腐蝕電化學方法概述

1、第二章 腐蝕電化學方法概述腐蝕電化學實驗技術電化學測試有效性的檢測穩(wěn)態(tài)腐蝕電化學技術暫態(tài)腐蝕電化學技術腐蝕速度電化學測量技術重要腐蝕過程電化學研究方法2.1 腐蝕電化學實驗技術 腐蝕電極體系 電解質(zhì)溶液 研究電極 輔助電極 參比電極 電解池 鹽橋 電化學測量儀器 腐蝕電化學測量體系1.電極電位和電池電動勢2.三電極體系：工作電極：金屬電極、汞電極、碳電極；可重現(xiàn)表面；輔助電極：實現(xiàn)對工作電極的極化；大面積以降低極化；產(chǎn)物無影響；參比電極：電位測量標準；可逆不極化電極；穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、恢復性；4.極化回路和測量回路參比電極穩(wěn)定性；參比電極高頻響應速度；測量回路無電流；消除液接電勢；溶液電阻影響；

2、斷電流法和電化學阻抗法測量溶液電阻；溶液電阻補償法；5. 二電極體系：參比電極連接輔助電極；電化學阻抗的二電極體系等效電路；二電極數(shù)據(jù)按照1/2總面積處理。電解池等效電路及其條件簡化全電解池理想輔助電極忽略擴散穩(wěn)態(tài)過程 電解質(zhì)溶液1.水溶液：穩(wěn)定性、溶解性、導電性、電化學活性、介電常數(shù)、支持電解質(zhì)、電勢窗（-1.01.23V）、氫和氧過電勢；溶解氧影響；2.有機溶劑：l 溶解水不溶物質(zhì)；與水反應的物質(zhì)；更寬的電勢窗、pH值和溫度范圍；l 溶解支持電解質(zhì)；高介電常數(shù)；蒸汽壓不大的液體；低粘度；電勢窗大；溶劑精煉和除水容易；廉價低毒；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲醇、四氫呋喃3. 熔鹽電解質(zhì)：冰

3、晶石、NaCl 工作電極1. 固體金屬電極l鉑電極：電位窗寬；氫過電位??；易加工；lAu、Pd、Ir；Ni、Fe、Pb、Zn、Cu；l選擇要點：重現(xiàn)性和穩(wěn)定性；電流響應與表面狀態(tài)；電極材料和表面與處理；2. 電極制備和封裝l鉑電極：連接、封裝、凈化（熱稀NaOH-熱濃硝酸-蒸餾水）l環(huán)氧樹脂固化封裝、聚四氟乙烯封裝、熱固塑料、清漆、石蠟、環(huán)氧樹脂、聚三氯乙烯粉末熱壓成型、壓縮密封墊；l電極邊緣縫隙影響：反應面積改變、縫隙腐蝕；3. 電極表面預處理：l機械預處理：拋光-除油-超聲清洗-干燥器；l化學預處理：表面膜清除；l電化學預處理：電位掃描除去表面活性粒子；陰極退除氧化膜；4.石墨電極：浸入石

4、蠟多孔性石墨電極、熱解石墨電極；需作石蠟浸潤處理；5.玻碳電極：酚醛聚合物高壓加熱1000C以上在惰性氣氛中碳化獲得各向同性玻璃碳；密度大、孔隙?。恍柽M行拋光超聲水-乙醇-硝酸-蒸餾水清洗H2SO4溶液循環(huán)伏安活化直至穩(wěn)定在進行掃描檢測；性質(zhì)：導電性高、熱脹系數(shù)小、堅硬、化學穩(wěn)定、純度高、類似鉑電極、用于電沉積和修飾電極；6.碳糊電極：碳粉和液體膠黏劑混合，裝入聚四氟乙烯管或玻璃管中；制作簡單，重現(xiàn)性好，陽極殘余電流小，易更換表面，用于化學-生物傳感器研究。7. 汞電極：固體電極易污染，汞電極表面易更新；滴汞電極、懸汞電極、汞膜電極、靜汞電極、汞齊電極； 參比電極1.基本要求：理想不極化可逆電

5、極；恢復特性好、溫度穩(wěn)定性好（SHE優(yōu)于SSE），重現(xiàn)性好；暫態(tài)測量要求低電阻，響應速度快，必要時采用電容-鉑絲雙參比電極；要經(jīng)常校正。2.氫電極SHE：使用維護復雜；3.甘汞電極SCE：氯離子、強酸堿、氰化鉀、橡皮塞、液面、校驗、飽和氯化鉀、清潔；4.硫酸亞汞電極：硫酸鹽溶液；5.氧化汞電極：堿性溶液6.氯化銀電極：高溫穩(wěn)定性好；Br- 敏感，光照；7.簡易參比電極:土壤CuSO4、電池Cd、同材料參比；8.鹽橋：暫態(tài)和快速測量選用低內(nèi)阻鹽橋； 輔助電極1.基本要求：面積大、電極阻抗小、不極化、產(chǎn)物無影響；2.常用材料：鉑片、鉑網(wǎng)、鍍鉑鈦網(wǎng)、石墨、不銹鋼 電解池設計1.材料：玻璃、聚四氟乙烯

