化學(xué)原理原子結(jié)構(gòu)的量子理論

1、關(guān)于化學(xué)原理原子結(jié)構(gòu)的量子理論現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁，共50頁Planck的量子假說（的量子假說（1900）：）： 物質(zhì)吸收或發(fā)射的能量是不連續(xù)的，只能 是某一能量最小單位的倍數(shù)。這種能量的最 小單位稱為能量子，或量子量子，即能量是量子 化的。 每一個量子的能量與相應(yīng)電磁波（光波）的 頻率成正比： hh = 6.62610-34 J.s-1 Planck常數(shù)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁，共50頁Einstein的光量子假說（的光量子假說（1905） 當光束和物質(zhì)相互作用時，其能量不是連續(xù)分布的，而是集中在一些稱為光子（photon)(或光量子）的粒子上。光子的能量正比于光的頻率 hh : Planck常數(shù)

2、Einstein 主要由于光電效應(yīng)方面的工作而在1921年獲諾貝爾物理獎現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁，共50頁原子核外的電子只能在符合 一定條件的、 特定的(有確 定的半徑和能量）軌道上運 動。電子在這些軌道上運動時處于穩(wěn)定狀態(tài)， 即不吸收能量也不釋放能量。這些軌道稱為 定態(tài)軌道定態(tài)軌道(2) 電子運動的軌道離核越遠，能量越高。當 電子處在能量最低的狀態(tài)時，稱為基基 態(tài)態(tài)。 當原子從外界獲得能量時，電子可由離核 較近的軌道躍遷到離核較遠的能量較高的 軌道上，這種狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。Bohr 的原子結(jié)構(gòu)模型的原子結(jié)構(gòu)模型(1913)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁，共50頁(3) 當電子由一個高能量的軌道向低能量的軌

3、 道躍遷時，可以光輻射的方式發(fā)射其能量。 所發(fā)射的光量子的能量大小決定于兩個軌 道之間的能量差 12hEEEE2 : 高能量軌道的能量E1 : 低能量軌道的能量： 輻射光的頻率現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁，共50頁 波爾的原子結(jié)構(gòu)模型成功地解釋了氫原子的光譜，但無法解釋多電子原子的光譜，也無法解釋氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁，共50頁(1) 德布羅意假設(shè)和物質(zhì)波德布羅意假設(shè)和物質(zhì)波: 1924 年，年僅32歲的法國理論物理學(xué)家De Broglie 在光的波-粒二象性的啟發(fā)下，大膽假設(shè)： 所有的實物的微觀粒子，如電子、原子、所有的實物的微觀粒子，如電子、原子、分子等和光子一樣，也具有波粒二象性。

4、分子等和光子一樣，也具有波粒二象性。 mvh： 波長 m : 粒子的質(zhì)量v : 粒子運動的速度德布羅意波（物質(zhì)波）德布羅意波（物質(zhì)波）微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁，共50頁(2) 測不準原理（測不準原理（uncertainty principle) 1927年，德國科學(xué)家海森伯格（Heisenberg）經(jīng)過嚴格的推導(dǎo)證明：測不準原理測不準原理 微觀粒子的空間位置和運動速率是不能被同時準確確定的。結(jié)論：結(jié)論： 核外電子運動的軌道是不確定不確定的現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁，共50頁 只有當粒子的能量E取某些特殊的值時，薛定諤方程才能求得滿足上述條件的解；微觀粒子的能量是微觀粒

5、子的能量是量子化量子化的的 微觀粒子能夠允許具有的能量稱為能級能級 微觀粒子的能量是不連續(xù)的現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁，共50頁小結(jié)：小結(jié)：（1）物質(zhì)的微觀粒子具有波-粒二重性 （2）微觀粒子的能量是量子化的現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁，共50頁1.2 核外電子運動狀態(tài)核外電子運動狀態(tài)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁，共50頁電子云的圖形表示：電子云圖 電子云界面圖(電子出現(xiàn)幾率電子出現(xiàn)幾率95%的區(qū)域）的區(qū)域） 電子云等密度面圖 核外電子在空間分布的幾率密度的形象表示稱為電子云電子云( Electron cloud )現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁，共50頁(1) 主量子數(shù)( n ) ( Principle quantum num

6、ber) 主量子數(shù)主量子數(shù)n 和電子與原子核的平均距離平均距離有關(guān)。n 越大，電子與原子核的平均距離越遠。 n只能取正整數(shù)， n = 1, 2, 3, 單電子原子中電子的能量只取決于n值描述電子運動的量子數(shù)描述電子運動的量子數(shù)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁，共50頁n 值越大，電子運動軌道離核越遠，能量越高(當電子與核相距無限遠，即電子與核無相互引力作用時，電子的能量定為零值） 在一個原子內(nèi)，具有相同主量子數(shù)的電子幾乎在同樣的空間內(nèi)運動，可以看作是構(gòu)成一“層”，稱為電子層。n = 1， 2， 3，的電子層也稱為K, L, M ,N, O, P, Q, 層。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁，共50頁(2) 軌道角動量

