材料腐蝕與防護(hù) 第一章

1、1 1 金屬與合金金屬與合金的高溫氧化的高溫氧化High temperature oxidation of metals and alloy1 金屬與合金的高溫氧化金屬與合金的高溫氧化v金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)v金屬氧化膜金屬氧化膜v氧化膜離子晶體缺陷氧化膜離子晶體缺陷v高溫氧化動(dòng)力學(xué)高溫氧化動(dòng)力學(xué)v影響金屬氧化的影響金屬氧化的金屬金屬高高溫氧溫氧化化的熱力的熱力學(xué)學(xué)基礎(chǔ)基礎(chǔ)v金屬金屬氧氧化膜化膜v氧氧化化膜離子晶體膜離子晶體缺陷缺陷v高高溫氧化溫氧化動(dòng)力動(dòng)力學(xué)學(xué)v影影響金屬響金屬氧化的氧化的因素因素v合金氧化及抗氧化機(jī)理合金氧化及抗氧化機(jī)理v高溫?zé)岣g高溫?zé)岣g金屬的

2、氧化：金屬與氣體反應(yīng)生成金屬化合物的過(guò)程。金屬的氧化：金屬與氣體反應(yīng)生成金屬化合物的過(guò)程。Metallic oxidation 氧化是自然界最基本的化學(xué)反應(yīng)之一。除極少數(shù)氧化是自然界最基本的化學(xué)反應(yīng)之一。除極少數(shù)貴金屬外，幾乎所有的金屬都會(huì)發(fā)生氧化。金屬氧化貴金屬外，幾乎所有的金屬都會(huì)發(fā)生氧化。金屬氧化的概念有狹義和廣義之分。狹義的氧化僅指金屬與氧的概念有狹義和廣義之分。狹義的氧化僅指金屬與氧氣形成氧化物的反應(yīng)。由于氧氣是自然界和工業(yè)環(huán)境氣形成氧化物的反應(yīng)。由于氧氣是自然界和工業(yè)環(huán)境中最常見的氣體介質(zhì)，例如空氣和水蒸氣，狹義的氧中最常見的氣體介質(zhì)，例如空氣和水蒸氣，狹義的氧化反應(yīng)是最基本的，也

3、是研究最早的。廣義的金屬氧化反應(yīng)是最基本的，也是研究最早的。廣義的金屬氧化是指金屬除與氧氣反應(yīng)外，還與含硫、碳、鹵素及化是指金屬除與氧氣反應(yīng)外，還與含硫、碳、鹵素及氮等氣體介質(zhì)反應(yīng)形成金屬化合物的過(guò)程。氮等氣體介質(zhì)反應(yīng)形成金屬化合物的過(guò)程。高溫腐蝕：在高溫條件下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中高溫腐蝕：在高溫條件下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而遭受破壞的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而遭受破壞的過(guò)程稱高溫氧化，亦稱高溫腐蝕。的過(guò)程稱高溫氧化，亦稱高溫腐蝕。 High temperature corrosion 在大多數(shù)條件下，使用金屬相對(duì)于其周圍的氣在大多數(shù)條件下，使用金屬相對(duì)于其周圍的氣

4、態(tài)都是不穩(wěn)定的。根據(jù)氣體成分和反應(yīng)條件不同，態(tài)都是不穩(wěn)定的。根據(jù)氣體成分和反應(yīng)條件不同，將反應(yīng)生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，將反應(yīng)生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成這些產(chǎn)物的混合物。在室溫或較低溫干燥或者生成這些產(chǎn)物的混合物。在室溫或較低溫干燥的空氣中，這種不穩(wěn)定性對(duì)許多金屬來(lái)說(shuō)沒有太多的空氣中，這種不穩(wěn)定性對(duì)許多金屬來(lái)說(shuō)沒有太多的影響，因?yàn)榉磻?yīng)速度很低。但是隨著溫度的上升，的影響，因?yàn)榉磻?yīng)速度很低。但是隨著溫度的上升，反應(yīng)速度急劇增加。實(shí)際的高溫環(huán)境可能還含灰分、反應(yīng)速度急劇增加。實(shí)際的高溫環(huán)境可能還含灰分、沉積鹽、熔融鹽、液態(tài)金屬等。沉積鹽、熔融鹽、液態(tài)金屬等。 金屬的

5、高溫腐蝕像其他腐蝕問題一樣，遍及國(guó)民經(jīng)金屬的高溫腐蝕像其他腐蝕問題一樣，遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，歸納起來(lái)，主要涉及以下幾個(gè)方面：濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，歸納起來(lái)，主要涉及以下幾個(gè)方面：field v在化學(xué)工業(yè)中存在的高溫過(guò)程，比如生產(chǎn)氨水和石油化工等在化學(xué)工業(yè)中存在的高溫過(guò)程，比如生產(chǎn)氨水和石油化工等領(lǐng)域產(chǎn)生的氧化。領(lǐng)域產(chǎn)生的氧化。v在金屬生產(chǎn)和加工過(guò)程中，比如在熱處理中碳氮共滲和鹽浴在金屬生產(chǎn)和加工過(guò)程中，比如在熱處理中碳氮共滲和鹽浴處理易于產(chǎn)生增碳、氮化損傷和熔融鹽腐蝕。處理易于產(chǎn)生增碳、氮化損傷和熔融鹽腐蝕。v含有燃燒的各個(gè)過(guò)程，比如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、焚燒爐含有燃燒的各個(gè)過(guò)程，比如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、

6、燃?xì)廨啓C(jī)、焚燒爐等所產(chǎn)生的復(fù)雜氣氛高溫氧化、高溫高壓水蒸氣氧化及熔融等所產(chǎn)生的復(fù)雜氣氛高溫氧化、高溫高壓水蒸氣氧化及熔融堿鹽腐蝕。堿鹽腐蝕。v核反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中，煤的氣化和液化產(chǎn)生的高溫硫化腐蝕。核反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中，煤的氣化和液化產(chǎn)生的高溫硫化腐蝕。v在航空領(lǐng)域，如宇宙飛船返回大氣層過(guò)程中的高溫氧化和高在航空領(lǐng)域，如宇宙飛船返回大氣層過(guò)程中的高溫氧化和高溫硫化腐蝕，以及航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片受到的高溫氧化和高溫硫溫硫化腐蝕，以及航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片受到的高溫氧化和高溫硫化腐蝕。化腐蝕。高溫腐蝕的危害高溫腐蝕的危害 damage使許多金屬腐蝕生銹，造成大量金屬的腐使許多金屬腐蝕生銹，造成大量金屬的腐蝕耗損，還

7、破壞了金屬表面許多優(yōu)良的使用性蝕耗損，還破壞了金屬表面許多優(yōu)良的使用性能，降低了金屬橫截面承受載荷的能力，并且能，降低了金屬橫截面承受載荷的能力，并且使高溫機(jī)械疲勞和熱疲勞性能下降。使高溫機(jī)械疲勞和熱疲勞性能下降。研究高溫腐蝕的重要性研究高溫腐蝕的重要性 importance研究金屬和合金的高溫腐蝕規(guī)律將有助于我們了研究金屬和合金的高溫腐蝕規(guī)律將有助于我們了解各種金屬及合金在不同環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕行為，掌解各種金屬及合金在不同環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕行為，掌握腐蝕產(chǎn)物對(duì)金屬性能破壞的規(guī)律，從而能夠成功地握腐蝕產(chǎn)物對(duì)金屬性能破壞的規(guī)律，從而能夠成功地進(jìn)行耐蝕合金的進(jìn)行耐蝕合金的設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)，把他們有效、合理地

