無機材料科學基礎 第一章結晶學基礎ppt課件

1、u 認識晶體/非晶體的過程:u 自然界存在的外形規(guī)則的物體人工合成晶體u 非晶體也可以呈現(xiàn)出規(guī)則外形;晶體在非理想生長條件下可以呈 現(xiàn)出不規(guī)則外形u 晶體現(xiàn)代定義:內(nèi)部質(zhì)點以一定周期性方式在三維空間規(guī)則排列的物質(zhì)u 晶體學包含的主要內(nèi)容GaAs(001) Ga-rich 4x6 1101101、晶體生長學：研究晶體的形成、生長和變化的過程與、晶體生長學：研究晶體的形成、生長和變化的過程與機理以及影響晶體生長的因素。機理以及影響晶體生長的因素。2、幾何結晶學：晶體外表幾何多面體的形狀和規(guī)律。、幾何結晶學：晶體外表幾何多面體的形狀和規(guī)律。3、晶體結構：完整晶體內(nèi)部結構中質(zhì)點排列的規(guī)律性以、晶體結構

2、：完整晶體內(nèi)部結構中質(zhì)點排列的規(guī)律性以及有缺陷晶體結構的不完整性。及有缺陷晶體結構的不完整性。4、晶體化學：晶體的組成、結構與性質(zhì)之間的關系。、晶體化學：晶體的組成、結構與性質(zhì)之間的關系。5、晶體物理：研究晶體的物理性質(zhì)及其機理。、晶體物理：研究晶體的物理性質(zhì)及其機理。一、一、 晶體的基本概念晶體的基本概念1 1、晶體的基本概念、晶體的基本概念 以以NaClNaCl晶體為例晶體為例 5.6285.628晶體：內(nèi)部質(zhì)點在三維空晶體：內(nèi)部質(zhì)點在三維空間按間按 周期性周期性重復排列的固體；重復排列的固體；或者說晶體是具有格子構或者說晶體是具有格子構造的固體。造的固體。Cl Na注意:晶體生長環(huán)境對其

3、外形有影響規(guī)則的幾何外形是內(nèi)部結構決定的“晶體是物質(zhì)存在的一種狀態(tài)”l2、空間格子、空間格子l 等同點：性質(zhì)相同在晶體結構中占據(jù)相同的位等同點：性質(zhì)相同在晶體結構中占據(jù)相同的位置和具有相同的環(huán)境的點。置和具有相同的環(huán)境的點。-三同三同l 以以NaCl晶體為例，等同點可以選在晶體為例，等同點可以選在Na離子或離子或Cll 離子的中心，也可以選在其它部位。如左下圖所示：離子的中心，也可以選在其它部位。如左下圖所示：l l 結論結論:無論等同點取在何處，都構成面心立方格子。無論等同點取在何處，都構成面心立方格子。Cl Naa軸對a角 b軸對角 c軸對角等同點等同點種類不同種類不同/ /環(huán)境不同環(huán)境不

4、同無限大二維網(wǎng)無限大二維網(wǎng)格格有限大二維網(wǎng)格有限大二維網(wǎng)格外表外表/ /內(nèi)部不同內(nèi)部不同 1 13 32 24 4l空間格子空間格子:等同點在三維空間做周期性重復排列構成的等同點在三維空間做周期性重復排列構成的幾何圖形。幾何圖形。l 注意注意:體現(xiàn)三維空間做周期性重復排列規(guī)律體現(xiàn)三維空間做周期性重復排列規(guī)律l 不同空間格子差別是方向和周期的不同不同空間格子差別是方向和周期的不同l空間格子的要素：空間格子的要素：l 結點結點空間格子中的等同點空間格子中的等同點l 行列行列 結點沿直線方向排列成為行列結點沿直線方向排列成為行列l(wèi) l l l 結點間距：相鄰兩結點之間的距離叫結點間距。同結點間距：相

5、鄰兩結點之間的距離叫結點間距。同一一l 行列或平行行列的結點間距相等。行列或平行行列的結點間距相等。l 面網(wǎng)面網(wǎng)結點在平面上的分布即構成面網(wǎng)結點在平面上的分布即構成面網(wǎng)l 任意兩個相交行列便可以構成一個面網(wǎng)。任意兩個相交行列便可以構成一個面網(wǎng)。 l面網(wǎng)密度：面網(wǎng)上單位面積內(nèi)的結點數(shù)目面網(wǎng)密度：面網(wǎng)上單位面積內(nèi)的結點數(shù)目l 面網(wǎng)間距：兩個相鄰面網(wǎng)間的垂直距離。相互平行面網(wǎng)間距：兩個相鄰面網(wǎng)間的垂直距離。相互平行的面網(wǎng)，面網(wǎng)間距相等。的面網(wǎng)，面網(wǎng)間距相等。l l l l l 平行六面體平行六面體結點在三維空間的分布構成空間格結點在三維空間的分布構成空間格子，空間格子的最小體積單位是平行六面體。子，

