第十章無機化學(大連理工)

1、10.1 晶體結構和類型晶體結構和類型第十章第十章 固體結構固體結構10.5 層狀晶體層狀晶體10.4 分子晶體分子晶體10.3 離子晶體離子晶體10.2 金屬晶體金屬晶體10.1.1 晶體結構的特征與晶格理論晶體結構的特征與晶格理論10.1 晶體結構和類型晶體結構和類型10.1.4 晶體類型晶體類型10.1.3 非晶體非晶體 準晶體準晶體10.1.2 晶體缺陷晶體缺陷10.1.1 晶體結構的特征與晶格理論晶體結構的特征與晶格理論1. 晶體結構的特征 晶體是由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復排列構成的固體。特征：(1) 晶體具有規(guī)則的多面體外形； (2) 晶體呈各向異性； (3)

2、晶體具有固定的熔點。 晶格(點陣)是晶體的數(shù)學抽象。2. 晶格理論的基本概念 由晶胞參數(shù)a，b，c，表示， a，b，c 為六面體邊長， ， 分別是bc ， ca , ab 所組成的夾角。 晶胞的內(nèi)容包括粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對位置。 按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。 按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。10.1.2 晶體缺陷晶體缺陷1. 本征缺陷 由于晶體中晶格結點上的微粒熱漲落所導致的缺陷。2. 雜質缺陷 由于雜質進入晶體后所形成的缺陷。3. 非化學計量化合物 組成非化學計量化合物的各個元素原子的相對數(shù)目不能用整數(shù)比

3、表示。例如：方鐵礦 理想化學式為：FeO 實際組成范圍為： Fe0.89O Fe0.96O 鑭鎳合金作為吸氫材料：LaNi5Hx10.1.3 非晶體非晶體 準晶體準晶體 玻璃、瀝青、石蠟、橡膠等均為非晶體。 非晶體沒有規(guī)則的外形，內(nèi)部微粒的排列是無規(guī)則的，沒有特定的晶面。 石英玻璃近程有序（0.1nm以下） 遠程無序（20nm以上） 制成光導纖維。石英晶體石英玻璃晶體的分類物理性質組成粒子粒子間作用力熔沸點硬度熔融導電性例金屬晶體原子離子金屬鍵高低大小好Cr,K原子晶體原子共價鍵高大差離子晶體離子離子鍵高大好NaCl分子晶體分子分子間力低小差干冰2SiO10.1.4 晶體類型晶體類型10.2.

4、1 金屬晶體的結構金屬晶體的結構10.2 金屬晶體金屬晶體10.2.2 金屬鍵理論金屬鍵理論 金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體的結構：等徑球的密堆積。10.2.1 金屬晶體的結構金屬晶體的結構1.六方密堆積：hcp第三層與第一層對齊，產(chǎn)生ABAB方式。配位數(shù)：12空間占有率：74.05%2.面心立方密堆積：fcc 第三層與第一層有錯位，以ABCABC方式排列。配位數(shù)：12空間占有率：74.05%3.體心立方堆積：bcc配位數(shù)：8空間占有率：68.02%金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積(hexagonal

5、close packing)；面心立方密堆積(face-centred cubic close packing)；體心立方堆積(body-centred cubic packing)。密堆積層間的兩類空隙 四面體空隙： 一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。 一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。 八面體空隙： 1. 電子海模型10.2.2 金屬鍵理論金屬鍵理論 2. 能帶理論 金屬鍵的量子力學模型稱為能帶理論，它是在分子軌道理論的基礎上發(fā)展起來的。2s2s1s1s Li2分子軌道能級圖 金屬鋰的能帶 (1s帶） (2s帶） 金屬鎂能帶的重疊3s滿帶3p空帶 導體 絕緣體 E5eV

6、 半導體 E3eV10.3.1 離子晶體的結構離子晶體的結構10.3 離子晶體離子晶體10.3.3 離子極化離子極化10.3.2 晶格能晶格能陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽離子：小球，填充空隙。 陰陽離子相互接觸穩(wěn)定； 配位數(shù)大，穩(wěn)定。10.3.1 離子晶體的結構離子晶體的結構三種典型的AB型離子晶體NaCl型個：414112 Na個：4216818 Cl晶格：面心立方配位比：6:6(灰球Na+ , 綠球Cl-)晶胞中離子的個數(shù)：CsCl型晶胞中離子的個數(shù)：個： 1 Cs個：1818 Cl-( 紅球Cs+ , 綠球Cl-)晶格：簡單立方配位比： 8:8晶胞中離子的個數(shù)：個： 4 Zn2個：

7、4818216 S-2ZnS型(立方型)(灰球Zn2+ , 黃球S2-)配位比：4:4晶格：面心立方離子半徑與配位數(shù)NaCl晶體NaCl晶體中一層橫截面：22)22(2)4(rrr414. 0/rr1 r令414. 0/rr理想的穩(wěn)定結構(NaCl)rr /配位數(shù)構型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半徑比規(guī)則 定義：在標準狀態(tài)下，按下列化學反應計量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負離子時所吸收的能量稱為晶格能，用U 表示。-1molkJ786U10.3.2 晶格能晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(

8、g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：rHm-1molkJ786rHm1.Born-Haber循環(huán)(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升華焓電離能鍵能21電子親和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6汽化熱21則：U =689.1kJmol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=rHm,5rHm,6+ =89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-393.

