧化態(tài)較高的基團(tuán)寫(xiě)在頂端；(2) 水平線與垂直線交叉點(diǎn)代表C*； (3) 水平線上基團(tuán)伸向紙前面，垂直線上基團(tuán)伸向紙后面；(4) 多個(gè)手性碳以重疊式進(jìn)行投影。費(fèi)歇爾(Fischer)投影式CH3COOHHOHCH3COOHOHH乳酸的投影式：費(fèi)歇爾(Fischer)投影式(+)- 酒石酸： HOHHOHCCCOOHCOOHCOOH OH HCOOHHO H 透視式 Fischer投影式 費(fèi)歇爾(Fischer)投影式例如： C OHCOOHHCH3COOH HCH3HO Fisch

21、er投影式C CH3CHOHNH2CHO NH2CH3H Fischer投影式費(fèi)歇爾(Fischer)投影式Fischer投影式特點(diǎn)：投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180時(shí)構(gòu)型不變； 投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90時(shí)構(gòu)型改變；兩個(gè)基團(tuán)交換奇數(shù)次構(gòu)型改變、交換偶數(shù)次不變。費(fèi)歇爾(Fischer)投影式ClCH3C2H5HClCH3C2H5H旋轉(zhuǎn)180同一化合物ClCH3C2H5H旋轉(zhuǎn)90對(duì)映異構(gòu)體費(fèi)歇爾(Fischer)投影式ClCH3C2H5H翻轉(zhuǎn)對(duì)映異構(gòu)體 一個(gè)取代基保持不變，其余三個(gè)依次換位，不改變構(gòu)型。ClCH3C2H5HClCH3C2H5H同一化合物固定甲基，其余三個(gè)順時(shí)針轉(zhuǎn)費(fèi)歇爾(Fischer)投

22、影式 將Fisher投影式的書(shū)寫(xiě)規(guī)定和注意事項(xiàng)可歸納如下: 橫向前，豎向后，含碳原子上下連。 轉(zhuǎn)半圈，不能翻，編號(hào)小者在上端。 偶次互換是原物，奇次互換構(gòu)型變。費(fèi)歇爾(Fischer)投影式下列各表達(dá)式代表的是同一物還是對(duì)映體？CH3COOHOHHCOOHHCH3HOCCH3COOHOHH（2）（3）（1）同一物費(fèi)歇爾(Fischer)投影式3.2 對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型標(biāo)記 3.2.1 D/L相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法DL標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行的。以下是與(+)-甘油醛比較得出的，故用這種方法標(biāo)記的構(gòu)型叫相對(duì)構(gòu)型。 HHOHCHOCH2OHCH2OHCHOHOD-(+)甘油醛 L-(-)甘油醛 H

23、CH2OHCHOOHHCH2OHCOOHOHHCH3COOHOHOHD-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸D-(-)-甘油酸例如：D-乳酸構(gòu)型的關(guān)聯(lián) 當(dāng)一個(gè)光活性化合物在發(fā)生反應(yīng)時(shí)，只要不對(duì)稱(chēng)中心的鍵不發(fā)生斷裂，分子的空間構(gòu)型就保持不變。3.2.1. D/L相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法 D/L構(gòu)型和旋光方向沒(méi)有必然的聯(lián)系。例如：注意：要用規(guī)范的Fischer投影式。 D/L命名法的使用有一定的局限性，它只適用與甘油醛結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物。目前，仍用于糖類(lèi)和氨基酸的構(gòu)型命名 。CH3HOHCOOHHCOOHHOCH2COOHD-()乳酸 L-()蘋(píng)果酸 3.2.1. D/L相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法 3.2.2. R/S絕對(duì)構(gòu)型

24、命名法 當(dāng)化合物分子的空間構(gòu)型可以測(cè)定后，利用次序規(guī)則給C*標(biāo)定構(gòu)型，因?yàn)樗从车氖欠肿又械脑踊蚧鶊F(tuán)在空間的真實(shí)排列狀況，所以叫絕對(duì)構(gòu)型。以R(Rectus拉丁文“右”)/S(Sinister拉丁文“左”)進(jìn)行標(biāo)記。（1）按次序規(guī)則將*C所連的四個(gè)基團(tuán)由大到小排列，如：A B D E；（2）將末優(yōu)基團(tuán)（E）原離視線，其余三個(gè)面向自己；（3）若從A到B再到D的走向是順時(shí)針走向，則是R構(gòu)型；若是逆時(shí)針?lè)较?，則是S構(gòu)型。眼睛ABDE3.2.2. R/S絕對(duì)構(gòu)型命名法HIClBrHIClBrR構(gòu)型S構(gòu)型I Br Cl H3.2.2. R/S標(biāo)記法： 一對(duì)對(duì)映體，一個(gè)是R型，另一個(gè)必為S型；若R型是左