6、空間格子的最小體積單位是平行六面體。組成單元組成單元空間分布空間分布空間點陣空間點陣幾何點幾何點無限大無限大實際晶體實際晶體實際原子或離子實際原子或離子有限大有限大 非晶體內(nèi)部質(zhì)點在三維空間近程有序而遠程無序它不遵循晶體非晶體內(nèi)部質(zhì)點在三維空間近程有序而遠程無序它不遵循晶體所共有的空間格子規(guī)律，因此也不具有晶體的那些基本性質(zhì)。所共有的空間格子規(guī)律，因此也不具有晶體的那些基本性質(zhì)。 非晶體內(nèi)能較高，有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的趨勢。非晶體內(nèi)能較高，有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的趨勢。4.4.晶體與非晶體的區(qū)別晶體與非晶體的區(qū)別 自范自限性自范自限性:凸多邊形凸多邊形 各向異性各向異性:不同方向上質(zhì)點排列周期不同不同方

7、向上質(zhì)點排列周期不同均一性均一性:平行不旋轉(zhuǎn)改變測量點位置平行不旋轉(zhuǎn)改變測量點位置對稱性對稱性:某些特殊方向上質(zhì)點排列相同某些特殊方向上質(zhì)點排列相同 最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性:熱力學要求熱力學要求 固定的熔點固定的熔點:質(zhì)點規(guī)則排列宏觀表現(xiàn)質(zhì)點規(guī)則排列宏觀表現(xiàn)自限性自限性1 14 43 32 2物質(zhì)內(nèi)能物質(zhì)內(nèi)能物質(zhì)存在狀態(tài)物質(zhì)存在狀態(tài)結晶態(tài)結晶態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài)液態(tài)液態(tài)氣態(tài)氣態(tài)對稱就是物體相同部分有規(guī)律的重復。對稱就是物體相同部分有規(guī)律的重復。蝴蝶的對稱花冠的對稱不對稱的圖形 所有的晶體都是對稱的；所有的晶體都是對稱的； 受到格子構造控制晶體的對稱是有限的。受到格子構造控制晶體的對

8、稱是有限的。 對稱體現(xiàn)在外形上、物理、化學性質(zhì)上。對稱體現(xiàn)在外形上、物理、化學性質(zhì)上。一、對稱的特點一、對稱的特點對稱操作對稱操作: :指能使對稱物體中各相同部分作指能使對稱物體中各相同部分作有有 - - 規(guī)律重復的動作。規(guī)律重復的動作。對稱要素：對稱操作時所憑借的幾何要素對稱要素：對稱操作時所憑借的幾何要素- - 點、線、面等。點、線、面等。操作類型操作類型對稱操作對稱操作 輔助幾何要素輔助幾何要素對稱要素對稱要素 簡單簡單 反伸反伸點點( (對稱中心對稱中心) )對稱中心對稱中心反映反映面面( (鏡面鏡面) )對稱面對稱面旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)線線( (對稱軸對稱軸) )對稱軸對稱軸 復雜復雜旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)+

9、 +反伸反伸線和線上的定點線和線上的定點旋轉(zhuǎn)反伸軸旋轉(zhuǎn)反伸軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)+ +反映反映線和垂直于線的線和垂直于線的平面平面旋轉(zhuǎn)反映軸旋轉(zhuǎn)反映軸晶體中可以有對稱中心，也可以沒有對稱中心；晶體中可以有對稱中心，也可以沒有對稱中心；如果有對稱中心，那麼只能有一個。如果有對稱中心，那麼只能有一個。 1 1、對稱中心、對稱中心C C）-反伸倒反）反伸倒反）2 2、對稱面、對稱面P P）-反映反映一個晶體中可以有對稱面，也可以沒有對稱面；一個晶體中可以有對稱面，也可以沒有對稱面；可以有一個，也可以有多個，但最多不能超過可以有一個，也可以有多個，但最多不能超過9 9個。個。旋轉(zhuǎn)重復時所旋轉(zhuǎn)的最小角度稱為基轉(zhuǎn)角旋

10、轉(zhuǎn)重復時所旋轉(zhuǎn)的最小角度稱為基轉(zhuǎn)角 n=360/ n=360/ 3 3、對稱軸、對稱軸LnLn四方柱中的對稱四方柱中的對稱軸軸垂直方向：垂直方向：1 1個個L4 L4 水平方向：水平方向：4 4個個L2 L2 L4 L4 旋轉(zhuǎn)反伸軸以旋轉(zhuǎn)反伸軸以Lin表示，表示，i是是反伸的意思，反伸的意思，n為軸次。為軸次。倒 轉(zhuǎn) 軸倒 轉(zhuǎn) 軸 L i 1 Li2 Li3 Li4 Li6國際符號國際符號 1 2 3 4 6等效關系等效關系 Li1=C Li2 = P Li3 = L3+C 獨立獨立 Li6 = L3+ P 在旋轉(zhuǎn)反伸軸中只有在旋轉(zhuǎn)反伸軸中只有Li4是獨立的；是獨立的； Li6 雖然等雖然等效

11、于效于 L3+ P，但由于提高了軸次，但由于提高了軸次，所以一般不用所以一般不用L3+ P代代替它。替它。4 4 、旋轉(zhuǎn)反伸軸、旋轉(zhuǎn)反伸軸倒轉(zhuǎn)軸倒轉(zhuǎn)軸l Li4 l A B A Bl C D D Cl l 四方四面體四方四面體四次旋轉(zhuǎn)反伸軸四次旋轉(zhuǎn)反伸軸l六次旋轉(zhuǎn)反伸軸六次旋轉(zhuǎn)反伸軸 l Li6 Li6l l 三方柱三方柱 定義：映轉(zhuǎn)軸由一根假想的直線和垂直于直線的一個平面定義：映轉(zhuǎn)軸由一根假想的直線和垂直于直線的一個平面 構成，即圖形繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度后并對此平面構成，即圖形繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度后并對此平面 進行反映后，相同部分重復出現(xiàn)。進行反映后，相同部分重復出現(xiàn)。 符號：旋轉(zhuǎn)反映軸以符