7、量子數(shù) ( l ) (Orbital angular momentum quantum number) 軌道角動量量子數(shù)軌道角動量量子數(shù)l 與電子運動角動量的大小有關(guān)，也決定了電子云在空間角度的分布的情況，即與電子云的形狀電子云的形狀有關(guān)。 l 的取值為： l = 0, 1, 2, 3, ，（n-1) l 的值常用英文小寫字母代替：l : 0 1 2 3 4代號： s p d f g現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁，共50頁 在多電子原子中，當n值相同，而 l 值不同時，電子的能量也稍有不同，可以看作是形成了“亞層”。亞層的符號： 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f現(xiàn)在

8、學(xué)習(xí)的是第十六頁，共50頁 (3) 磁量子數(shù) m (magnetic quantum number)磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 反映了原子軌道在空間的方向空間的方向m 的允許取值為: m = 0， 1， 2， 3， ， l 一個波函數(shù)（原子軌道）的值由n, l, m三個量子數(shù)決定，記作n,l,m 。 例如： 2，1，0 代表n = 2， l =1， m = 0的電子軌道現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十七頁，共50頁 (4) 自旋角動量量子數(shù) ms (spin angular momentum number) 自旋角動量量子數(shù)自旋角動量量子數(shù)ms 反映了電子的兩種不同的自旋狀態(tài)自旋狀態(tài)。 m = 1/2 通常也用箭頭

9、和表示現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十八頁，共50頁核外電子可能的軌道核外電子可能的軌道 n 1 2 3 電子層符號 K L M l 0 0 1 0 1 2 電子亞層符號 1s 2s 2p 3s 3p 3d m 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2電子層軌道數(shù) 1 4 9現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁，共50頁電子云角度分布圖 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁，共50頁dx2-y2dz2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十一頁，共50頁對核外電子運動的量子力學(xué)描述小結(jié)：對核外電子運動的量子力學(xué)描述小結(jié)： 原子中核外電子的運動具有波-粒二象性。 核外電子運動沒有確定的運動軌道， 核外電子的能量是量子化的。單電子原子 中電子的能量僅由n決定，多電子原

10、子中 電子的能量由n、l 二者決定現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁，共50頁 核外電子的運動狀態(tài)由4個量子數(shù)決定： 主量子數(shù)主量子數(shù) n 決定了電子與核的平均距離， 取值為：1， 2， 3， 角動量量子數(shù)角動量量子數(shù) l 決定了電子運動在空間 的角度分布（即電子云的形狀），取值 為：0，1， 2， ， （n-1) 磁量子數(shù) m 反映了原子軌道在空間的不 同取向，取值為：m = 0, 1， 2， l 。 自旋角動量量子數(shù)自旋角動量量子數(shù) mS 反映了電子的兩種 不同的自旋運動狀態(tài)，取值為+1/2 或-1/2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十三頁，共50頁1.3 多電子原子的電子結(jié)構(gòu)多電子原子的電子結(jié)構(gòu)1. 多電子原子軌道

11、的能量多電子原子軌道的能量 多電子原子的波動方程無法精確求解，只能求近似解。 多電子原子中，電子不僅受原子核的作用，還要受其它電子的作用，因此各原子軌道能量的大小（能級的高低）不僅與主量子數(shù)n 有關(guān)，還與角動量量子數(shù) l 有關(guān)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十四頁，共50頁 原子軌道能級圖原子軌道能級圖 (L.C.Pauling)1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4fE現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十五頁，共50頁能級分裂：能級分裂： 主量子數(shù) n 相同而角動量量子數(shù) l 不同著，其能量有微小的差別，l 值越大，能量也越大，這種現(xiàn)象稱為能級分裂。能級分裂。能級交錯：能級交錯： 主量子數(shù)與角動量量子數(shù)

12、均不同的能級，其排列次序比較復(fù)雜，稱為能級交錯能級交錯?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十六頁，共50頁屏蔽效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)：+-+- rr核外其它電子的電子云對核電荷引力的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十七頁，共50頁鉆穿效應(yīng)：鉆穿效應(yīng)： 對于n相同而 l 不同的軌道上的電子，由于電子云的徑向分布不同，電子出現(xiàn)在核附近而減小其它電子的屏蔽作用的能力不同，而使其能量不同的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)。當n 相同時，電子鉆入內(nèi)層的能力為： ns np nd nf能量： Enf End Enp Ens 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十八頁，共50頁2. 核外電子排布的一般規(guī)則核外電子排布的一般規(guī)則 能量最低原理：能

