PowerPoint 演示文稿廣東藥學(xué)院

1、2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)1 第七章第七章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原平衡氧化還原平衡 一、條件電位一、條件電位Ox + ne R edRedOx0Ox/RedaalgnFRT303. 2EE RedOx0aalgn05915. 0E 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)22022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)3RedOxRedOxRedOx0Ox/Redcclgn059. 0lgn059. 0EE OxaOxOx dReaRedRed RedOxlgn059. 0lgn059. 0EERedOx0Ox/Red OxOxcOx RedRedcRed 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)4Red

2、OxOxRedRedOx0Ox/Redcclgn059. 0lgn059. 0EE RedOx 0cclgn059. 0E OxRedRedOx0 0lgn059. 0EE 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)5在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為濃度均為1mol/L（或或 ）時(shí)，校）時(shí)，校正了離子強(qiáng)度和其他副反應(yīng)的影響后正了離子強(qiáng)度和其他副反應(yīng)的影響后的實(shí)際電極電位，稱為的實(shí)際電極電位，稱為。它在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)它在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù) 等條件等條件不變的情況下為一常數(shù)。不變的情況下為一常數(shù)。1ccRedOx 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)62022-4-2醫(yī)用

3、分析化學(xué)7第二節(jié)第二節(jié) 影響條件電位的因素影響條件電位的因素2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)8 2. 溶液酸度對反應(yīng)方向的影響（酸溶液酸度對反應(yīng)方向的影響（酸效應(yīng)）效應(yīng)） 當(dāng)電對的半反應(yīng)有當(dāng)電對的半反應(yīng)有H+或或OH參加參加時(shí)，溶液的酸度對氧化還原電對的電時(shí)，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電位有很大的影響，甚至?xí)淖兡硺O電位有很大的影響，甚至?xí)淖兡承┭趸€原反應(yīng)的方向。些氧化還原反應(yīng)的方向。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)9 H2I2AsOHOHIAsOH432233H3AsO4 + 2H+ + 2e H3AsO3 + 2H2OV559. 0E0/HAsOAsOH243 I3 + 2e 3I-V54

4、. 0E0/II-3 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)10 酸度對酸度對 As(V)/As(III) 的電位影響很大，的電位影響很大，而而I3 /I 的電位在的電位在pH8時(shí)，幾乎與時(shí)，幾乎與pH值無值無關(guān)，但強(qiáng)堿性條件下，關(guān)，但強(qiáng)堿性條件下， I2 會發(fā)生歧化反應(yīng)。會發(fā)生歧化反應(yīng)。 忽略離子強(qiáng)度忽略離子強(qiáng)度)As(V2)As(III0 0)IIAs(V)/As(IHlg2059. 0EE 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)11 3. 生成絡(luò)合物生成絡(luò)合物 在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，由態(tài)或還原態(tài)生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，由于氧化態(tài)或還原態(tài)

5、的濃度發(fā)生變化，因于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生變化，因而改變了該電對的條件電極電位，可能而改變了該電對的條件電極電位，可能使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生改變。使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生改變。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)12 用間接碘量法測定用間接碘量法測定Cu2+時(shí)，是在時(shí)，是在pH34下加入過量的下加入過量的KI與與Cu2+作用析出作用析出I2，再用再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，便可求得銅量。但試液中有便可求得銅量。但試液中有Fe3+共存時(shí)，共存時(shí)，F(xiàn)e3+也可以氧化也可以氧化KI生成生成I2，干擾干擾Cu2+的測的測定，此時(shí)可加入定，此時(shí)可加入F 與與Fe3+生成穩(wěn)定的

6、生成穩(wěn)定的FeF6 配離子，使配離子，使Fe3+/Fe2+的電位顯著降的電位顯著降低，便不能氧化低，便不能氧化I 了。了。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)13 4. 生成沉淀生成沉淀 如果在氧化還原反應(yīng)體系中加入如果在氧化還原反應(yīng)體系中加入一種沉淀劑，使氧化態(tài)或還原態(tài)生成一種沉淀劑，使氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀，改變電對的電極電位，從而改沉淀，改變電對的電極電位，從而改變反應(yīng)的方向。若氧化態(tài)生成沉淀，變反應(yīng)的方向。若氧化態(tài)生成沉淀，電對的電極電位降低；若還原態(tài)生成電對的電極電位降低；若還原態(tài)生成沉淀，則電對的電位升高。沉淀，則電對的電位升高。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)14例如，在氧化還原法中測定Cu