12、號：旋轉(zhuǎn)反映軸以Lns表示，表示，S表示反映，表示反映，n為軸次。為軸次。 品種：旋轉(zhuǎn)反映軸有：品種：旋轉(zhuǎn)反映軸有：L1s、L2s、L3s、L4s、L6s。 注意：映轉(zhuǎn)軸可以由等效的倒轉(zhuǎn)軸代替，一般不用它。注意：映轉(zhuǎn)軸可以由等效的倒轉(zhuǎn)軸代替，一般不用它。 5 5 、旋轉(zhuǎn)反映軸、旋轉(zhuǎn)反映軸映轉(zhuǎn)軸映轉(zhuǎn)軸對稱型對稱型:一個晶體中全部宏觀對稱要素的集合。一個晶體中全部宏觀對稱要素的集合。全部對稱要素的總和全部對稱要素的總和相互間的組合關系。相互間的組合關系。點群點群:晶體中所有的宏觀對稱要素都相交于晶體晶體中所有的宏觀對稱要素都相交于晶體的中心，的中心， 不論對稱操作如何，晶體中至少有不論對稱操作如何

13、，晶體中至少有一點是不移動的，故對稱型也稱為點群。一點是不移動的，故對稱型也稱為點群。 三、對稱型點群）三、對稱型點群）晶體外形上的對稱型共有晶體外形上的對稱型共有3232種。種。（1 1將屬于同一對稱型的所有晶體歸為一類，稱為晶類將屬于同一對稱型的所有晶體歸為一類，稱為晶類, ,（2 2是否存在高次軸及其數(shù)目將晶體劃分成是否存在高次軸及其數(shù)目將晶體劃分成3 3個晶族。個晶族。 高級晶族：高次軸高級晶族：高次軸n2n2多于一個。多于一個。 中級晶族：高次軸只有一個。中級晶族：高次軸只有一個。 低級晶族：無高次軸。低級晶族：無高次軸。 每一個晶族再根據(jù)對稱特點分成若干個晶系。每一個晶族再根據(jù)對稱

14、特點分成若干個晶系。晶體類別類別分類標準分類標準3232個晶類個晶類對稱型對稱型n2n2的軸的軸三個晶族三個晶族每個晶族在細分成晶系 晶體的分類晶體的分類晶族晶族晶晶 系系對稱特點對稱特點實實 例例低級低級三斜三斜無無L L2 2和和P P鈣長石鈣長石 C C單斜單斜L L2 2和和P P均不多于一個均不多于一個石膏石膏 L L2 2PCPC斜方斜方L L2 2和和P P的總數(shù)不多于三個的總數(shù)不多于三個重晶石重晶石 3L 3L2 23PC 3PC 中級中級三方三方唯一的高次軸為三次軸唯一的高次軸為三次軸方解石方解石L L3 33L3L2 23PC 3PC 四方四方唯一的高次軸為四次軸唯一的高次

15、軸為四次軸鋯石鋯石 L L4 44L4L2 25PC5PC六方六方唯一的高次軸為六次軸唯一的高次軸為六次軸磷灰石磷灰石 L L6 6PCPC高級高級等軸等軸必定有四個必定有四個L L3 3方銅礦方銅礦 3 3L L4 44L4L3 36L6L2 29PC9PC晶體規(guī)則外形是由角頂、晶棱、晶面組成。晶體外形 晶體的對稱型晶體定向晶體定向結晶符號結晶符號l 選擇坐標軸晶軸）選擇坐標軸晶軸）l 確定軸單位確定軸單位l xyuz三軸定向ab-c四軸定向abdca ab bc ca ab bc cd d 坐標軸的交點應位于晶體中心。四軸定向主要用于三坐標軸的交點應位于晶體中心。四軸定向主要用于三方、六方

16、晶系。軸角通常用方、六方晶系。軸角通常用 、表示：表示： = b = b軸軸c c 軸軸-與與a a軸相對軸相對 = a = a 軸軸 c c 軸軸-與與b b軸相對軸相對 = a = a 軸軸 b b軸軸-與與a a軸相對軸相對（1 1選擇晶軸首先要選擇對稱軸和對稱面法線的方向；選擇晶軸首先要選擇對稱軸和對稱面法線的方向；若沒有對稱軸和對稱面若沒有對稱軸和對稱面 ，選擇平行晶棱的方向。，選擇平行晶棱的方向。（2 2在此基礎上，盡可能使晶軸垂直或趨近于垂直，在此基礎上，盡可能使晶軸垂直或趨近于垂直，并使軸單位趨近于相等。并使軸單位趨近于相等。 即即=900 =900 ，a=b=ca=b=c。