6、、聚三氟乙烯、尼龍（聚酰胺）、有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、橡膠；2.設計：容量、輔助電極形狀和位置、參比電極和魯金毛細管位置、溫度、攪拌、除氧密封、屏蔽、光電信號； 電化學實驗操作要點1.電化學儀器選擇：研究目的、測試技術；2.實驗參數(shù)選擇：電位范圍，掃描速度、掃描頻率；3.實驗異常：參比電極、工作電極、儀器接線和設置、引線4.噪聲：隨機噪聲、工頻噪聲、低信號檢測技術、 電化學測試基本儀器恒電位原理：深度電壓/電流負反饋結構：極化回路+測量回路 恒電位儀的性能指標電解池等效電路檢測恒電位儀性能可避免電解池電化學反應變化引起的影響。1.分辨率：電流分辨率/電位分辨率

7、/數(shù)據(jù)采集分辨率2.輸入阻抗：高阻抗有利于測量微弱電流；高輸入電阻+低輸入電容；3.漂移：放大器，基準電位、電位和電流檢測表零點漂移。電壓表測定電子等效電路（無電容）的R點的電位漂移和恒電位儀指示的零點變化。4.負載特性：極化電流變化到額定值時工作電極電位的變化情況即為恒電位儀的跟隨特性，實為基準設定電位和實際工作電極電位的差值，通常不同電位時均應在偏差范圍內(nèi)。測定方法同上。5.響應時間：頻率響應特性。工作電極電位隨基準電位變化的響應時間。用函數(shù)信號發(fā)生器加載不同頻率的對稱方波，并雙蹤示波器分別輸入電位和工作電極響應電位的波形，直至響應電位波形發(fā)生畸變的響應頻率和時間。6.容性負載允許范圍：電

8、容變化會引起高頻振蕩，適應電容變化的的范圍。用示波器連接電子等效電路的R點，觀察波形變化。恒電位儀恒電位儀電位范圍電位范圍: 10V10V電位上升時間電位上升時間: 1微秒微秒槽壓槽壓: 12V12V電流范圍電流范圍: 250mA參比電極輸入阻抗參比電極輸入阻抗:1 10101212歐姆歐姆靈敏度靈敏度: 1 /V/V共共12檔量程檔量程輸入偏置電流輸入偏置電流: 50pA電流測量分辨率電流測量分辨率: 10MHz*輸入阻抗 1013*最大采樣頻率： 1MS/s*電化學交流阻抗測試范圍： 10uHz5MHz交流電壓幅值范圍： 0.1mV-1V帶寬噪聲濾波 7個IR補償正反饋 有動態(tài)補償 有接口

9、輔助電壓輸入接口 緩存：緩存：4MGamry2.2 電化學測試有效性的檢測體系響應異常的可能性：恒電位儀器故障/電解池故障1.電子元件等效電路取代電解池方法2.參比電極問題：鹽橋和魯金毛細管問題；接觸問題；準參比電極取代法；3.輔助電極和工作電極問題：連接；表面狀態(tài)和表面膜變化；4.電化學阻抗高頻響應進入第VI象限：恒電位儀響應不夠?qū)е孪嘁疲?.頻率響應分析儀連接錯誤：V1/V2；軟件和硬件檢測；6.電解池設計和電極位置：電力線分布均勻，有效工作面積=實際工作面積；輔助電極和工作電極對稱性；輔助電極和工作電極間的電阻；7.溶液電阻對穩(wěn)態(tài)測量影響：高電流區(qū)極化曲線無線性范圍畸變；8.溶液電阻對暫

10、態(tài)測量影響：高電流脈沖對恒電位儀功率儲備的影響；電解池時間常數(shù)必須小于暫態(tài)測量時間標度，消除過渡過程的影響。2.3 穩(wěn)態(tài)腐蝕電化學技術1. 電極過程對極化的暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)響應：u 電極過程由多個速度不同基元步驟組成，并具有阻抗成分。施加電位極化后，各步驟按各自規(guī)律響應，快過程變化迅速先達到穩(wěn)態(tài)，慢過程緩慢變化緩慢達到穩(wěn)態(tài)，總的響應則隨時間逐漸由暫態(tài)趨向穩(wěn)態(tài)保持不變，其速度取決于最慢的速度控制基元步驟。u 響應電流中，在達到穩(wěn)態(tài)后，非法拉第電流為零。施加電化學擾動后，電極響應總是存在雙電層放充電inF和電荷遷移反應iF組成的從暫態(tài)響應到穩(wěn)態(tài)響應的過渡過程。進行穩(wěn)態(tài)測量時一定要等到響應信號不隨時間變化