8、應(yīng)用于各，把他們有效、合理地應(yīng)用于各類特定高溫環(huán)境中，并能正確類特定高溫環(huán)境中，并能正確選擇選擇防護(hù)工藝和涂層材防護(hù)工藝和涂層材料來(lái)改善金屬材料的高溫抗蝕性，減少金屬的損失，料來(lái)改善金屬材料的高溫抗蝕性，減少金屬的損失，延長(zhǎng)金屬制品的使用壽命，提高生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。延長(zhǎng)金屬制品的使用壽命，提高生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。 金屬或合金的高溫腐蝕可根據(jù)環(huán)境、介金屬或合金的高溫腐蝕可根據(jù)環(huán)境、介質(zhì)狀態(tài)變化分成氣態(tài)介質(zhì)、液態(tài)介質(zhì)和固態(tài)質(zhì)狀態(tài)變化分成氣態(tài)介質(zhì)、液態(tài)介質(zhì)和固態(tài)介質(zhì)腐蝕，其中以在干燥氣態(tài)介質(zhì)中的腐蝕介質(zhì)腐蝕，其中以在干燥氣態(tài)介質(zhì)中的腐蝕性為研究歷史最久，認(rèn)識(shí)全面而深入，因此性為研究歷史最久，認(rèn)識(shí)全

9、面而深入，因此本章重點(diǎn)介紹金屬（合金）本章重點(diǎn)介紹金屬（合金）高溫氧化機(jī)理高溫氧化機(jī)理及及抗氧化機(jī)理抗氧化機(jī)理。1.11.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ) thermodynamics foundation金屬氧化金屬氧化 metallic oxidation廣義：硫化、鹵化、氮化、碳化，液態(tài)金廣義：硫化、鹵化、氮化、碳化，液態(tài)金屬腐蝕，混合氣體氧化，水蒸氣加速氧化，熱屬腐蝕，混合氣體氧化，水蒸氣加速氧化，熱腐蝕等。腐蝕等。general狹義：金屬與環(huán)境中的氧在高溫條件下形狹義：金屬與環(huán)境中的氧在高溫條件下形成氧化物的過(guò)程。成氧化物的過(guò)程。Narrow sense1.1.11

10、.1.1金屬高溫氧化的可能性金屬高溫氧化的可能性 possibility由熱力學(xué)可知，任何能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的系統(tǒng)的自由熱力學(xué)可知，任何能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的系統(tǒng)的自由能必然降低，而熵增加。因此可根據(jù)反應(yīng)自由能的由能必然降低，而熵增加。因此可根據(jù)反應(yīng)自由能的變化變化GG來(lái)判斷反應(yīng)的可能性和方向性。來(lái)判斷反應(yīng)的可能性和方向性。金屬氧化時(shí)的化學(xué)反應(yīng)可以表示成：金屬氧化時(shí)的化學(xué)反應(yīng)可以表示成：MeMe（S S）+O+O2 2（g g）MeOMeO2 2（S S）則根據(jù)則根據(jù)Vant HoffVant Hoff等溫方程式：等溫方程式： QRTKRTGlnln2222lnlnOMeMeOOMeMeOpaaRTpa

11、aRTG由于MeO2、Me是固態(tài)純物質(zhì)，活度均為1，故上式變成當(dāng) 時(shí)， 0，反應(yīng)向生成MeO2方向進(jìn)行；當(dāng) = 時(shí)， =0，金屬氧化反應(yīng)達(dá)到平衡；當(dāng) 0，反應(yīng)向MeO2分解的方向進(jìn)行。)lg(lg575. 41ln1ln2222OOOOTppTpRTpRTG2Op2OpTG2Op2OpTG2Op2OpTG 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以得到反應(yīng)條件下對(duì)應(yīng)的 或 的數(shù)值，通過(guò)實(shí)際氣氛中的氧分壓與該溫度下的分解壓對(duì)比即可判定氧化反應(yīng)的可能性。對(duì)于純金屬，一般地，熱力學(xué)分析結(jié)果同時(shí)可說(shuō)明它發(fā)生氧化的傾向和形成穩(wěn)定的氧化物相。而對(duì)于合金氧化的情況，熱力學(xué)分析只能說(shuō)明不同合金元素對(duì)氧親和力的大小，最終形成的穩(wěn)定的氧化

12、物種類還與合金元素的含量有關(guān)，并且受動(dòng)力學(xué)的影響。TG2Op1.1.21.1.2金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性metallic oxide high temperature stability1.1.2.1 平衡圖 balance diagram 在金屬的高溫氧化研究中，可以用金屬氧在金屬的高溫氧化研究中，可以用金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度的關(guān)系來(lái)判斷氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度的關(guān)系來(lái)判斷氧化的可能性。數(shù)值可在物理化學(xué)手冊(cè)中查到?；目赡苄浴?shù)值可在物理化學(xué)手冊(cè)中查到。TG 平衡圖作用平衡圖作用 balance diagram funtion19441944年，年，Elli

13、nghamEllingham編制一些氧化物的平衡圖，編制一些氧化物的平衡圖，由該圖可以直接讀出在任何給定溫度下，金屬氧化反由該圖可以直接讀出在任何給定溫度下，金屬氧化反應(yīng)的應(yīng)的 值。值。 值越負(fù)，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定，值越負(fù)，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定，即圖中線的位置愈低，它所代表的氧化物就愈穩(wěn)定。即圖中線的位置愈低，它所代表的氧化物就愈穩(wěn)定。同時(shí)它還可以預(yù)測(cè)一種金屬還原另一種金屬氧化物的同時(shí)它還可以預(yù)測(cè)一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性。可能性。19481948年，年，F(xiàn).G.RichardsonF.G.Richardson等人發(fā)展了等人發(fā)展了EllinghamEllingham圖，即在氧化

14、物的圖，即在氧化物的 圖上添加了平衡圖上添加了平衡氧壓和氧壓和CO和和CO/CO2、H2/H2O的輔助坐標(biāo)。的輔助坐標(biāo)。TGGGTG方法方法 method 從平衡氧壓的輔助坐標(biāo)可以直接讀出在給從平衡氧壓的輔助坐標(biāo)可以直接讀出在給定溫度下金屬氧化物的平衡氧壓。定溫度下金屬氧化物的平衡氧壓。方法方法是從最是從最左邊豎線上的基點(diǎn)左邊豎線上的基點(diǎn)“o o”出發(fā)，與所討論的反應(yīng)出發(fā)，與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點(diǎn)相聯(lián)，再將聯(lián)線延伸到圖線在給定溫度的交點(diǎn)相聯(lián)，再將聯(lián)線延伸到圖上最右邊的氧壓輔助坐標(biāo)軸上。即可直接讀出上最右邊的氧壓輔助坐標(biāo)軸上。即可直接讀出氧分壓。氧分壓。例如：從圖可直接讀出鋁和鐵在例如：

15、從圖可直接讀出鋁和鐵在600600時(shí)的時(shí)的G G，4/3Al+O4/3Al+O2 22/3 Al2/3 Al2 2O O3 3 G =-933kJ/mol0 (1-5=-933kJ/mol0 (1-5）2Fe+ O2Fe+ O2 22 FeO 2 FeO G =-414kJ/mol0 =-414kJ/mol0 （1-61-6）可見，鋁和鐵在可見，鋁和鐵在600600的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均可被氧化，且的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均可被氧化，且鋁的氧化傾向更大。鋁的氧化傾向更大。式（式（1-51-5）減式（）減式（1-61-6）得：）得：2 FeO+4/3Al2/3 Al2 FeO+4/3Al2/3 Al2 2O O3

16、3+2Fe +2Fe G =-519 kJ/mol0 =-519 kJ/mol0 這表明氧化膜中這表明氧化膜中FeOFeO可被可被AlAl還原生成還原生成FeFe。也就是。也就是說(shuō)，位于說(shuō)，位于G G-T-T平衡圖下部的金屬可以還原上部金屬平衡圖下部的金屬可以還原上部金屬氧化物。氧化物。由此可以說(shuō)明為什么由此可以說(shuō)明為什么CrCr、AlAl、SiSi可以作為耐可以作為耐熱鋼的主要合金元素。熱鋼的主要合金元素。應(yīng)該注意的是應(yīng)該注意的是 notion該平衡圖只能用于該平衡圖只能用于平衡系統(tǒng)平衡系統(tǒng)，不能用于，不能用于非平衡系非平衡系統(tǒng)統(tǒng)。且僅能說(shuō)明反應(yīng)發(fā)生的可能性和傾向性的大小，。且僅能說(shuō)明反應(yīng)發(fā)