17、( 3 ) ( 3 )對于不同晶系的晶體，晶軸的具體選擇方法不同對于不同晶系的晶體，晶軸的具體選擇方法不同。1 1、晶軸的選擇應遵守下列原則：、晶軸的選擇應遵守下列原則：軸單位軸單位: :結晶軸上作為長度計量單位的線結晶軸上作為長度計量單位的線段。一般不段。一般不 需要知道三個軸單位的絕對需要知道三個軸單位的絕對長度，只需求長度，只需求 三個軸單位之間的比值。三個軸單位之間的比值。晶體幾何常數(shù)晶體幾何常數(shù): :在晶體定向中軸率在晶體定向中軸率 a a：b b：c c 軸 角軸 角、。l法國-阿羽依l“若以平行于三根不共面晶棱的直線為坐標軸，則晶體上任意兩個晶面在在三個坐標軸上截距的比值為一簡單

18、整數(shù)比”l二、各晶系晶體的定向法則二、各晶系晶體的定向法則晶系晶系晶體幾何常數(shù)晶體幾何常數(shù)晶軸的選擇晶軸的選擇三斜晶系三斜晶系以任意三條晶棱方向或角頂連線為以任意三條晶棱方向或角頂連線為a a 、 b b 、 c c 軸軸單斜晶系單斜晶系 90 90 9090 以唯一的以唯一的 L L2 2 或?qū)ΨQ面或?qū)ΨQ面 法線為法線為 b b 軸，軸，2 2 條垂直于條垂直于 b b 軸的晶棱方向軸的晶棱方向為為a a 、c c 軸軸斜方晶系斜方晶系、 9090 以以3 3個互相垂直的個互相垂直的 L L2 2 為為a a 、 b b 、 c c 軸；或以唯一的軸；或以唯一的 L L2 2為為c c 軸軸

19、四方晶系四方晶系、 9090以唯一的以唯一的 L L4 4為為c c 軸，垂直于軸，垂直于 c c 軸軸的的2 2條互相垂直的條互相垂直的 L L2 2為為a a 、b b軸軸三方晶系三方晶系、9090以唯一的以唯一的 L L3 3為為c c 軸，垂直于軸，垂直于 c c 軸軸的的 3 3 條條L L2 2為為a a 、b b 、d d 軸軸六方晶系六方晶系、9090120120以唯一的以唯一的 L L6 6或或 L Li i6 6 為為c c 軸，垂直軸，垂直于于 c c 軸的軸的 3 3 條條L L2 2為為a a 、b b 、d d 軸軸等軸晶系等軸晶系、9090以互相垂直的以互相垂直的

20、 3 3 L L4 4 個分別為個分別為a a 、 b b 、 c c 軸軸1 1、晶面符號、晶面符號 晶面符號：表示晶面在空間中方晶面符號：表示晶面在空間中方位的符號，一般用位的符號，一般用MillerMiller符號。三軸定符號。三軸定向通式為向通式為hklhkl），四軸定向通式為），四軸定向通式為hkilhkil）, , 且且 h+k+i=0 h+k+i=0。 結晶符號結晶符號 坐標系，要求坐標原點不在待標晶面上，各軸單坐標系，要求坐標原點不在待標晶面上，各軸單位分別是單位平行六面體晶胞邊長位分別是單位平行六面體晶胞邊長 a a、b b、c c 求出晶面在求出晶面在 x x、y y、z

21、z 軸上的截距軸上的截距 pa pa、qbqb、rc,rc,則截距系數(shù)分別為則截距系數(shù)分別為 p p、q q 和和 r r。 取截距系數(shù)的倒數(shù)比，并化簡。即：取截距系數(shù)的倒數(shù)比，并化簡。即：1/p:1/q:1/r = h:k:l 1/p:1/q:1/r = h:k:l （h:k:lh:k:l應為簡單整數(shù)比）應為簡單整數(shù)比） 去掉比例符號，小括號括之，寫成去掉比例符號，小括號括之，寫成hklhkl）, ,即為即為待標定晶面的米勒符號。待標定晶面的米勒符號。晶面符號的確定步驟晶面符號的確定步驟 z z z z u u y y x x x x （332332） （10111011）y立方體各晶面的晶

22、面符號立方體各晶面的晶面符號 六方柱各晶面的晶面符號六方柱各晶面的晶面符號 （00010001） （00010001） 六方柱后面三個晶面的晶面符號六方柱后面三個晶面的晶面符號: (1010) (0110) : (1010) (0110) (1100)(1100) （001）（001）(010)(010)(100)(100)(1100)(0110)（1010）2 2 、晶向符號、晶向符號( (晶棱符號晶棱符號) )晶向晶向: : 通過原子分子或離子中心的直通過原子分子或離子中心的直線所代表的方向。線所代表的方向。晶向符號：用簡單數(shù)字符號來表達晶棱或晶向符號：用簡單數(shù)字符號來表達晶棱或者其他直線

23、如坐標軸在晶體上的方者其他直線如坐標軸在晶體上的方向的結晶學符號。向的結晶學符號。 三軸定向通式為三軸定向通式為uvwuvw， 四軸定向通式為四軸定向通式為uvtwuvtw注意：四軸定向注意：四軸定向u+v+t=0u+v+t=0。 選定坐標系，各軸單位分別是單位平行六面體晶胞邊長 a、b 和 c； 過原點作一直線，使其平行于待標定晶向AB； 直線上任取一點P，求出P點在坐標軸上的坐標 xa、yb、zc； xa/a:yb/b:zc/c = u:v:w 應為整數(shù)比,去掉比 號以方括號括之，uvw即AB的晶向符號。晶向符號的確定步驟晶向符號的確定步驟 B C O A OA晶向:120 OB晶向:10