9、8kJmol-1fHm=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,62.Born-Lande公式 )11 (021nRzKAzU式中：R0正負離子核間距離，z1，z2 分別為正負離子電荷的絕對值，A Madelung常數(shù),與晶體類型有關，n Born指數(shù),與離子電子層結構類型有關。1021molkJ )11 (138940nRzAzU為單位時，以，以當 molkJ pm 10URA的取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值：離 子 電 子層構型HeNeArKrXe n 值 5 7 91012)Au(+)(Ag+)(

10、Cu+影響晶格能的因素： 離子的電荷(晶體類型相同時) 離子的半徑(晶體類型相同時) 晶體的結構類型（決定A的取值） 離子電子層結構類型（決定n的取值）z，U 例：U(NaCl)U(CaO)3.公式5 .34110202. 1215rrrrzzUnnn：晶體分子式中正離子的個數(shù)n：晶體分子式中負離子的個數(shù)321 CaCl2例如：1molkJ762)181955 .341 (181951210202. 1)NaCl(5UBorn-Lande理論值770kJmol-1，Born-Haber循環(huán)值786kJmol-1。 離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應表現(xiàn)為熔點高、硬度大等性能。晶格

11、能對離子晶體物理性質的影響：描述一個離子對其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f )：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率()：10.3.3 離子極化離子極化1.離子的極化率() 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負離子電荷多的極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子的電子層構型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般規(guī)律：2.離子極化力(f ) 離子半徑 r ：r 小者，極化力大。離子電荷：電荷多者，極化力大。離子

12、的外層電子構型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 當正負離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負離子的極化率，但是18e構型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：3.離子極化的結果 鍵型過渡( (離子鍵向共價鍵過渡離子鍵向共價鍵過渡) ) Ag+ Ir/pm126+216 (= 342)R0/pm 299如：AgF AgCl AgBr AgI核間距縮短。離子鍵共價鍵 晶型改變 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理論上晶型 NaCl NaCl NaCl實際上晶型 NaCl NaCl ZnS配位數(shù) 6 6 4 性

13、質改變例如；溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。 思考題：解釋堿土金屬氯化物的熔點變化規(guī)律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔點/405 714 782 876 96210.4.1 分子的偶極矩和極化率分子的偶極矩和極化率10.4 分子晶體分子晶體10.4.3 氫鍵氫鍵10.4.2 分子間的吸引作用分子間的吸引作用1.分子的偶極矩()：用于定量地表示極性 分子的極性大小。lq3NH3BF， CH42CO8S ，4P極性分子 0非極性分子=0雙原子分子：多原子分子：2O2N2H同核：O3（V字形）式中 q 為極上所帶電量，l 為偶極長度。1

14、0.4.1 分子的偶極矩和極化率分子的偶極矩和極化率異核：HX分子的偶極矩與鍵矩的關系：極性鍵構成的雙原子分子： 分子偶極矩 = 鍵矩多原子分子的偶極矩 = 鍵矩的矢量和，例如：(SF6) = 0，鍵矩互相抵消， (H2O)0，鍵矩未能抵消。分子式偶極矩分子式偶極矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶極矩(1030 Cm)2.分子的極化率： 用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負電中心發(fā)生位移(由重合變不重合

15、，由偶極長度小變偶極長度大) 。外因：外加電場愈強，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：分子式極化率分子式極化率HeNeArKrXeH2O2N2Cl2Br2 0.227 0.4371.812.734.45 0.8921.741.935.017.15HClHBrHIH2OH2SCOCO2NH3CH4C2H62.853.865.781.614.052.142.872.393.004.81分子的極化率(1040Cm2 V1)非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用 分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子

16、間相互作用。10.4.2 分子間的吸引作用分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：+_+_+_一大段時間內(nèi)的大體情況色散力與分子極化率有關。大,色散力大。每一瞬間+_+_2.誘導作用(誘導力)：決定誘導作用強弱的因素： 極性分子的偶極矩： 愈大，誘導作用愈強。 非極性分子的極化率： 愈大，誘導作用愈強。由于誘導偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。+_分子離得較遠分子靠近時+_+_ 兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進一步相互靠近。3.取向作用(取向力)： 兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。+_+_+_+_+_+_分子離得

17、較遠 取向誘導思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？分子極性 色散作用 誘導作用 取向作用 非-非 非-極 極-極 分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾 kJmol1，比化學鍵小 12 個數(shù)量級。分子取向能誘導能色散能總和HeArXeCOCCl4HClHBrHIH2ONH30000.0002101.20.390.02111.95.20000.003700.360.280.100.650.630.052.9184.61167.815332.65.60.052.9184.61169.416331511分子間的吸引作用(1022 J)分子間力

18、的特點： 不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O 分子例外。 分子間力作用的范圍很小(一般是300500pm)。 分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。相對分子質量色散作用分子間力沸點熔點水中溶解度HeNeAr Kr Xe小大小大小大小大低高小大 決定物質的熔、沸點、汽化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質的重要因素。分子間力的意義：10.4.3 氫鍵氫鍵 HF HCl HBr HI沸點/ 85.0 66.7 35.419.9極化率 小 大色散作用 弱 強沸點 低 高HF為何反常的高？原因存在氫鍵。 HF 分子中，共用電子對強烈偏向電負性大的 F 原子一側。在幾乎裸露的 H 原子核與另一個 HF 分子中 F 原子的某一孤對電子之間產(chǎn)生的吸引作用稱為氫鍵。氫鍵的形成條件：分子中有H和電負性大、半徑小且有孤對電子的元素(F ，O，N)形成氫鍵。 鍵長特殊：FH F 270pm 鍵能小 E(FH F) 28kJmol1 具有飽和性和方向性氫鍵的特點： 除了HF、H2O、NH3 有分子間氫鍵外，在有機羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質中也有氫鍵的存在。例如：甲酸靠氫