17、生的可能性和傾向性的大小，而而不能說(shuō)明不能說(shuō)明反應(yīng)速率反應(yīng)速率問題。另外，平衡圖中所有凝聚問題。另外，平衡圖中所有凝聚相都是純物質(zhì)，不是溶液或固溶體。相都是純物質(zhì)，不是溶液或固溶體。 1.1.2.2金屬氧化物的蒸汽壓金屬氧化物的蒸汽壓 steam pressure 物質(zhì)在一定溫度下都具有一定的蒸汽壓。在物質(zhì)在一定溫度下都具有一定的蒸汽壓。在給定條件下，系統(tǒng)中固、液、氣相力求平衡。給定條件下，系統(tǒng)中固、液、氣相力求平衡。當(dāng)固體氧化物的蒸汽壓低于該溫度下相平衡蒸當(dāng)固體氧化物的蒸汽壓低于該溫度下相平衡蒸汽壓時(shí)，則固體氧化物蒸發(fā)。蒸汽反應(yīng)中蒸汽汽壓時(shí)，則固體氧化物蒸發(fā)。蒸汽反應(yīng)中蒸汽壓與標(biāo)準(zhǔn)自由能的關(guān)

18、系與上述氧化、還原反應(yīng)壓與標(biāo)準(zhǔn)自由能的關(guān)系與上述氧化、還原反應(yīng)相同：相同：蒸pRTGln 標(biāo)準(zhǔn)自由能的符號(hào)（正、負(fù)）決定反應(yīng)系統(tǒng)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)自由能的符號(hào)（正、負(fù)）決定反應(yīng)系統(tǒng)狀態(tài)的變化方向，如物質(zhì)沸騰時(shí)，蒸汽壓為的變化方向，如物質(zhì)沸騰時(shí)，蒸汽壓為1 110105 5PaPa（1atm1atm），）， G G =0=0，此溫度以上氣相穩(wěn)定。，此溫度以上氣相穩(wěn)定。 蒸汽壓與溫度的關(guān)系可用克拉伯龍（蒸汽壓與溫度的關(guān)系可用克拉伯龍（ClapeyronClapeyron）方程式表示：方程式表示：式中：式中：S So o標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵；標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵； V V氧化物摩爾體積；氧化物摩爾體積； H H標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓。標(biāo)準(zhǔn)摩

19、爾焓。VTHVSdTdp對(duì)于有氣相參加的兩相平衡，固相與液相和氣相相比，前者可忽略，上式可簡(jiǎn)化為：)(gTVHdTdp 如將蒸汽近似按理想氣體處理，則得：)/(pRTTHdTdpRTpHdTdp2dTRTHpdp2假定H與溫度無(wú)關(guān)，或因溫度變化很小， H可看作常數(shù)，將式（1-9）積分可得：由式（1-10）可看出，蒸發(fā)熱越大，蒸汽壓p越小，固態(tài)氧化物越穩(wěn)定。CRTHpln1.1.2.3 金屬氧化物的熔點(diǎn)金屬氧化物的熔點(diǎn) melting pointv一些金屬氧化物的熔點(diǎn)低于該金屬的熔點(diǎn)，因此，一些金屬氧化物的熔點(diǎn)低于該金屬的熔點(diǎn)，因此，當(dāng)溫度低于金屬熔點(diǎn)以下，又高于氧化物熔點(diǎn)以上當(dāng)溫度低于金屬熔點(diǎn)

20、以下，又高于氧化物熔點(diǎn)以上時(shí)，氧化物處于液態(tài)，不但失去保護(hù)作用，而且還時(shí)，氧化物處于液態(tài)，不但失去保護(hù)作用，而且還會(huì)加速金屬腐蝕，表會(huì)加速金屬腐蝕，表1-11-1（第（第6 6頁(yè)）列出了一些金屬頁(yè)）列出了一些金屬及其氧化物的熔點(diǎn)。及其氧化物的熔點(diǎn)。v合金氧化時(shí)，往往出現(xiàn)兩種以上的金屬氧化物。當(dāng)合金氧化時(shí)，往往出現(xiàn)兩種以上的金屬氧化物。當(dāng)兩種氧化物形成共晶時(shí)，其熔點(diǎn)要低。表（兩種氧化物形成共晶時(shí)，其熔點(diǎn)要低。表（1-21-2）列出某些低熔點(diǎn)氧化物和其共晶、復(fù)氧化物的熔點(diǎn)。列出某些低熔點(diǎn)氧化物和其共晶、復(fù)氧化物的熔點(diǎn)。1.2金屬氧化膜金屬氧化膜 metal oxide film1.2.1金屬氧化膜

21、的形成金屬氧化膜的形成 formation金屬氧化反應(yīng)的幾個(gè)階段 stage 圖圖1-21-2（第（第7 7頁(yè)）示意地描繪了金屬氧化反應(yīng)過(guò)程的頁(yè)）示意地描繪了金屬氧化反應(yīng)過(guò)程的幾個(gè)階段。幾個(gè)階段。(1)(1)吸附吸附 在一個(gè)干凈的金屬表面上，金屬氧化反應(yīng)的在一個(gè)干凈的金屬表面上，金屬氧化反應(yīng)的最初步驟是氣體在金屬表面上吸附。最初步驟是氣體在金屬表面上吸附。adsorption(2)(2)氧化物形核、生長(zhǎng)，氧溶解氧化物形核、生長(zhǎng)，氧溶解 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧溶解在金屬中，進(jìn)而在金屬表面形成氧化物薄膜或獨(dú)溶解在金屬中，進(jìn)而在金屬表面形成氧化物薄膜或獨(dú)立的氧化物核。在這一階段，氧化物

22、的形成與金屬表立的氧化物核。在這一階段，氧化物的形成與金屬表面取向、晶體缺陷、雜質(zhì)和試樣制備等條件有很大關(guān)面取向、晶體缺陷、雜質(zhì)和試樣制備等條件有很大關(guān)系。系。Nucleate, growth, oxygen solution(3)(3)氧化膜生長(zhǎng)，內(nèi)氧化氧化膜生長(zhǎng)，內(nèi)氧化 當(dāng)連續(xù)的氧化膜覆蓋在金當(dāng)連續(xù)的氧化膜覆蓋在金屬表面上時(shí)，氧化膜就將金屬與氣體分離開來(lái)，屬表面上時(shí)，氧化膜就將金屬與氣體分離開來(lái)，要是反應(yīng)繼續(xù)下去，必須通過(guò)中性原子或電子、要是反應(yīng)繼續(xù)下去，必須通過(guò)中性原子或電子、離子在氧化膜中的固態(tài)擴(kuò)散（遷移）來(lái)實(shí)現(xiàn)。在離子在氧化膜中的固態(tài)擴(kuò)散（遷移）來(lái)實(shí)現(xiàn)。在這些情況下，遷移過(guò)程與金屬這

23、些情況下，遷移過(guò)程與金屬- -氧化膜及氣體氧化膜及氣體- -氧氧化膜的相界反應(yīng)有關(guān)。若金屬陽(yáng)離子遷移將導(dǎo)致化膜的相界反應(yīng)有關(guān)。若金屬陽(yáng)離子遷移將導(dǎo)致氣體氣體- -氧化膜界面上膜增厚，而通過(guò)氧陰離子則氧化膜界面上膜增厚，而通過(guò)氧陰離子則導(dǎo)致金屬導(dǎo)致金屬- -氧化膜界面上膜增厚。氧化膜界面上膜增厚。Growth, internal oxidation(4)(4)縫隙、孔洞、微裂紋縫隙、孔洞、微裂紋 gap, hole, tiny crackgap, hole, tiny crack(5)(5)宏觀裂紋、可能產(chǎn)生熔融氧化物及氧化物蒸發(fā)宏觀裂紋、可能產(chǎn)生熔融氧化物及氧化物蒸發(fā)Macro crack,m