24、3 111晶向垂直于111面 OC晶向:123在立方晶系中，晶向指數(shù)與晶面指數(shù)相同時，則晶在立方晶系中，晶向指數(shù)與晶面指數(shù)相同時，則晶面與晶向垂直。如上圖。面與晶向垂直。如上圖。不同晶面與晶向具有不同的原子密度，因而晶體在不同晶面與晶向具有不同的原子密度，因而晶體在不同方向上表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。各向異性不同方向上表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。各向異性1-5 1-5 晶體的理想形態(tài)晶體的理想形態(tài) 一、一、 單形的概念單形的概念 單形：指借助于對稱型之全部對單形：指借助于對稱型之全部對稱要素的作用而相互聯(lián)系起來的稱要素的作用而相互聯(lián)系起來的一組晶面的組合。一組晶面的組合。單形特點：同一單形中的晶面是單形特點：同

25、一單形中的晶面是同形等大的；共有同形等大的；共有4747種單形。種單形。 四方柱四方柱 四方雙錐四方雙錐 六面體六面體二、二、 聚形的概念聚形的概念 聚型：指由兩種或兩種以上單形聚合而成聚型：指由兩種或兩種以上單形聚合而成的晶體形態(tài)。的晶體形態(tài)。聚型形成規(guī)則：只有屬于同一種對稱型的聚型形成規(guī)則：只有屬于同一種對稱型的單形才能相聚單形才能相聚 3L23PC 3L23PC -L44L25PC-L44L25PC 由三個平行雙面單形由三個平行雙面單形 由四方柱由四方柱和四方雙錐和四方雙錐 組成的聚形組成的聚形 兩個單形兩個單形組成的聚形組成的聚形l聚形分析聚形分析l 聚形分析的主要任務是確定組成聚聚形

26、分析的主要任務是確定組成聚形的單形個數(shù)及形的單形個數(shù)及l(fā)單形名稱。單形名稱。l 聚形分析步驟：聚形分析步驟：l 1 1、在晶體上找出全部對稱要素，確、在晶體上找出全部對稱要素，確定其對稱型和定其對稱型和l晶族、晶系；晶族、晶系；l 2 2、觀察聚形中有幾種不同形狀和大、觀察聚形中有幾種不同形狀和大小的晶面，從小的晶面，從l而確定單形個數(shù)；而確定單形個數(shù)；l 3 3、數(shù)每種相同的晶面的個數(shù)，以確、數(shù)每種相同的晶面的個數(shù)，以確定每種單形由幾定每種單形由幾l個晶面組成；個晶面組成；l 4 4、確定單形的名稱。、確定單形的名稱。單個開單形不能形成晶體；多個開單形可形成單個開單形不能形成晶體；多個開單形

27、可形成凸多邊形晶體凸多邊形晶體單個閉單形能形成晶體；多個閉單形可形成其單個閉單形能形成晶體；多個閉單形可形成其他形狀的聚形晶體他形狀的聚形晶體晶體外部形貌是由內(nèi)部結構和外部生長環(huán)境確晶體外部形貌是由內(nèi)部結構和外部生長環(huán)境確定的定的單形與聚形的相互關系單形與聚形的相互關系不同晶體的差別在于空間格子不同即格子的不同晶體的差別在于空間格子不同即格子的形狀不同或者添充到格子上的質(zhì)點種類或數(shù)目形狀不同或者添充到格子上的質(zhì)點種類或數(shù)目不同）不同）空間格子是無限圖形使用不方便空間格子是無限圖形使用不方便找出空間格子的規(guī)律性用一個最小找出空間格子的規(guī)律性用一個最小最簡單的單元來表示空間格子表示最簡單的單元來表

28、示空間格子表示晶體內(nèi)部質(zhì)點排列規(guī)律晶體內(nèi)部質(zhì)點排列規(guī)律 劃分單位平行六面體的四條原則劃分單位平行六面體的四條原則 : : (1) (1) 平行六面體的對稱性應符合整個空間點陣的對稱性。平行六面體的對稱性應符合整個空間點陣的對稱性。 (2) (2) 在不違反對稱的條件下，應選擇棱與棱之間的直角關在不違反對稱的條件下，應選擇棱與棱之間的直角關系為最多的平行六面體。系為最多的平行六面體。 (3) (3) 在遵循前兩條的前提下，所選的平行六面體之體積應在遵循前兩條的前提下，所選的平行六面體之體積應為最小。為最小。 (4) (4) 當對稱性規(guī)定棱間交角不為直角時，在遵循前三條的當對稱性規(guī)定棱間交角不為直

29、角時，在遵循前三條的提下，應選擇結點間距小的行列作為平行六面體提下，應選擇結點間距小的行列作為平行六面體 的棱，且棱間交角接近于直角的平行六面體。的棱，且棱間交角接近于直角的平行六面體。一、單位平行六面體的劃分一、單位平行六面體的劃分l平面點陣劃分平行四邊形的幾種不同方式：平面點陣劃分平行四邊形的幾種不同方式：l在空間格子中，按選擇原則選取的平行六面體稱為在空間格子中，按選擇原則選取的平行六面體稱為l單位平行六面體。它的三根棱長單位平行六面體。它的三根棱長 a a、b b、c c 以及三者以及三者相互相互l間的夾角間的夾角、是表征其形狀和大小的一組參是表征其形狀和大小的一組參數(shù)，數(shù)，l做單位平