7、2+的含量，2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2V159. 0E0/CuCu2 CuCulg059. 0159. 0E2/CuCu2 12sp(CuI)101 . 1KICu V54. 0E0/II2 ，2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)15第三節(jié)第三節(jié) 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 氧化還原反應(yīng)的程度也是用平衡氧化還原反應(yīng)的程度也是用平衡常數(shù)的大小來衡量。氧化還原反應(yīng)的常數(shù)的大小來衡量。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與有關(guān)電對的電極電位有關(guān)。平衡常數(shù)與有關(guān)電對的電極電位有關(guān)。 設(shè)氧化還原反應(yīng)為設(shè)氧化還原反應(yīng)為21122112OxnRedndRenOxn 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)1

8、6有關(guān)的電對半反應(yīng)為：有關(guān)的電對半反應(yīng)為：111RedenOx222RedenOx RedOxlgn059. 0EE111011 RedOxlgn059. 0EE222022 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E1=E2，則則2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)17RedOxlgn059. 0ERedOxlgn059. 0E2220211101 RedOxlgn059. 0RedOxlgn059. 0EE1112220201 )RedOxlgRedOx(lgnn059. 02211n1n1n2n221 )RedOxOxRed(lgnn059. 01212n2n1n2n121 2022-4-2醫(yī)用分析

9、化學(xué)181212n2n1n2n1020121RedOxOxRedlg059. 0)EE(nn 因?yàn)榉磻?yīng)達(dá)到平衡時(shí)因?yàn)榉磻?yīng)達(dá)到平衡時(shí)1212n2n1n2n1RedOxOxRedK 059. 0)EE(nnKlg020121 所以所以:2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)19當(dāng)當(dāng)n1=n2 =n時(shí)時(shí)059. 0)EE(nKlg0201 若采用若采用 ，根據(jù)同樣的推導(dǎo)，根據(jù)同樣的推導(dǎo) 過程，得到過程，得到: 0E059. 0)EE(nncccclgKlg 02 0121nRednOxnOxnRed12211221 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)20 對于對于n1=n2 =1型反應(yīng)，要使反應(yīng)的完型反應(yīng)，要使反應(yīng)

10、的完全程度達(dá)全程度達(dá)99.9%以上，則在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，以上，則在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，需需:2121OxReddReOx 3OxRed10cc11 3RedOx10cc22 6RedOxOxRed10)cc)(cc(K2211 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)21V36. 06059. 0Klg1059. 0EE 02 01 對于對于n1=n2 =26RedOxOxRed10)cc)(cc(K2211 V18. 062059. 0Klg2059. 0EE 02 01 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)2221nn 若若212121 02 01nn059. 0)nn(3Klgnn059. 0EE 2022-4-2醫(yī)用分析

11、化學(xué)23第四節(jié)第四節(jié) 氧化還原反應(yīng)的速度氧化還原反應(yīng)的速度 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，可以表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，但不能可以表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。說明反應(yīng)的速度。 有許多氧化還原反應(yīng)，雖然從有許多氧化還原反應(yīng)，雖然從理論上看可以進(jìn)行完全，但實(shí)際上理論上看可以進(jìn)行完全，但實(shí)際上由于反應(yīng)速度太慢而幾乎覺察不出由于反應(yīng)速度太慢而幾乎覺察不出反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的進(jìn)行。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)24V23. 1EO2H4e4HO022 應(yīng)很容易氧化一些較強(qiáng)的還原劑，如應(yīng)很容易氧化一些較強(qiáng)的還原劑，如)V15. 0E(Sn0/SnSn224 實(shí)際上，實(shí)際上，

12、在水溶液中卻有一在水溶液中卻有一定的穩(wěn)定性，說明它與水中溶解氧之定的穩(wěn)定性，說明它與水中溶解氧之間的反應(yīng)是很慢的。間的反應(yīng)是很慢的。 2Sn2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)25 影響氧化還原反應(yīng)速度的因素有：影響氧化還原反應(yīng)速度的因素有：1. 氧化還原反應(yīng)本身的性質(zhì)氧化還原反應(yīng)本身的性質(zhì)2. 反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度3. 溫度溫度例如，在酸性溶液中，用例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液溶液滴定滴定C2O42-的反應(yīng)為：的反應(yīng)為：O8H10CO2Mn16HOC5MnO22222424 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)264. 催化劑催化劑 有些反應(yīng)需在催化劑存在下才能使速度有些反應(yīng)需在催化劑存在下才能