24、olten oxide and vaporize金屬一旦形成氧化膜，氧化過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行將取決氧化過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行將取決于于兩個(gè)因素兩個(gè)因素：factors(1)(1)界面反應(yīng)速度界面反應(yīng)速度，包括金屬-氧化膜界面及氣體-氧化膜界面上的反應(yīng)速度。Interface reaction velocity(2)參加反應(yīng)的物質(zhì)通過(guò)氧化膜的擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度。當(dāng)氧化膜很薄時(shí)，反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力是膜內(nèi)部存在的電位差；當(dāng)膜較厚時(shí)，將由膜內(nèi)的濃度梯度引起遷移擴(kuò)散。Diffusion velocity 由此可見，這兩個(gè)因素實(shí)際上控制了進(jìn)一步的氧化速度。 在氧化初期，氧化控制因素是界面反應(yīng)速度，界面反應(yīng)速度，隨著氧化

25、膜的增厚，擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散過(guò)程起著越來(lái)越重要的作用，成為繼續(xù)氧化的速度控制因素。1.2.2金屬氧化膜的生長(zhǎng)金屬氧化膜的生長(zhǎng) growthgrowth在氧化膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，在氧化膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，反應(yīng)物質(zhì)傳輸?shù)男问接腥N，如圖有三種，如圖1-31-3所示。（第七頁(yè)）所示。（第七頁(yè)）反應(yīng)物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的反應(yīng)物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的傳輸途徑根據(jù)金屬根據(jù)金屬體系和氧化溫度的不同而存在幾種方式：體系和氧化溫度的不同而存在幾種方式：v通過(guò)晶格擴(kuò)散晶格擴(kuò)散。常見于溫度較高，氧化膜致密，。常見于溫度較高，氧化膜致密，而且氧化膜內(nèi)部存在高濃度的空位缺陷的情況下，而且氧化膜內(nèi)部存在高濃度的空位缺陷的情況下，通過(guò)測(cè)量氧化速度，可

26、直接計(jì)算出反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)通過(guò)測(cè)量氧化速度，可直接計(jì)算出反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，如鈷的氧化。散系數(shù)，如鈷的氧化。Crystal lattic diffusionv通過(guò)晶界擴(kuò)散晶界擴(kuò)散。在較低的溫度下，由于晶界擴(kuò)散。在較低的溫度下，由于晶界擴(kuò)散的激活能小于晶格擴(kuò)散，而且低溫下氧化物的晶的激活能小于晶格擴(kuò)散，而且低溫下氧化物的晶粒尺寸較小，晶界面積大，因此晶界擴(kuò)散顯得更粒尺寸較小，晶界面積大，因此晶界擴(kuò)散顯得更加重要，如鎳、鉻、鋁的氧化。加重要，如鎳、鉻、鋁的氧化。Intergranular diffusionv同時(shí)通過(guò)晶格和晶界擴(kuò)散晶格和晶界擴(kuò)散。如鈦、鋯、鉿在中溫。如鈦、鋯、鉿在中溫區(qū)域（區(qū)域（400

27、-600400-600）長(zhǎng)時(shí)間氧化條件下。）長(zhǎng)時(shí)間氧化條件下。1.2.3氧化膜的氧化膜的P-BP-B比比 oxide film P-B ratio氧化膜在生長(zhǎng)過(guò)程中，在氧化膜與金屬基體之間氧化膜在生長(zhǎng)過(guò)程中，在氧化膜與金屬基體之間將產(chǎn)生應(yīng)力，這種應(yīng)力使氧化膜產(chǎn)生裂紋、破裂，從將產(chǎn)生應(yīng)力，這種應(yīng)力使氧化膜產(chǎn)生裂紋、破裂，從而減弱了氧化膜的保護(hù)性能。應(yīng)力的來(lái)源取決于氧化而減弱了氧化膜的保護(hù)性能。應(yīng)力的來(lái)源取決于氧化反應(yīng)機(jī)制，其中包括反應(yīng)機(jī)制，其中包括溶解在金屬中的氧的作用；溶解在金屬中的氧的作用；氧化物與金屬的體積比；氧化物與金屬的體積比；氧化物的生長(zhǎng)機(jī)制氧化物的生長(zhǎng)機(jī)制; ;樣品的幾何形狀等。樣

28、品的幾何形狀等。本小節(jié)重點(diǎn)介紹氧化物與金屬的體積差對(duì)氧化物本小節(jié)重點(diǎn)介紹氧化物與金屬的體積差對(duì)氧化物的保護(hù)性的影響，又稱的保護(hù)性的影響，又稱畢林-彼得沃爾斯原理或P-B比。 該原理認(rèn)為氧化過(guò)程中金屬氧化膜具有保護(hù)性該原理認(rèn)為氧化過(guò)程中金屬氧化膜具有保護(hù)性的的必要條件必要條件是，氧化時(shí)所生成的金屬氧化膜的體積是，氧化時(shí)所生成的金屬氧化膜的體積（ ）與生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積）與生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積（V VMeMe）之比必須）之比必須大于大于1 1，而不管氧化膜的生長(zhǎng)是由，而不管氧化膜的生長(zhǎng)是由金屬還是由氧的擴(kuò)散所形成，即金屬還是由氧的擴(kuò)散所形成，即 2MeOV1/MeOMeO

29、MeOmDMdnADMddnADMVVPBRMeMeMeMeMeO如果如果PBRPBR值大于值大于1 1，則金屬氧化膜受壓應(yīng)力，則金屬氧化膜受壓應(yīng)力，具有保護(hù)性；當(dāng)具有保護(hù)性；當(dāng)PBRPBR值小于值小于1 1時(shí)，金屬氧化膜受張時(shí)，金屬氧化膜受張應(yīng)力，它不能完全覆蓋在整個(gè)金屬的表面，生成應(yīng)力，它不能完全覆蓋在整個(gè)金屬的表面，生成疏松多孔的氧化膜，這類氧化膜不具有保護(hù)性，疏松多孔的氧化膜，這類氧化膜不具有保護(hù)性，如堿金屬和堿土金屬的氧化膜如堿金屬和堿土金屬的氧化膜MgOMgO和和CaOCaO等。當(dāng)?shù)取．?dāng)PBRPBR值遠(yuǎn)大于值遠(yuǎn)大于1 1時(shí)，因膜脆性容易破裂，完全喪失時(shí)，因膜脆性容易破裂，完全喪失了

30、保護(hù)性，如難熔金屬的氧化膜了保護(hù)性，如難熔金屬的氧化膜WOWO3 3、MoOMoO3 3等。等。實(shí)踐證明：保護(hù)性較好的氧化膜實(shí)踐證明：保護(hù)性較好的氧化膜P PB B比是比是稍大于稍大于1 1的，如的，如AlAl、TiTi的氧化膜的的氧化膜的P PB B比分別為比分別為1.281.28和和1.951.95。表。表1-31-3（第九頁(yè)）列出了一些金屬（第九頁(yè)）列出了一些金屬的氧化膜的的氧化膜的P PB B比。比。應(yīng)當(dāng)指出：應(yīng)當(dāng)指出：PBRPBR值大于值大于1 1只是氧化膜具有保護(hù)性的必要條只是氧化膜具有保護(hù)性的必要條件，而氧化膜真正具有保護(hù)作用還必須滿足下列條件（件，而氧化膜真正具有保護(hù)作用還必須