13、量最低原理： 多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是 盡可能地先占據(jù)能量最低的軌道。 泡利不相容原理（泡利不相容原理（Pauli exclusion principle)： 在同一原子中不可能有兩個電子的四 個量子數(shù)完全相同。 (每一種量子態(tài)的電子只能有一個，即 在同一原子軌道上最多只能容納自旋方向 相反的兩個電子）。 各電子層中電子的最大容量是2n2個?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十九頁，共50頁核外電子可能的軌道核外電子可能的軌道 n 1 2 3 電子層符號 K L M l 0 0 1 0 1 2 電子亞層符號 1s 2s 2p 3s 3p 3d m 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2電子層軌道數(shù) 1

14、4 9可容納電子數(shù) 2 8 18現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十頁，共50頁 洪特規(guī)則洪特規(guī)則 ( Hunds rule)： 電子在能量相同的軌道上排布時，總 是盡可能地以自旋相同的方式分占不同的 軌道，因為這樣的排布方式總能量最低。例：C原子的電子排布1s2s2pC (1s22s22p2 )現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十一頁，共50頁3. 多電子原子的電子結(jié)構(gòu)和元素周期律多電子原子的電子結(jié)構(gòu)和元素周期律現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十二頁，共50頁每一個能級組對應(yīng)于周期表中的一個周期 (周期的序數(shù)與能級組中s軌道的主量子數(shù) 相同)(2) 凡是最后一個電子填入ns或np軌道的都是 主族元素，其價電子的總數(shù)等于其族數(shù)。例： 元素 S

15、,原子序數(shù)16 核外電子排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 價電子為 3s2 3p4 或?qū)懽?Ne 3s2 3p4現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十三頁，共50頁(3) 凡最后一個電子填入(n-1)d或(n-2)f軌道上的 元素都屬于副族（過渡元素）。 BB族元素，價電子(最外層和次外層 電子)總數(shù)等于其族數(shù)； B和B族元素 ，最外層電子數(shù)等于族數(shù)例： Mn , 原子序數(shù)25， 核外電子排布： 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d5 或?qū)懗桑?1s2 , 2s22p6, 3s23p63d5, 4s2 Ar4s23d5 B族族 Cd , 原子序數(shù)48， 電子構(gòu)型：1s22s22p63s23p

16、64s23d104p65s24d10 Kr5s24d10B族現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十四頁，共50頁(4) 按最后一個電子填充的軌道類型，周期表可 分為下述區(qū)域（主族）（主族） （副族）（過渡元素）現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十五頁，共50頁4. 元素的基本性質(zhì)及其周期律元素的基本性質(zhì)及其周期律(1) 原子和離子半徑原子和離子半徑原子半徑原子半徑(Atomic radius)： 相鄰?fù)N原子的平均核間距的1/2。根據(jù)原子間的作用力，一般可分為三種共價半徑共價半徑 (covalent radius)： 同種元素的兩個電子以共價鍵 連接時，它們核間距離的1/2稱為該原子的共價半徑（如H2、O2 )現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十六

17、頁，共50頁 范德華半徑范德華半徑(van der waals Radius) ： 當同種元素的兩 個原子只靠范德華力（分子間作用力）相互 吸引時，其核間距的1/2 稱為范德華半徑（如 He,Ar )。 金屬半徑金屬半徑(metallic radius)： 在金屬晶格中相鄰金屬原子核間距離的一半稱為原子的金屬半徑現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十七頁，共50頁現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十八頁，共50頁離子半徑（離子半徑（ion radii ): 在離子型晶體中，相鄰離子的核間距等于兩個離子的半徑之和現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十九頁，共50頁(2) 電離能電離能電離能電離能 ： 一個基態(tài)的氣態(tài)原子失去1個電子而成為+1價氣態(tài)離子所

18、需的能量，稱為該元素的第一電離能( I1 )。 從+1價氣態(tài)離子再失去一個電子成為+2 價氣態(tài)離子所需的能量稱為該元素的第二電 離能( I2 ), 以此類推。 Cu(g) Cu+ + e-I1 = 785 kJ.mol-1 Cu+(g)Cu2+ + e-I2 = 1955 kJ.mol-1現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十頁，共50頁現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十一頁，共50頁影響電離能大小的因素：影響電離能大小的因素：與原子的核電荷數(shù)、原子半徑有關(guān) 在同一周期中，自左向右，電子層數(shù)相同， 核電荷數(shù)增加，半徑減小，電離能隨之增大。 在同一主族中，從上到下，電子層數(shù)增加， 半徑增大，電離能也隨之減小。 (2) 與電子的構(gòu)型有關(guān) 半充滿、全充滿的軌道具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)， 因此具有較大的電離能。 元素的第一電離能越小，越易失去電子，元素的第一電離能越小，越易失去電子，該元素的金屬性也越強該元素的金屬性也越強現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十二頁，共50頁(3) 電子親和能電子親和能 ( Electron Affinity ) 元素的一個基態(tài)的氣態(tài)原子得到電子生成-1價氣態(tài)負離子時所放出的能量稱為該元素的第一電子電子親和能親和能 EeaCl(g) + e- Cl-(g) Eea = 34