13、使速度加快。如高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)，即使在加快。如高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)，即使在強(qiáng)酸溶液中并將溫度升高到強(qiáng)酸溶液中并將溫度升高到80，但在滴，但在滴定的開始階段，反應(yīng)仍相當(dāng)慢，滴入的高定的開始階段，反應(yīng)仍相當(dāng)慢，滴入的高錳酸鉀很難褪色，若在滴定前加入一些錳酸鉀很難褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作為催化劑，反應(yīng)即加速。作為催化劑，反應(yīng)即加速。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)27第五節(jié)第五節(jié) 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)28以以0.1000 mol/L Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定滴定20.00 mL 0.1000 mol/L FeSO4溶液溶液(1mol/L

14、H2SO4 介質(zhì)中介質(zhì)中)，計(jì)算，計(jì)算不同滴定階段時(shí)溶液的電位不同滴定階段時(shí)溶液的電位V44. 1ECeeCeV68. 0EFeeFe 0/CeCe34 0/FeFe233423 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)29 3324FeCeFeCe 滴定前滴定前 由于空氣的氧化作用，有微量由于空氣的氧化作用，有微量Fe3+ 存在，組成存在，組成Fe3+/Fe2+電對，但由于電對，但由于Fe3+的濃度未知，故此時(shí)溶液體系的電位無的濃度未知，故此時(shí)溶液體系的電位無法計(jì)算。法計(jì)算。2. 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)30 34342323CeCe 0/CeCeFeFe

15、 0/FeFecclg059. 0Ecclg059. 0EE3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)31 2323FeFe 0/FeFespcclg059. 0EE 3434CeCe 0/CeCespcclg059. 0EE 34233423CeCeFeFe 0/CeCe 0/FeFespcccclg059. 0EEE22EEE 0/CeCe 0/FeFesp3423 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)3221122112OxnRedndRenOxn 21 022 011spnnEnEnE 4. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 3434CeCe 0/CeCecclg059. 0EE2022-

16、4-2醫(yī)用分析化學(xué)33 氧化還原滴定突躍的大小與氧氧化還原滴定突躍的大小與氧化劑和還原劑兩電對的化劑和還原劑兩電對的E0（或或E0 ）的差值有關(guān)，差值大，突躍大；差的差值有關(guān)，差值大，突躍大；差值小，突躍小。差值在值小，突躍小。差值在0.20.4V之之間，可用電位法確定終點(diǎn)，差值大間，可用電位法確定終點(diǎn)，差值大于于0.4V，除可用電位法外，也可用除可用電位法外，也可用氧化還原指示劑指示終點(diǎn)。氧化還原指示劑指示終點(diǎn)。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)34第五節(jié)第五節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定中的指示劑一、自身指示劑一、自身指示劑 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本

17、身有顏色，而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，則滴定時(shí)就不而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，則滴定時(shí)就不必另加指示劑。例如，在高錳酸鉀法中，用必另加指示劑。例如，在高錳酸鉀法中，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑測定還原性物質(zhì)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑測定還原性物質(zhì)時(shí)，由于由于MnO4 本身呈深紫紅色，而其產(chǎn)物為幾乎本身呈深紫紅色，而其產(chǎn)物為幾乎無色的無色的Mn2+，滴定到計(jì)量點(diǎn)后，稍過量的滴定到計(jì)量點(diǎn)后，稍過量的MnO4 就可使溶液呈粉紅色，指示終點(diǎn)。就可使溶液呈粉紅色，指示終點(diǎn)。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)35二、特殊指示劑二、特殊指示劑 有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與

18、標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物反應(yīng)，生成具有特殊能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物反應(yīng)，生成具有特殊顏色的物質(zhì)，因而可指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。例顏色的物質(zhì)，因而可指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。三、氧化還原指示劑三、氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是一些本身具有氧化還原氧化還原指示劑是一些本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。同的顏色。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)36第五節(jié)第五節(jié) 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法 根據(jù)所用滴定劑的名稱，氧根據(jù)所用滴定劑的名稱，氧化還原滴定法可分為高錳酸鉀法、化還

19、原滴定法可分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法和重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法和溴酸鉀法等。溴酸鉀法等。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)37（一）碘量法（一）碘量法 碘量法是利用碘量法是利用 I2 的氧化性和的氧化性和I 的還的還原性進(jìn)行滴定分析的方法。由于固體原性進(jìn)行滴定分析的方法。由于固體I2在水中的溶解度很小（在水中的溶解度很?。?0時(shí)為時(shí)為 0.00133 mol/L），），且且 I2 易揮發(fā)，故通常將易揮發(fā)，故通常將 I2 溶溶于于KI溶液中，此時(shí)溶液中，此時(shí)I2以以I3 配離子形式存配離子形式存在，這樣可減少在，這樣可減少I2的揮發(fā)性和增加的揮發(fā)性和增加 I2的溶的溶解度。解度。20