31、滿足下列條件（充分條充分條件件）：）：v膜要致密、連續(xù)、無(wú)孔洞，晶體缺陷少；膜要致密、連續(xù)、無(wú)孔洞，晶體缺陷少；v穩(wěn)定性好，蒸汽壓低，熔點(diǎn)高；穩(wěn)定性好，蒸汽壓低，熔點(diǎn)高；v膜與基體的附著力強(qiáng)，不易脫落；膜與基體的附著力強(qiáng)，不易脫落；v生長(zhǎng)內(nèi)應(yīng)力小；生長(zhǎng)內(nèi)應(yīng)力??；v與基體金屬具有相近的熱膨脹系數(shù)；與基體金屬具有相近的熱膨脹系數(shù)；v膜的自愈能力強(qiáng)。膜的自愈能力強(qiáng)。1.2.4 金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu) crystal struture1.2.4.1 純金屬氧化物純金屬氧化物 pure metallic oxide 純金屬氧化膜的組成：純金屬氧化膜的組成：composition單一氧化

32、物：?jiǎn)我谎趸铮篘iONiO、AlAl2 2O O3 3等；等；多種不同的氧化物組成的膜，如鐵在空氣中的氧多種不同的氧化物組成的膜，如鐵在空氣中的氧化?；＝饘傺趸锏木w結(jié)構(gòu)：由氧離子組成的六方或金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)：由氧離子組成的六方或立方密堆結(jié)構(gòu)，而金屬離子占據(jù)著密堆結(jié)構(gòu)的間隙空立方密堆結(jié)構(gòu)，而金屬離子占據(jù)著密堆結(jié)構(gòu)的間隙空位處。間隙空位有兩種類型：位處。間隙空位有兩種類型：（1 1）由四個(gè)氧離子包圍的空位，即四面體間隙；）由四個(gè)氧離子包圍的空位，即四面體間隙；（2 2）由六個(gè)氧離子包圍的空位，即八面體間隙）由六個(gè)氧離子包圍的空位，即八面體間隙。1.2.4.2 合金氧化物合金氧化物 al

33、loy oxide 組成：構(gòu)成該合金的金屬元素的氧化物組成復(fù)構(gòu)成該合金的金屬元素的氧化物組成復(fù)雜體系，雜體系，v 由一種成分的氧化物組成。由一種成分的氧化物組成。v復(fù)雜體系氧化物：v（1 1）固溶體型氧化物。即一種氧化物溶入另一）固溶體型氧化物。即一種氧化物溶入另一種氧化物中，但兩種氧化物的金屬元素之間無(wú)一定種氧化物中，但兩種氧化物的金屬元素之間無(wú)一定量的定量比例。量的定量比例。（2 2）mMeOmMeOnMeO型復(fù)雜氧化物。型復(fù)雜氧化物。特征：一種金屬氧化物與另一種金屬氧化物之間有一定的比例。一定的比例。 如如FeFe3 3O O4 41.3氧化膜離子晶體缺陷氧化膜離子晶體缺陷 ionic

34、crystal defect為什么研究 why本節(jié)主要介紹晶體中的晶格缺陷現(xiàn)象，以及由缺晶體中的晶格缺陷現(xiàn)象，以及由缺陷擴(kuò)散所決定的傳質(zhì)過(guò)程，將要討論的主要是離子晶陷擴(kuò)散所決定的傳質(zhì)過(guò)程，將要討論的主要是離子晶格中的點(diǎn)缺陷。它指的是格中的點(diǎn)缺陷。它指的是晶格的空位、填隙離子、電晶格的空位、填隙離子、電子和空穴。子和空穴。前二者稱作前二者稱作離子缺陷離子缺陷，后兩者則稱為，后兩者則稱為電子電子缺陷。缺陷。先介紹按化學(xué)組成的離子晶體缺陷的形成及其熱先介紹按化學(xué)組成的離子晶體缺陷的形成及其熱力學(xué)平衡性質(zhì)；然后介紹呈氧化物半導(dǎo)體形式的離子力學(xué)平衡性質(zhì)；然后介紹呈氧化物半導(dǎo)體形式的離子晶體點(diǎn)缺陷的結(jié)構(gòu)，

35、以及在其中引入不同價(jià)態(tài)離子對(duì)晶體點(diǎn)缺陷的結(jié)構(gòu)，以及在其中引入不同價(jià)態(tài)離子對(duì)離子缺陷和電子缺陷的影響。最后討論與晶格缺陷相離子缺陷和電子缺陷的影響。最后討論與晶格缺陷相關(guān)的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。關(guān)的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。離子晶體：離子晶體：由帶正電與帶負(fù)電的離子構(gòu)成，且他由帶正電與帶負(fù)電的離子構(gòu)成，且他們之間的相互作用力主要是庫(kù)倫力的晶體。們之間的相互作用力主要是庫(kù)倫力的晶體。氯化鈉氯化鈉是是典型的離子晶體，作為討論對(duì)象的金屬氧化物亦屬離典型的離子晶體，作為討論對(duì)象的金屬氧化物亦屬離子晶體。理想的離子晶體是正負(fù)離子在晶格的各個(gè)格子晶體。理想的離子晶體是正負(fù)離子在晶格的各個(gè)格點(diǎn)上有規(guī)則的完整排列并在其平衡位置上振

36、動(dòng)（熱運(yùn)點(diǎn)上有規(guī)則的完整排列并在其平衡位置上振動(dòng)（熱運(yùn)動(dòng)），事實(shí)上，由于濃度的增高，雜質(zhì)的存在，晶體動(dòng)），事實(shí)上，由于濃度的增高，雜質(zhì)的存在，晶體的化學(xué)組成中任意組分的過(guò)剩，輻射的影響，晶體長(zhǎng)的化學(xué)組成中任意組分的過(guò)剩，輻射的影響，晶體長(zhǎng)大歪曲等多種復(fù)雜的原因，晶體總大歪曲等多種復(fù)雜的原因，晶體總是非理想的是非理想的，即存，即存在著在著點(diǎn)缺陷、線缺陷（如位錯(cuò)）和面缺陷點(diǎn)缺陷、線缺陷（如位錯(cuò)）和面缺陷等不同的缺等不同的缺陷類型。陷類型。點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷是指約占一個(gè)原子尺寸范圍的缺陷。如果是指約占一個(gè)原子尺寸范圍的缺陷。如果在晶體中拔去正常格點(diǎn)上的一個(gè)原子，就形成一個(gè)點(diǎn)在晶體中拔去正常格點(diǎn)上的一個(gè)原子

37、，就形成一個(gè)點(diǎn)陣的空位。陣的空位。Point defect在晶體中，電中性是一個(gè)非常重要的原則。當(dāng)考在晶體中，電中性是一個(gè)非常重要的原則。當(dāng)考慮晶體的電中性時(shí)，必須包括所有帶電荷的粒子。除慮晶體的電中性時(shí)，必須包括所有帶電荷的粒子。除間隙離子和空位外，帶電粒子還有電子和電子空穴。間隙離子和空位外，帶電粒子還有電子和電子空穴。由于整個(gè)晶體是電中性的，晶體中所有正有效電荷和由于整個(gè)晶體是電中性的，晶體中所有正有效電荷和負(fù)有效電荷數(shù)值相等。負(fù)有效電荷數(shù)值相等。1.3.1理想配比離子晶體理想配比離子晶體 ideal match ionic crystal遵循原則：遵循原則：following prin

38、ciple(1)(1)陽(yáng)離子和陰離子的點(diǎn)陣數(shù)之比為恒定；陽(yáng)離子和陰離子的點(diǎn)陣數(shù)之比為恒定；(2)(2)質(zhì)量平衡，即缺陷形成前后，參與反應(yīng)的質(zhì)量平衡，即缺陷形成前后，參與反應(yīng)的原子數(shù)相等；原子數(shù)相等；(3)(3)離子晶體為電中性。離子晶體為電中性。v肖特基缺陷：肖特基缺陷：離子遷移可以由存在的空位來(lái)實(shí)現(xiàn)，離子遷移可以由存在的空位來(lái)實(shí)現(xiàn)，為保持電中性，在陰離子和陽(yáng)離子的亞晶格上有相等為保持電中性，在陰離子和陽(yáng)離子的亞晶格上有相等的空位濃度或空位數(shù)；陽(yáng)離子和陰離子都可以經(jīng)過(guò)空的空位濃度或空位數(shù)；陽(yáng)離子和陰離子都可以經(jīng)過(guò)空位遷移，存在于強(qiáng)堿金屬的鹵化物中，圖位遷移，存在于強(qiáng)堿金屬的鹵化物中，圖1-51