25、旋的，S型必然是右旋的。旋光方向與R、S構(gòu)型沒(méi)有必然的聯(lián)系，旋光方向目前只能通過(guò)旋光儀測(cè)定。3.2.2. R/S命名法：命名法： 在Fischer投影式中，當(dāng)末優(yōu)基處于豎鍵時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)按優(yōu)先次序順時(shí)針排列為R-構(gòu)型，逆時(shí)針排列為S-構(gòu)型；R-型S-型dbaebdae優(yōu)先次序：a b d eFischer投影式的R、S命名 3.2.2. R/S命名法 當(dāng)末優(yōu)基處于橫鍵時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)按優(yōu)先次序順時(shí)針排列為S-構(gòu)型，而逆時(shí)針排列為R-構(gòu)型。ebadbeadR-型S-型3.2.2. R/S命名法： OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3S S- -乳乳酸酸R R- -乳乳酸

26、酸R R- -乳乳酸酸OHHCOOHCH3HCOOHCH3OHHCOOHCH3S S- -乳乳酸酸R R- -乳乳酸酸R R- -乳乳酸酸HO例如：3.2.2. R/S標(biāo)記法： 標(biāo)記下列化合物中手性碳的構(gòu)型： HCOOHOHHCOOHHCH3HOCCH3OHH（2）（3）（1）CH2ClCl12SS1S,2R3.2.2. R/S命名法： 用R/S命名，并判斷它們是同一物還是對(duì)映體？ HCH2CH3CH3BrH3CHBrCH2CH3BrCH3CH2CH3H(A)(B)(C)(S)-2-溴丁烷R-S-（A）與（B）互為對(duì)映體，（A）與（C）為同一物質(zhì)。 3.2.2. R/S標(biāo)記法3.3 具有手性中

27、心的分子 4.3.1 具有一個(gè)手性中心的分子的對(duì)映異構(gòu)體和外消旋體 含有一個(gè)手性碳原子的化合物只有一對(duì)對(duì)映體。CH3HOHCOOHCCH3HOHCOOHC例如：乳酸分子 外消旋體（racemic mixture 或racemate）：等量的左旋體和右旋體的混合物。用（）或dl表示。 思考：外消旋體是否顯旋光性？為什么？ 3.3.1 具有一個(gè)手性中心的分子的對(duì)映異構(gòu)體和外消旋體乳酸有三種不同旋光現(xiàn)象：從肌肉組織中分離出來(lái)的乳酸為右旋乳酸；由左旋桿菌使葡萄糖發(fā)酵而產(chǎn)生的乳酸為左旋乳酸；而由一般化學(xué)合成的乳酸則為外消旋體。 3.3.2 具有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心的分子的對(duì)應(yīng)提化合物和內(nèi)消旋體1、含兩

28、個(gè)不相同手性碳的化合物 以2,3,4-三羥基丁醛為例。CH2CHOHOHCHOHCHOHHOHOHCHOCCCH2OHHOHOHHCHOCCCH2OHHHOHOHCHOCCCH2OHHOHOHHCHOCCCH2OH (a) (b) (c) (d) (2R,3R) (2S,3S) (2S,3R) (2R,3S) 對(duì)映體 對(duì)映體 (a)與(c)或(d)、(b)與(c)或(d)間彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體稱(chēng)非對(duì)映體(diasteroisomer)。 3.3.2 具有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心的分子的對(duì)應(yīng)提化合物和內(nèi)消旋體94Diastereomers3.3.2 具有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心的分子的對(duì)應(yīng)提

29、化合物和內(nèi)消旋體 含兩個(gè)不同的*C的對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目有4個(gè)。 含n個(gè)不同的*C原子的化合物，其對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目有2n個(gè)；有2n-1對(duì)對(duì)映體。葡萄糖分子中有4個(gè)手性碳原子，它有多少個(gè)對(duì)映異構(gòu)體？多少對(duì)對(duì)映體？3.3.2 具有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心的分子的對(duì)應(yīng)提化合物和內(nèi)消旋體分子中有幾個(gè)手性碳原子？有多少個(gè)光學(xué)異構(gòu)體？HOOCCHOHCHOHCOOH3.3.2 具有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心的分子的對(duì)應(yīng)提化合物和內(nèi)消旋體 2.含兩個(gè)相同手性碳的化合物 以酒石酸為例。酒石酸的對(duì)映異構(gòu)：HOHOHHCO2HCCCO2HHHOHOHCO2HCCCO2HHHOHOHCO2HCCCO2HHOHOHHCO2HC