30、行六面體參數(shù)或點陣參數(shù)。做單位平行六面體參數(shù)或點陣參數(shù)。l 單位平行六面體參數(shù)和晶體幾何常數(shù)是一致的。單位平行六面體參數(shù)和晶體幾何常數(shù)是一致的。 原始格子原始格子P P）：結點都在平行六面體的角頂上。）：結點都在平行六面體的角頂上。 體心格子體心格子I I）：平行六面體的中心有一個結點。）：平行六面體的中心有一個結點。 面心格子面心格子F F）：單位平行六面體所有三對面的中）：單位平行六面體所有三對面的中 心都有結點的空間格子。心都有結點的空間格子。 底心格子底心格子C C）：單位平行六面體某一對面的中）：單位平行六面體某一對面的中 心各有一個結點的空間格子。心各有一個結點的空間格子。 二、十

31、四種布拉維格子二、十四種布拉維格子三、晶胞的概念三、晶胞的概念 晶胞：能充分反映整個晶體結構特征最晶胞：能充分反映整個晶體結構特征最小結構單位。小結構單位。晶胞晶胞 參數(shù)參數(shù): :表征晶胞形狀和大小的一組參表征晶胞形狀和大小的一組參數(shù)數(shù)（ a0 a0 、b0 b0 、c0 c0 、 、 、 ）。）。 NaClNaCl的面心立方格子左）的面心立方格子左）NaClNaCl的晶胞右）的晶胞右）晶體外形對稱要素個數(shù)是有限的晶體外形對稱要素個數(shù)是有限的全部對稱要素都交于一點全部對稱要素都交于一點微觀看晶體的對稱是個無限圖形的對稱微觀看晶體的對稱是個無限圖形的對稱互相平行的無窮多個對稱要素互相平行的無窮多

32、個對稱要素 四、晶體的微觀對稱要素四、晶體的微觀對稱要素1、都有無數(shù)多個和它相同的對稱要素2、微觀對稱操作中出現(xiàn)了平移操作。3、若平移距離為零，則微觀對稱要素=同類型的宏觀對稱要素。晶體微觀對稱的特點晶體微觀對稱的特點4 4、微觀對稱要素不可能交于一點、微觀對稱要素不可能交于一點 平移軸平移軸 平移平移 微觀對稱要素微觀對稱要素 滑移面滑移面 反映反映+平移平移 螺旋軸螺旋軸 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)+平移平移 平移軸平移軸 晶體構造中一條假想的直線，晶晶體構造中一條假想的直線，晶體體 構造沿這條直線移動一定距構造沿這條直線移動一定距離，離， 可使相等的部分重合?？墒瓜嗟鹊牟糠种睾??；泼婊泼?晶體構造中一

33、個假想的平面，當晶體構造中一個假想的平面，當晶體構造對晶體構造對 此平面進行反映后再行此平此平面進行反映后再行此平移動一定距離，移動一定距離， 構造中每個質(zhì)點均與相同的構造中每個質(zhì)點均與相同的質(zhì)點重合，整個質(zhì)點重合，整個 構造自相重。構造自相重?；泼婵煞譃椋夯泼婵煞譃椋?a a 、b b 、c c 、n n 、d d 五種。五種。定義定義: :晶體構造中一條假想的直線，當晶體晶體構造中一條假想的直線，當晶體構造繞此直線旋轉(zhuǎn)一定構造繞此直線旋轉(zhuǎn)一定 角度后再沿此直線方向移動一定角度后再沿此直線方向移動一定距離，相同的質(zhì)點重復，整距離，相同的質(zhì)點重復，整 個構造自相重合。個構造自相重合。分類分

34、類: 21: 21、 31 31、 32 32、 41 41、 42 42、 43 43、 6161、 62 62 、6363、 64 64、65 65 共十一種。共十一種。 操作操作: 31: 31表示質(zhì)點繞軸右旋逆時針表示質(zhì)點繞軸右旋逆時針12001200后，再后，再 沿軸方向平移沿軸方向平移1/31/3個結點間距。個結點間距。 螺旋軸 空間群空間群: :晶體結構中所存在的一切對稱要素的晶體結構中所存在的一切對稱要素的集合。集合。 宏觀宏觀+ +微觀微觀 晶體構造的空間群共有晶體構造的空間群共有230230種。種。五、空間群的概念五、空間群的概念對稱性只揭示了晶體宏觀外形特征對稱性只揭示了

35、晶體宏觀外形特征晶體內(nèi)部質(zhì)點規(guī)則排列晶體內(nèi)部質(zhì)點規(guī)則排列 質(zhì)點間的物理和化學作用質(zhì)點間的物理和化學作用結晶化學的主要內(nèi)容結晶化學的主要內(nèi)容宏觀宏觀微觀微觀孤立原子半徑示意圖孤立原子半徑示意圖 定義：離子或原子在晶體結構中處于相接觸時的半徑。定義：離子或原子在晶體結構中處于相接觸時的半徑。注意：注意：1 1、離子半徑只具有不確切的定義、離子半徑只具有不確切的定義2 2、同一離子在不同類型的結構中離子的半徑不同。、同一離子在不同類型的結構中離子的半徑不同。3 3、不同學者推導出的離子半徑數(shù)值是有差別的。、不同學者推導出的離子半徑數(shù)值是有差別的。4 4、離子的極化會影響原子半徑和離子半徑有效半徑、離