39、-5v弗蘭克缺陷：弗蘭克缺陷：只有陽(yáng)離子可以遷移，在陽(yáng)離子晶只有陽(yáng)離子可以遷移，在陽(yáng)離子晶格中含有相當(dāng)濃度的間隙離子。陽(yáng)離子可以經(jīng)過(guò)空位格中含有相當(dāng)濃度的間隙離子。陽(yáng)離子可以經(jīng)過(guò)空位和間隙離子自由遷移。和間隙離子自由遷移。上述兩種缺陷不能用來(lái)解釋在氧化反應(yīng)中上述兩種缺陷不能用來(lái)解釋在氧化反應(yīng)中物質(zhì)的物質(zhì)的傳輸傳輸，因?yàn)檫@兩種缺陷結(jié)構(gòu)都沒有提供電子可以遷移，因?yàn)檫@兩種缺陷結(jié)構(gòu)都沒有提供電子可以遷移的機(jī)制。的機(jī)制。為解釋離子和電子同步遷移，必須假設(shè)氧化過(guò)程為解釋離子和電子同步遷移，必須假設(shè)氧化過(guò)程中生成的氧化物等是非理想配比化合物。中生成的氧化物等是非理想配比化合物。1.3.2非理想配比離子晶體非

40、理想配比離子晶體nonideal match ionic crystalv非理想配比非理想配比（也叫非化學(xué)計(jì)量比）是指金屬與非金（也叫非化學(xué)計(jì)量比）是指金屬與非金屬原子數(shù)之比不是準(zhǔn)確地符合按化學(xué)分子式給出的比屬原子數(shù)之比不是準(zhǔn)確地符合按化學(xué)分子式給出的比例，但仍保持電中性。許多例，但仍保持電中性。許多金屬氧化物、硫化物金屬氧化物、硫化物均屬均屬于這類。于這類。v書上v在非理想配比的離子晶體中根據(jù)在非理想配比的離子晶體中根據(jù)過(guò)剩組分過(guò)剩組分（Me2+或O2-）的不同可分為兩類：金屬過(guò)剩型氧化物，即的不同可分為兩類：金屬過(guò)剩型氧化物，即n型半導(dǎo)體；金屬不足型氧化物，即；金屬不足型氧化物，即p型半導(dǎo)

41、體。表。表1-61-6列列出了一組非化學(xué)計(jì)量比的離子晶體的組成。出了一組非化學(xué)計(jì)量比的離子晶體的組成。1.3.2.1金屬過(guò)剩型氧化物，即金屬過(guò)剩型氧化物，即n n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 semiconductorv表示：表示：MeMea+xa+xO Ob b( (金屬陽(yáng)離子間隙型金屬陽(yáng)離子間隙型) )或者或者M(jìn)eMea aO Ob-b-x x（氧陰離子空位型）（氧陰離子空位型）v典型例子：典型例子：ZnZn的氧化物（的氧化物（ZnOZnO）圖）圖1-71-7，CdO,BeO,VCdO,BeO,V2 2O O5 5,M,MO OO O3 3,WO,WO3 3等。等。v氧化物缺陷的形成：氧化物缺陷的形成

42、：v平衡方程可表示為：平衡方程可表示為：ZnOOeZni222121.3.2.2 金屬離子不足型氧化物（金屬離子不足型氧化物（p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體）v表示：表示：MeMea-xa-xO Ob b( (金屬陽(yáng)離子空位型金屬陽(yáng)離子空位型) )或者或者M(jìn)eMea aO Ob+xb+x（氧陰離子間隙，不多見）（氧陰離子間隙，不多見）v典型例子：典型例子：NiOv形成過(guò)程：形成過(guò)程：v電子空穴電子空穴vp型半導(dǎo)體，氧化型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體，氧化型半導(dǎo)體1.4 1.4 高溫氧化動(dòng)力學(xué)高溫氧化動(dòng)力學(xué)high temperature oxide dynamics1.4.11.4.1高溫氧化速度的測(cè)量方法高溫氧化速度

43、的測(cè)量方法 measure methodv金屬材料的金屬材料的高溫抗氧化性能高溫抗氧化性能是材料的一項(xiàng)重要性能是材料的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。為研究高溫氧化動(dòng)力學(xué)和氧化機(jī)理、鑒定合指標(biāo)。為研究高溫氧化動(dòng)力學(xué)和氧化機(jī)理、鑒定合金抗氧化性能或發(fā)展新型抗氧化合金，通常采用金抗氧化性能或發(fā)展新型抗氧化合金，通常采用重量法、容量法、壓力計(jì)法等方法來(lái)測(cè)定金屬的高溫等方法來(lái)測(cè)定金屬的高溫氧化速度。氧化速度。v重量法重量法是最簡(jiǎn)單、最直接測(cè)定氧化速度的方法。是最簡(jiǎn)單、最直接測(cè)定氧化速度的方法。 主要采用兩種方法來(lái)測(cè)定測(cè)定： 一種是不連續(xù)增重法不連續(xù)增重法，即先將試樣稱重并測(cè)量尺寸，然后將其在高溫氧化條件下暴露一定時(shí)

44、間，而后再取出稱重，計(jì)算試樣氧化前后的重量變化。這種方法的特點(diǎn)特點(diǎn)是簡(jiǎn)便易行，但測(cè)一條曲線需要許多試樣。 另一種方法是連續(xù)增重法連續(xù)增重法，即連續(xù)自動(dòng)記錄試樣在一定溫度、一定時(shí)間內(nèi)重量的連續(xù)變化情況。特點(diǎn)特點(diǎn)是：這是一種最普遍、最方便，同時(shí)也是最昂貴的方法。它對(duì)于測(cè)量短時(shí)間內(nèi)試樣的重量變化非常有效。 除重量法外，還可以用在恒定壓力下，連續(xù)測(cè)量消耗氧的體積消耗氧的體積的方法，以及在恒定體積下，測(cè)量反應(yīng)室內(nèi)壓力的變化等方法測(cè)出試樣的氧化速度。如果試樣氧化后，其氧化層致密、無(wú)脫落，而且其表面積與氧化前相比可以認(rèn)為近似相等，則氧化速度也可以用氧化層的厚度y來(lái)表示。y與W的關(guān)系為： y= W/DMeO

45、測(cè)量試樣的氧化速度可采用不同的氧化方式氧化方式，常見的有：1）恒溫氧化恒溫氧化，氧化溫度不隨時(shí)間變化；2）循環(huán)氧化循環(huán)氧化，氧化時(shí)溫度隨時(shí)間變化，一般是周期性變化；3）動(dòng)力學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)氧化，指高速氣流（即零點(diǎn)幾到一個(gè)聲速340m/s）中的氧化 。氧化試驗(yàn)方法選擇氧化試驗(yàn)方法選擇 methods of oxidation experiment 不同的氧化試驗(yàn)方法可用于不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康模缪h(huán)氧化循環(huán)氧化對(duì)于考察氧化層與試樣之間的粘結(jié)性比較有效，而動(dòng)力學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)氧化則比較接近燃?xì)廨啓C(jī)的工作條件。1.4.2 恒溫氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律恒溫氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律constant temperature oxidati

46、on dynamics lawv測(cè)定氧化過(guò)程的恒溫氧化測(cè)定氧化過(guò)程的恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線（ W -tW -t），），是研究金屬（或合金）氧化動(dòng)力學(xué)基本的方法，它是研究金屬（或合金）氧化動(dòng)力學(xué)基本的方法，它不僅可以提供許多關(guān)于氧化機(jī)制的資料，如氧化膜不僅可以提供許多關(guān)于氧化機(jī)制的資料，如氧化膜的保護(hù)性、反應(yīng)速度常數(shù)的保護(hù)性、反應(yīng)速度常數(shù)K K以及氧化過(guò)程的激活能以及氧化過(guò)程的激活能等，而且還可以作為工程設(shè)計(jì)的依據(jù)。等，而且還可以作為工程設(shè)計(jì)的依據(jù)。v氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律取決于氧化溫度、時(shí)間、氧的壓力、氧化溫度、時(shí)間、氧的壓力、金屬表面狀況以及預(yù)處理?xiàng)l件金屬表面狀況以及預(yù)處理?xiàng)l件（它決定了合金的