30、CCO2H (a) (b) (c) (d) (c)與(d)為相同化合物。因其重疊式構(gòu)象含對(duì)稱(chēng)面，對(duì)位交叉式構(gòu)象含對(duì)稱(chēng)中心。是非手性分子，稱(chēng)內(nèi)消旋體。 對(duì)映體 相同內(nèi)消旋體(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2R,3S)內(nèi)消旋酒石酸分子 對(duì)稱(chēng)面內(nèi)消旋體：指分子中有*C，但分子內(nèi)有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，因此分子無(wú)手性，即無(wú)對(duì)映異構(gòu)和旋光性。4.3.2 具有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心的分子的對(duì)應(yīng)提化合物和內(nèi)消旋體 內(nèi)消旋酒石酸的兩個(gè)鄰位交叉式構(gòu)象，相互對(duì)映，不能重合，有手性。但由于它們的能量相同，存在的幾率相同，室溫下又不能分離，所以相互抵消了旋光性，整體表現(xiàn)不具旋光性。 COOHHOHHCOOHH

31、OCOOHHHCOOHOHOHHO內(nèi)內(nèi)消消旋旋酒酒石石酸酸的的一一對(duì)對(duì)構(gòu)構(gòu)象象對(duì)對(duì)映映體體HOOCHHHOCOOH內(nèi)內(nèi)消消旋旋酒酒石石酸酸的的對(duì)對(duì)位位交交叉叉式式構(gòu)構(gòu)象象（無(wú)無(wú)手手性性）3.3.2 具有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心的分子的對(duì)應(yīng)提化合物和內(nèi)消旋體 用構(gòu)象分析說(shuō)明內(nèi)消旋體時(shí)，為什么僅考察其重疊式構(gòu)象就能判斷分子是否有手性呢？ 這是因?yàn)槿舴肿拥闹丿B式構(gòu)象是非手性的，它的對(duì)位交叉式構(gòu)象因存在對(duì)稱(chēng)中心也是非手性的，而其它各種構(gòu)象雖然有手性，但肯定存在與之相對(duì)映的互為鏡像關(guān)系的構(gòu)象。3.3.2 具有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心的分子的對(duì)應(yīng)提化合物和內(nèi)消旋體3.3.3 脂環(huán)烴的對(duì)映異構(gòu) 脂環(huán)化合物的構(gòu)型

32、異構(gòu)比較復(fù)雜，往往順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在，我們可以先看它是否存在順?lè)串悩?gòu)，再考察分子中是否含手性碳來(lái)判斷它存在旋光異構(gòu)體與否。 1,2 -二甲基環(huán)丙烷，存在順?lè)串悩?gòu)體 1,2-二甲基環(huán)丁烷與1,2-二甲基環(huán)丙烷類(lèi)似。HHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHH12*1221順順式式，反式，一對(duì)對(duì)映體（1 1R R，2 2S S）（1 1R R，2 2R R）（1 1S S，2 2S S）內(nèi)內(nèi)消消旋旋體體*3.3.3 脂環(huán)烴的對(duì)映異構(gòu) 1,3-二甲基環(huán)丁烷則不同，無(wú)論順式還是反式，均可找到對(duì)稱(chēng)面，為非手性分子，不存在對(duì)映異構(gòu)體。由于它們沒(méi)有手性碳，也不能稱(chēng)為內(nèi)消旋體。 CH3

33、CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH順順式式反式3.3.3 脂環(huán)烴的對(duì)映異構(gòu) 反反式式，一一對(duì)對(duì)對(duì)對(duì)映映體體順順式式，內(nèi)內(nèi)消消旋旋體體HHCH3H3CHHCH3H3CHHCH3H3CRSSSRRHHCH3H3CHHCH3H3CHHCH3H3C反反式式，一一對(duì)對(duì)對(duì)對(duì)映映體體順順式式，內(nèi)內(nèi)消消旋旋體體RSSSRR3.3.3 脂環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu) 3.3.4 無(wú)手性碳化合物原子的對(duì)映異構(gòu)體 大多數(shù)有旋光性的分子內(nèi)都存在手性碳原子。但也有一些化合物雖不含手性碳原子，整個(gè)分子卻包含了手性因素，使其與它的鏡像不能重合，產(chǎn)生一對(duì)對(duì)映體。這類(lèi)分子也是手性分子。常見(jiàn)的有聯(lián)苯型和丙二烯型。