36、子的極化會影響原子半徑和離子半徑有效半徑一、原子半徑和離子半徑有效半徑一、原子半徑和離子半徑有效半徑晶體中有效半徑示意圖晶體中有效半徑示意圖類型名稱特征化學強鍵金屬鍵金屬鍵 無方向性和飽和性無方向性和飽和性離子鍵離子鍵 無方向性和飽和性無方向性和飽和性共價鍵共價鍵 有方向性和飽和性有方向性和飽和性弱鍵分子鍵分子鍵 分子偶極距的作用包括取向力、誘導力、分子偶極距的作用包括取向力、誘導力、色散力三部分。也是色散力三部分。也是 無方向性和飽和性。無方向性和飽和性。氫鍵氫鍵有方向性和飽和性有方向性和飽和性純粹離子鍵、共價鍵或分子鍵結合的晶體很少，幾種純粹離子鍵、共價鍵或分子鍵結合的晶體很少，幾種鍵型同

37、時存在鍵型同時存在離子鍵向共價鍵過渡的過渡鍵型。離子鍵向共價鍵過渡的過渡鍵型。金屬鍵金屬鍵離子鍵離子鍵分子鍵分子鍵共價鍵共價鍵 例如在鎂橄欖石例如在鎂橄欖石MgMg SiOSiO ）中）中 Mg2+ Mg2+ 和和 SiO SiO 4-4-之間是離子鍵之間是離子鍵 ，而，而 SiO SiO 之間則是離子鍵和共價鍵之間則是離子鍵和共價鍵各占各占 50% 50% 的過渡鍵。過渡鍵型中離子鍵所占的成分可的過渡鍵。過渡鍵型中離子鍵所占的成分可以根據(jù)電負性差值估計。以根據(jù)電負性差值估計。 X 0.20.40.60.81.01.21.41.6離子鍵離子鍵% %1491522303947 X1.82.02.

38、22.42.62.83.03.2離子鍵離子鍵% %5563707682868992l查表查表2-32-3，得知某元素的電負性，得知某元素的電負性l計算計算X=Xa-XbX=Xa-Xbl利用式利用式2-32-3，計算鍵中共價鍵和離子鍵所占比，計算鍵中共價鍵和離子鍵所占比例例 最緊密堆積：質(zhì)點之間的無方向作用最緊密堆積：質(zhì)點之間的無方向作用力會盡可能使它們占有最小的空間，力會盡可能使它們占有最小的空間，在這種情形下形成的結構才是最穩(wěn)定在這種情形下形成的結構才是最穩(wěn)定的。的。 為什么要用球模型？為什么要用球模型？三、球體緊密堆積原理三、球體緊密堆積原理 a a 六方最緊密堆積六方最緊密堆積(HCP)

39、ABABAB(HCP)ABABAB b b 立方最緊密堆積立方最緊密堆積 ABCABCABC ABCABCABC密堆六方密堆六方原子位置原子位置 12 12個頂角、上下底心和體內(nèi)個頂角、上下底心和體內(nèi)3 3處處 八面體間隙：八面體間隙：位置位置 體內(nèi)體內(nèi) 單胞數(shù)量單胞數(shù)量 6 6大小大小 四面體間隙：四面體間隙：位置位置 棱和中心線的棱和中心線的1/41/4和和3/43/4處處 單胞數(shù)量單胞數(shù)量 12 12大小大小 將原子假定為將原子假定為剛性球，他們在堆剛性球，他們在堆垛排列時必然存在垛排列時必然存在間隙。在面心立方間隙。在面心立方晶格中存在的間隙晶格中存在的間隙主要有兩種形式：主要有兩種形

40、式： 八面體間隙：八面體間隙：位置位置 體心和棱中點體心和棱中點單胞數(shù)量單胞數(shù)量 12/4 + 1 = 4 12/4 + 1 = 4 大小大小 四面體間隙：四面體間隙：位置位置 四個最近鄰原子的中心四個最近鄰原子的中心 單胞數(shù)量單胞數(shù)量 8 8 大小大小 最緊密堆積中的空隙最緊密堆積中的空隙 四面體空隙：四個球圍成的空隙四面體空隙：四個球圍成的空隙 八面體空隙：六個球圍成的空隙八面體空隙：六個球圍成的空隙緊密堆積中球數(shù)和兩種空隙數(shù)量之間的關系：緊密堆積中球數(shù)和兩種空隙數(shù)量之間的關系： 一個球周圍有一個球周圍有8 8個四面體空隙，個四面體空隙，6 6個八面體空隙；而個八面體空隙；而屬于一個球的四

41、面體空隙有屬于一個球的四面體空隙有2 2個，八面體空隙有個，八面體空隙有1 1個。個。 所以，所以， 若有若有 n n 個等大球體作最緊密堆積，就必定有個等大球體作最緊密堆積，就必定有 n n 個八面體空隙和個八面體空隙和 2n 2n 個四面體空隙。個四面體空隙。緊密堆積中的空間利用率堆積系數(shù)）：緊密堆積中的空間利用率堆積系數(shù)）： F = F = 晶胞中球的總體積晶胞中球的總體積/ /晶胞體積晶胞體積以立方密堆積為例，設球的半徑為以立方密堆積為例，設球的半徑為 R R晶胞中球的總體積：晶胞中球的總體積： v = v = 4/34/3R R晶胞體積：晶胞體積： 球在面對角線方向互相接觸球在面對角