20、22-4-2醫(yī)用分析化學(xué)38I3 還原為還原為I 的半反應(yīng)為：的半反應(yīng)為：535. 0E3I2eI0/II33 I2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑起反應(yīng)的還原劑起反應(yīng) ，I 是一種中等強(qiáng)度是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑起反應(yīng)析出的還原劑，能與許多氧化劑起反應(yīng)析出I2。因此，因此， 碘量法又分為碘滴定法和滴碘量法又分為碘滴定法和滴定碘法兩類。定碘法兩類。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)39為防止為防止I2 的揮發(fā)，的揮發(fā)， 應(yīng)采取如下措施：應(yīng)采取如下措施： 加入過量的加入過量的KI使之生成使之生成I3 ； 反應(yīng)在室溫下進(jìn)行；反應(yīng)在室溫下進(jìn)行； 析出碘的反應(yīng)最

21、好在碘量瓶中進(jìn)析出碘的反應(yīng)最好在碘量瓶中進(jìn) 行，行， 且反應(yīng)完畢應(yīng)立即滴定；且反應(yīng)完畢應(yīng)立即滴定； 滴定時(shí)不要劇烈搖動溶液。滴定時(shí)不要劇烈搖動溶液。2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)40防止防止I 被空氣氧化的措施是：被空氣氧化的措施是： 由于由于I 在酸性溶液中易被空氣氧化，在酸性溶液中易被空氣氧化， 故溶液故溶液的酸度不宜過高；的酸度不宜過高；光和光和Cu2+、NO2 等雜質(zhì)能催化空氣氧化等雜質(zhì)能催化空氣氧化I ，因此應(yīng)將析因此應(yīng)將析 I2的反應(yīng)瓶置于暗處，并預(yù)先除去的反應(yīng)瓶置于暗處，并預(yù)先除去以上雜質(zhì)；以上雜質(zhì)； 析出析出 I2 后應(yīng)立即滴定，且滴定速度宜快些。后應(yīng)立即滴定，且滴定速度宜快些。

22、2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)41（1）碘滴定法（直接碘量法）碘滴定法（直接碘量法） 利用利用 I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法。由于原性物質(zhì)的方法。由于I2的氧化能的氧化能力不強(qiáng)，所以能用力不強(qiáng)，所以能用I2直接滴定的物直接滴定的物質(zhì)僅限于還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，如質(zhì)僅限于還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，如 等。等。 232232OSSOS，2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)42 必須注意，必須注意， 直接碘量法不能在直接碘量法不能在堿性溶液中（堿性溶液中（pH11）進(jìn)行，否則進(jìn)行，否則會發(fā)生下列的歧化反應(yīng)而使測定結(jié)會發(fā)生下列的歧化反應(yīng)而使測定結(jié)果不準(zhǔn)確。果不準(zhǔn)確。O3HIO2I3OH3HIOI

23、HIOOHI232 2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)43(2)滴定碘量法（間接碘量法）滴定碘量法（間接碘量法） 利用利用I 的還原性測定氧化性物質(zhì)的的還原性測定氧化性物質(zhì)的方法。先使氧化性物質(zhì)與過量方法。先使氧化性物質(zhì)與過量KI反應(yīng)定反應(yīng)定量析出量析出 I2，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的滴定析出的 I2，從而求得待測組分的含從而求得待測組分的含量。間接碘量法的基本反應(yīng)是：量。間接碘量法的基本反應(yīng)是： 2IOSO2SII2e2I264232222022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)44用間接碘量法測定氧化性物質(zhì)時(shí)，應(yīng)用間接碘量法測定氧化性物質(zhì)時(shí)，應(yīng)注意：注意： 1)必須加入過量的必須加入過量的KI（一般是大于一般是大于理論量的理論量的34倍），這樣既可加快反倍），這樣既可加快反應(yīng)速度，又可使氧化性物質(zhì)與應(yīng)速度，又可使氧化性物質(zhì)與 I 反應(yīng)反應(yīng)完全，同時(shí)還能使析出的完全，同時(shí)還能使析出的 I2與與 I 生成生成可溶性的可溶性的 。3I2022-4-2醫(yī)用分析化學(xué)45 2)若氧化劑與若氧化劑與 KI 反應(yīng)速度較慢時(shí)，可將反應(yīng)速度較慢時(shí)，可將反應(yīng)物質(zhì)置于碘量瓶中