34、1. 丙二烯型化合物 丙二烯型化合物分子中有四個(gè)平面相互垂直，兩端碳原子上的鍵平面是相互垂直的，當(dāng)兩端碳原子上所連基團(tuán)不相同時(shí)，分子就具有對(duì)映異構(gòu)體。C=C=CABBAC=C=CABBA丙二烯型3.3.4 無(wú)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體2. 聯(lián)苯型化合物: 在聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)以單鍵相連，兩環(huán)可圍繞單鍵進(jìn)行旋轉(zhuǎn)：但當(dāng)2,2,6,6,-位上的氫被較大基團(tuán)取代時(shí)，則旋轉(zhuǎn)受阻:NO2COOHCOOHNO2 自由旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)受阻3.3.4 無(wú)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體NO2COOHO2NHOOCO2NHOOCN2OCOOH聯(lián)苯型 6,6-二硝基-2,2-聯(lián)苯二羧酸CCCCCCCH3HCH3HHCH3HCH3丙二烯型

35、：2,3-戊二烯3.3.4 無(wú)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體 其它與以上類(lèi)似的還有螺環(huán)型和環(huán)與雙鍵相連的化合物。例如:HOOCHHCOOHHOOCHCOOHHHHOOCCOOHHH3CHCHCH3C 它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上的共通特點(diǎn)是：兩端碳原子上的-鍵平面相互垂直。3.3.4 無(wú)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體下列哪些化合物為手性分子？ CHCOOHCH3HbdcNO2NO2HOOCHOOCCCCHCH3HCH3CCCHCH3HHa手性分子手性分子非手性分子非手性分子討論： 溴與2-丁烯的加成，生成2,3-二溴丁烷（CH3CHBrCHBrCH3），有兩個(gè)相同的手性碳，與酒石酸類(lèi)似，可產(chǎn)生三個(gè)旋光異構(gòu)體：一個(gè)內(nèi)消旋體和一

36、對(duì)對(duì)映體。 但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型取決于反應(yīng)物2-丁烯的順、反構(gòu)型。從順-2-丁烯出發(fā)，和溴的加成只得到外消旋體；從反-2-丁烯出發(fā)，只得到內(nèi)消旋體。 3.4 立體選擇性和立體專(zhuān)一性 順順- -2 2- -丁丁烯烯與與溴溴的的加加成成CH3CH3HHBr2BrHCH3CH3H+aBraBrBrCH3CH3HHCH3CH3BrHHBrbbBrBrCH3CH3HHCH3CH3BrHHBr一對(duì)對(duì)映體3.4 立體選擇性和立體專(zhuān)一性 CH3CH3HHBr2BrHCH3CH3H+BrccCH3CH3BrHHBrBrBrCH3CH3HHddCH3CH3BrHHBrBrBrCH3CH3HH反反- -

37、2 2- -丁丁烯烯與與溴溴的的加加成成內(nèi)消旋體3.4 立體選擇性和立體專(zhuān)一性 立體專(zhuān)一性反應(yīng)(stereospecific reaction): 立體構(gòu)型不同的反應(yīng)物（順-2-丁烯和反-2-丁烯）產(chǎn)生立體構(gòu)型不同的產(chǎn)物（外消旋體和內(nèi)消旋體）的反應(yīng) 立體選擇性反應(yīng)(stereoselective reaction): 如果一個(gè)反應(yīng)中，有可能生成幾種立體異構(gòu)體，但實(shí)際上，只得到或主要得到其中一個(gè)立體異構(gòu)體或一對(duì)對(duì)映體3.4 立體選擇性和立體專(zhuān)一性 構(gòu)象異構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu)的比較: 構(gòu)象異構(gòu)：室溫下，可通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)變 構(gòu)型異構(gòu)：必須提供足夠能量，斷裂共價(jià)鍵才能相互轉(zhuǎn)變。 每種構(gòu)型有其各自的構(gòu)象異構(gòu)體。4.5 對(duì)映體的生物作用 手性分子的立體結(jié)構(gòu)與受體的立體結(jié)構(gòu)(受體靶位)有