42、線方向互相接觸 4R = 4R = a = a = V = a V = a = = 空間利用率：空間利用率： F = v/V = 74.05% F = v/V = 74.05% 名名 稱稱堆積方式堆積方式配位數(shù)配位數(shù)密排面密排面空空 隙隙堆積系堆積系數(shù)數(shù)六方密六方密堆積堆積ABABABAB1212（00010001）四面體空隙四面體空隙八面體空隙八面體空隙0.740.74立方密立方密堆積堆積ABCABCABCABC1212（111111）四面體空隙四面體空隙八面體空隙八面體空隙0.740.74 體心立方次密堆積和簡單立方堆積體心立方次密堆積和簡單立方堆積 2 2、等徑球體的另外兩種常見堆積、等

43、徑球體的另外兩種常見堆積不是最緊密堆積，出現(xiàn)在金屬晶結構中。不是最緊密堆積，出現(xiàn)在金屬晶結構中。密排面密排面（110110面，即在體對角線上球互面，即在體對角線上球互相接觸。相接觸。這種堆積的空間利用率為這種堆積的空間利用率為68%68%。體心立方次密堆積體心立方次密堆積 bcc Body-centered cubic bcc Body-centered cubic原子位置原子位置 立方體的八個頂角和體心立方體的八個頂角和體心 側面中心線側面中心線1/41/4和和3/43/4處處 八面體間隙：八面體間隙：6 6個個位置位置 面心和棱中點面心和棱中點 單胞數(shù)量單胞數(shù)量 12/3 + 6/2 =

44、6 12/3 + 6/2 = 6大小大小 四面體間隙：四面體間隙： 12 12 個個 簡立方堆積簡立方堆積 第一層球，每個球與周圍第一層球，每個球與周圍 4 4 個求相接觸；第個求相接觸；第二層球二層球的位置與第一層球重合的位置與第一層球重合 在這種堆積中，球和球在棱上互相接觸在這種堆積中，球和球在棱上互相接觸a=2Ra=2R），），空間利用率為空間利用率為52%52%。3 3、不等大球體的緊密堆積、不等大球體的緊密堆積 離子晶體結構可以看作是不等大離子晶體結構可以看作是不等大球體的緊密堆積，其中半徑大的負球體的緊密堆積，其中半徑大的負離子做等大球體的密堆積，半徑小離子做等大球體的密堆積，半徑

45、小的正離子填充空隙。的正離子填充空隙。 由于正離子填充后，一般都把負由于正離子填充后，一般都把負離子的堆積撐開了，所以負離子是離子的堆積撐開了，所以負離子是做變了形的密堆積。做變了形的密堆積。四、配位數(shù)和配位多面體四、配位數(shù)和配位多面體1 1、配位數(shù)、配位數(shù)CNCN） 一個原子或離子的配位數(shù)是一個原子或離子的配位數(shù)是指在晶體結構中，該原子或離子指在晶體結構中，該原子或離子的周圍，與它直接相鄰結合的同種的周圍，與它直接相鄰結合的同種原子或所有異號離子的個數(shù)。原子或所有異號離子的個數(shù)。正離子的配位數(shù)與正、負離子的半正離子的配位數(shù)與正、負離子的半徑比值有關。徑比值有關。 正離子的配位數(shù)與正、負離子的

46、半徑比的關系正離子的配位數(shù)與正、負離子的半徑比的關系 r r + + /r /r - -配位數(shù)配位數(shù)配位多面體配位多面體0 00.1550.1552 2直線直線0.155 0.155 0.2250.2253 3三角形三角形0.225 0.225 0.4140.4144 4四面體四面體0.414 0.414 0.7320.7326 6八面體八面體0.732 0.732 1 18 8立方體立方體1 11212立方八面體立方八面體l正、負離子剛好接觸時的半徑比值叫臨界半徑比。正、負離子剛好接觸時的半徑比值叫臨界半徑比。l臨界半徑比的計算，以臨界半徑比的計算，以CN=6為例：為例：l2、配位多面體、配

47、位多面體l 配位多面體是指在晶體結構中，與某一個陽離子配位多面體是指在晶體結構中，與某一個陽離子l（或原子成配位關系而相鄰結合的各個陰離子或（或原子成配位關系而相鄰結合的各個陰離子或原原l子），它們的中心聯(lián)線所構成的多面體。子），它們的中心聯(lián)線所構成的多面體。 五、離子的極化五、離子的極化 離子的極化：離子在外電場作用下，改變其形狀和離子的極化：離子在外電場作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象。大小的現(xiàn)象。 極化過程包括兩個方面：極化過程包括兩個方面： a) a) 一個離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場的作用下一個離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化，即被極化。發(fā)生極化，即被極化。 離子被極化的難易程度用極化率表示。離子被極化的難易程度用極化率表示。 極化率：極化率： F F 偶極距，偶極距， F F電場強度電場強度 b) b) 一個離子以其本身的電場作用于周圍離子，使一個離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其它離子極化，即主極化。其它離子極化，即主極化。 一個離子極化周圍離子的能力，用極化力表示。一個離子極化周圍離子的能力，用極化力表示。 極化力：極化力： / r / r 離子電價，離子電價， r r離子半徑離子半徑 離子極化對晶體結構的影響：縮小了離子間距，離子極化對晶體結構的影響：縮小了離子間距，使