47、組（它決定了合金的組織），同一個(gè)金屬在不同條件下，或同一條件下不織），同一個(gè)金屬在不同條件下，或同一條件下不同金屬的氧化規(guī)律往往是不同的。同金屬的氧化規(guī)律往往是不同的。v金屬氧化的金屬氧化的動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線大體上可分為大體上可分為直線、直線、拋物線、立方、對(duì)數(shù)及反對(duì)數(shù)拋物線、立方、對(duì)數(shù)及反對(duì)數(shù)規(guī)律五類，如規(guī)律五類，如圖圖1-101-10所示（第十四頁(yè)）。在所示（第十四頁(yè)）。在實(shí)驗(yàn)中也常常也常常遇到其動(dòng)力學(xué)規(guī)律介于這幾種規(guī)律之間，因遇到其動(dòng)力學(xué)規(guī)律介于這幾種規(guī)律之間，因?yàn)橐胧顾俣葦?shù)據(jù)完全符合簡(jiǎn)單的速度方程為要想使速度數(shù)據(jù)完全符合簡(jiǎn)單的速度方程也是非常困難的。也是非常困難的。v應(yīng)當(dāng)指出：氧化

48、動(dòng)力學(xué)曲線的重現(xiàn)性與試驗(yàn)：氧化動(dòng)力學(xué)曲線的重現(xiàn)性與試驗(yàn)儀器的精確度有關(guān)，還與試樣的表面狀態(tài)儀器的精確度有關(guān)，還與試樣的表面狀態(tài)（包括光潔度、取向等）有關(guān)。（包括光潔度、取向等）有關(guān)。1.4.2.1直線規(guī)律直線規(guī)律 linear law特點(diǎn)：特點(diǎn)：符合這種氧化規(guī)律的金屬在氧化時(shí)，氧化符合這種氧化規(guī)律的金屬在氧化時(shí)，氧化膜疏松、易脫落，即膜疏松、易脫落，即不具有保護(hù)性不具有保護(hù)性；或者在反應(yīng)期間；或者在反應(yīng)期間生成氣相或液相產(chǎn)物離開了金屬表面，或者在氧化初生成氣相或液相產(chǎn)物離開了金屬表面，或者在氧化初期，氧化膜很薄時(shí)，其氧化速度直接由形成氧化物的期，氧化膜很薄時(shí)，其氧化速度直接由形成氧化物的化學(xué)反

49、應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度所決定，因此其氧化速率恒定不變，符所決定，因此其氧化速率恒定不變，符合直線規(guī)律，可用下式合直線規(guī)律，可用下式表示：金屬金屬：鎂和堿土金屬以及鎢，鉬，釩和含這些金鎂和堿土金屬以及鎢，鉬，釩和含這些金屬較多的合金的氧化都遵循這一線性規(guī)律，如圖屬較多的合金的氧化都遵循這一線性規(guī)律，如圖1-111-11所示。（第所示。（第1515頁(yè)）頁(yè)）Kdtdy1.4.2.2 拋物線規(guī)律拋物線規(guī)律 parabola law特點(diǎn)：特點(diǎn)：許多金屬和合金，在較寬的高溫范圍氧化時(shí)，其許多金屬和合金，在較寬的高溫范圍氧化時(shí)，其表面可形成致密的固態(tài)氧化膜，氧化速度與膜的厚度成反比，表面可形成致密的固態(tài)氧化膜，

50、氧化速度與膜的厚度成反比，即其氧化動(dòng)力學(xué)符合拋物線速度規(guī)律。即其氧化動(dòng)力學(xué)符合拋物線速度規(guī)律。 表示：表示： 或或意義氧化反應(yīng)的控制因素實(shí)際上許多金屬的氧化偏離平方拋物線規(guī)律，一般形式： ykdtdyCKtCkty 22CKtynv當(dāng)當(dāng)n2時(shí)，擴(kuò)散阻滯作用比膜增厚所產(chǎn)生的時(shí)，擴(kuò)散阻滯作用比膜增厚所產(chǎn)生的阻滯更為嚴(yán)重，合金氧化物摻雜其他離子、阻滯更為嚴(yán)重，合金氧化物摻雜其他離子、離子擴(kuò)散形成致密的阻擋層而導(dǎo)致偏離。離子擴(kuò)散形成致密的阻擋層而導(dǎo)致偏離。1.4.2.3 立方規(guī)律立方規(guī)律 cubic law1.4.2.4 對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)規(guī)律對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)規(guī)律 logarithm and anti loga

51、rithm law 氧化的這兩種規(guī)律是在氧化的這兩種規(guī)律是在氧化膜相當(dāng)薄氧化膜相當(dāng)薄時(shí)才時(shí)才符合，這說(shuō)明其氧化過(guò)程受到的阻滯遠(yuǎn)比拋物符合，這說(shuō)明其氧化過(guò)程受到的阻滯遠(yuǎn)比拋物線關(guān)系中的阻滯大。線關(guān)系中的阻滯大。 氧化反應(yīng)常常氧化反應(yīng)常常綜合遵循綜合遵循以上這些速度規(guī)律，以上這些速度規(guī)律，說(shuō)明氧化同時(shí)由兩種機(jī)制所決定，其中一種機(jī)說(shuō)明氧化同時(shí)由兩種機(jī)制所決定，其中一種機(jī)制在氧化初期起作用，另一種機(jī)制在氧化后期制在氧化初期起作用，另一種機(jī)制在氧化后期起作用。起作用。例如，在低溫下的氧化反應(yīng)：對(duì)數(shù)，拋物線。例如，在低溫下的氧化反應(yīng)：對(duì)數(shù)，拋物線。 在高溫下：拋物線，線性。在高溫下：拋物線，線性。1.4.

52、3 高溫氧化理論高溫氧化理論-Wagner理論理論 一般可測(cè)的參數(shù)來(lái)計(jì)算拋物線規(guī)律中常數(shù)一般可測(cè)的參數(shù)來(lái)計(jì)算拋物線規(guī)律中常數(shù)K的公的公式：式：物理意義物理意義：對(duì)了解高溫下密實(shí)的氧化膜生長(zhǎng)的基本：對(duì)了解高溫下密實(shí)的氧化膜生長(zhǎng)的基本特點(diǎn)具有重要意義，為改進(jìn)金屬或合金的抗氧化性特點(diǎn)具有重要意義，為改進(jìn)金屬或合金的抗氧化性提供了理論基礎(chǔ)。提供了理論基礎(chǔ)。FDEJnnnKeca)(2Wagner理論理論假定假定：v氧化物是氧化物是單相單相，且密實(shí)、完整，與基體間有良好的，且密實(shí)、完整，與基體間有良好的粘附性；粘附性；v遷移由遷移由濃度梯度和電位梯度濃度梯度和電位梯度提供驅(qū)動(dòng)力，而且提供驅(qū)動(dòng)力，而且晶格

53、晶格擴(kuò)散擴(kuò)散是整個(gè)氧化反應(yīng)的速度控制因素；是整個(gè)氧化反應(yīng)的速度控制因素；v電中性電中性；v電子、離子穿透電子、離子穿透氧化膜氧化膜運(yùn)動(dòng)，彼此獨(dú)立遷移；運(yùn)動(dòng)，彼此獨(dú)立遷移；v氧化反應(yīng)機(jī)制遵循氧化反應(yīng)機(jī)制遵循拋物線拋物線規(guī)律；規(guī)律；vK值與值與氧壓氧壓無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。Wagner理論認(rèn)為：理論認(rèn)為：v已形成的并且有一定厚度的氧化膜，可視為已形成的并且有一定厚度的氧化膜，可視為一個(gè)等效的原電池。一個(gè)等效的原電池。vK的推導(dǎo)。的推導(dǎo)。根據(jù)反應(yīng)速度常數(shù)根據(jù)反應(yīng)速度常數(shù)K的推導(dǎo)，分析：的推導(dǎo)，分析：v當(dāng)當(dāng) ，即，即E=0，則，則K=0,此時(shí)氧化過(guò)程處于此時(shí)氧化過(guò)程處于平衡態(tài)，金屬不能進(jìn)行氧化反應(yīng)，當(dāng)平衡態(tài)，金

54、屬不能進(jìn)行氧化反應(yīng)，當(dāng) 時(shí)，即時(shí)，即E越正，越正，K值也越大，說(shuō)明氧化值也越大，說(shuō)明氧化速度大。速度大。v當(dāng)比電導(dǎo)增加時(shí)，氧化速度當(dāng)比電導(dǎo)增加時(shí)，氧化速度K值隨之增大；值隨之增大； 比電導(dǎo)越小，比電導(dǎo)越小，K值越?。恢翟叫。?絕緣，絕緣，0，R，氧化過(guò)程將終止。是研究耐，氧化過(guò)程將終止。是研究耐熱合金的基礎(chǔ)，即加入高電阻的合金元素，提高合熱合金的基礎(chǔ)，即加入高電阻的合金元素，提高合金抗氧化性。表金抗氧化性。表1-8 0G0Gv當(dāng)當(dāng)ne=na+nc時(shí)，時(shí)，ne（na+nc）值最大，此時(shí)）值最大，此時(shí)K值最大，即氧化膜增長(zhǎng)速度大。值最大，即氧化膜增長(zhǎng)速度大。 此時(shí)，電子或離子遷移的比例適當(dāng)，未發(fā)生

55、此時(shí)，電子或離子遷移的比例適當(dāng)，未發(fā)生互不適應(yīng)的極化現(xiàn)象?；ゲ贿m應(yīng)的極化現(xiàn)象。 根據(jù)氧化膜中電子或離子遷移傾向的大小，根據(jù)氧化膜中電子或離子遷移傾向的大小，加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪匾詼p少電子或離子的遷加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪匾詼p少電子或離子的遷移，從而提高合金抗氧化性。移，從而提高合金抗氧化性。1.5 影響金屬氧化的因素影響金屬氧化的因素1.5.1 合金元素對(duì)氧化速度的影響合金元素對(duì)氧化速度的影響1.5.1.1 合金元素對(duì)金屬過(guò)剩型氧化膜氧化速度的影響合金元素對(duì)金屬過(guò)剩型氧化膜氧化速度的影響n型半導(dǎo)體氧化速度受型半導(dǎo)體氧化速度受間隙金屬離子間隙金屬離子的數(shù)目支配的數(shù)目支配例：例：ZnO的增長(zhǎng)的增長(zhǎng)1.5.

56、1.2 合金元素對(duì)金屬不足型氧化膜氧化速度的影響合金元素對(duì)金屬不足型氧化膜氧化速度的影響p型半導(dǎo)體氧化物導(dǎo)電性受電子空位支配，而氧化速度型半導(dǎo)體氧化物導(dǎo)電性受電子空位支配，而氧化速度受受離子空位離子空位支配。支配。例：例：NiO1.5.2 溫度對(duì)氧化速度的影響溫度對(duì)氧化速度的影響阿累尼烏斯方程：阿累尼烏斯方程：Q：物理意義：物理意義擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)1.5.3 氣體介質(zhì)對(duì)氧化速度的影響氣體介質(zhì)對(duì)氧化速度的影響1.5.3.1 單一氣體介質(zhì)單一氣體介質(zhì)鐵在水蒸氣中氧化嚴(yán)重的鐵在水蒸氣中氧化嚴(yán)重的原因原因1.5.3.2 混合氣體介質(zhì)混合氣體介質(zhì)在非氧化混合氣態(tài)分子作用下在非氧化混合氣態(tài)分子作用下1.6

57、 合金氧化及抗氧化原理合金氧化及抗氧化原理1.6.1 二元合金的幾種二元合金的幾種氧化形式氧化形式1.6.1.1 一種成分一種成分氧化氧化（1）少量添加元素）少量添加元素B的氧化的氧化 合金的合金的選擇性氧化選擇性氧化：B向外擴(kuò)散的速度快；向外擴(kuò)散的速度快； 內(nèi)氧化內(nèi)氧化：氧向合金內(nèi)部的擴(kuò)散速度快。：氧向合金內(nèi)部的擴(kuò)散速度快。（2）合金基體金屬氧化）合金基體金屬氧化1.6.1.2合金兩種組分合金兩種組分同時(shí)氧化同時(shí)氧化條件：合金中條件：合金中B濃度低，不足以形成濃度低，不足以形成B的選擇性氧化；的選擇性氧化；A、B對(duì)氧的親和力相差不大。對(duì)氧的親和力相差不大。（1）形成氧化物固溶體）形成氧化物固

58、溶體（2）兩種氧化物互不溶解）兩種氧化物互不溶解（3）形成尖晶石氧化物）形成尖晶石氧化物1.6.2 提高合金提高合金抗氧化性抗氧化性的途徑的途徑 金屬熱力學(xué)穩(wěn)定性高金屬熱力學(xué)穩(wěn)定性高 金屬與氧的親和力強(qiáng)金屬與氧的親和力強(qiáng)1.6.2.1 減少基體氧化膜中減少基體氧化膜中晶格缺陷晶格缺陷的濃度的濃度 Hauffe原子價(jià)法則原子價(jià)法則1.6.2.2 生成具有保護(hù)性的生成具有保護(hù)性的穩(wěn)定新相（尖晶石氧化物）穩(wěn)定新相（尖晶石氧化物） 要求：要求：固溶；與氧的親和力；合金元素尺寸盡量小固溶；與氧的親和力；合金元素尺寸盡量小1.6.2.3 通過(guò)選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜通過(guò)選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜 加入的

59、合金元素與氧優(yōu)先發(fā)生選擇性氧化，從而形加入的合金元素與氧優(yōu)先發(fā)生選擇性氧化，從而形成保護(hù)性的氧化膜，避免基體金屬的氧化，合金元素成保護(hù)性的氧化膜，避免基體金屬的氧化，合金元素必須滿足以下幾個(gè)條件：必須滿足以下幾個(gè)條件：（1）合金元素與氧的親和力必須大于基體金屬與氧）合金元素與氧的親和力必須大于基體金屬與氧的親和力；的親和力；（2）固溶于基體中，均勻性選擇性氧化；）固溶于基體中，均勻性選擇性氧化；（3）加入量適中；）加入量適中；（4）離子半徑小于基體金屬，便于合金元素易于向）離子半徑小于基體金屬，便于合金元素易于向表面擴(kuò)散優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)；表面擴(kuò)散優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)；（5）加入）加入氧活性元素氧活

60、性元素，改善氧化膜的抗氧化能力。，改善氧化膜的抗氧化能力。 在合金中加入少量的在合金中加入少量的活性元素活性元素（又稱為反應(yīng)元素）（又稱為反應(yīng)元素）可以顯著提高抗氧化能力。特別是提高氧化膜在合金可以顯著提高抗氧化能力。特別是提高氧化膜在合金上的附著能力，這一現(xiàn)象稱為上的附著能力，這一現(xiàn)象稱為活性元素效應(yīng)?；钚栽匦?yīng)。 活性元素通常包括活性元素通常包括釔、稀土金屬、鋯、鉿釔、稀土金屬、鋯、鉿等，活等，活性元素對(duì)形成性元素對(duì)形成CrCr2 2O O3 3的合金的氧化行為具有以下效應(yīng)：的合金的氧化行為具有以下效應(yīng)：（1 1）促進(jìn)）促進(jìn)CrCr2 2O O3 3保護(hù)性氧化膜在合金的保護(hù)性氧化膜在合金