11、后記錄數(shù)據(jù)。2. 穩(wěn)態(tài)極化電極過程特征雙電層充電步驟、電化學步驟、離子導電步驟、反應物/產(chǎn)物擴散步驟。電化學極化：電化學控制；影響因素為i0，T， 1,，表面活性物質(zhì)吸脫附；濃差極化：濃差控制；影響因素為a， ，T，D;混合極化：電化學/濃差混合控制； 改變 可以改變兩者控制比例；根據(jù)極化曲線特征判斷電極反應控制步驟和反應機理；ddiinFRT1lnooodanFDi0inFRTinFRTlnln0iinFRT01 oiiinFRTd11ln1ln0RTnFRTnFiiexpexp0電荷移動速度k和傳質(zhì)速度m對極化曲線影響半對數(shù)極化曲線中Tafelqu和濃差極化區(qū)電化學極化和濃差極化特征比較電

12、化學極化濃差極化極化曲線形式低電流密度下， 與i正比；高電流密度下， 與lgi正比；與lg i (id)/(id-i)正比流動對電流密度影響不改變電流密度i 正比于流動強度表面狀態(tài)影響有顯著影響無影響電位分布影響有 1影響無影響溫度系數(shù)一般比較高（活化能較高）較低，2%/C真實表面及影響反應速率與真實表面積成正比通常正比于表觀表面積3. 穩(wěn)態(tài)極化曲線測量：u 穩(wěn)態(tài)特點：電極界面荷電狀態(tài)不變，充電電流為零；電極界面覆蓋層狀態(tài)不變，吸脫附穩(wěn)態(tài)；界面區(qū)擴散層范圍不變；u 恒電位（靜電位，動電位）穩(wěn)態(tài)測量；恒電流（靜電流，動電流）穩(wěn)態(tài)測量；穩(wěn)態(tài)動電位極化判據(jù)：曲線不隨掃描速度變化；4. 穩(wěn)態(tài)極化數(shù)據(jù)處

13、理：強極化區(qū)，弱極化區(qū)，線性極化區(qū)；高電流密度區(qū)溶液電阻影響和校正方法：5. 穩(wěn)態(tài)極化曲線在腐蝕研究中的應用： 測定電極過程動力學參數(shù)，腐蝕速度；判斷腐蝕反應控制步驟和腐蝕機理評價金屬鈍化傾向和性能；評價局部腐蝕傾向；評價金屬緩蝕劑性能；評價陰極控制性能；6. 強制對流技術：減小濃差極化影響；旋轉(zhuǎn)電極；旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極；Rsol=10ohm1mA：E=10mV10mA: E=100mV100mA:E=1000mV2.4 暫態(tài)腐蝕電化學技術1.暫態(tài)與暫態(tài)響應2.非穩(wěn)態(tài)擴散過程3.電化學等效電路4.暫態(tài)研究方法5.電位階躍法6.電流階躍法7.電量階躍法8.電位掃描法9.伏安法循環(huán)暫態(tài)電流1. 暫態(tài)電

14、極過程特征：傳質(zhì)、電遷移、雙電層充放電、電化學反應等電極子過程均隨時間變化；電極電位、電流密度、雙層電容、濃度分布等物理量也隨時間變化；電極子過程的時間常數(shù)不同導致暫態(tài)響應的各個階段對應不同的子過程，通過電化學技術和數(shù)據(jù)解析技術獲得各子過程的電化學參數(shù)。2. 暫態(tài)電流：l Faladay電流：電化學反應電流l 非Faladay電流：雙電層充放電電流表面活性物質(zhì)電極界面吸脫附會使Cd 劇烈變化導致電容峰；利用非Faladay電流可以研究吸脫附過程、測定Cd和真實表面積；l 非穩(wěn)態(tài)擴散過程：反應粒子濃度是空間和時間的函數(shù)，可控制極化時間減小濃差極化影響，測定電化學過程。dtdCdtdCdtCddt

15、dQidddc)(非穩(wěn)態(tài)擴散過程22,xtxcDittxciiFick IIFick II非穩(wěn)態(tài)擴散電流1. 電位階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散 ： 電位不變0 xxcnFDiDtxccxb0擴散層有效厚度tDnFcib極化時間越短，擴散電流越大，濃差極化越小，可以研究快速電極反應；2. 電流階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴散 ： 電流不變.,constctocs.0constnFDixcxFick Fick I I電化學等效電路1.等效電路模型的建立：暫態(tài)電流成分用支路元件等效；2.電化學反應電阻：Rr， ； Rt；Rp ;3.溶液擴散阻抗（小幅度極化）： 傳輸線模型4.電極等效電路簡化 FdidRr0 xiiFdxd

16、cnFDi暫態(tài)過程研究方法1.暫態(tài)過程能提供更多的信息：不受雙電層充放電和擴散過程影響；選擇方法可以：測定Rr，i0，K 動力學參數(shù)；使其處于理想極化，可測定雙電層電容；選擇大面積惰性電極，可測定溶液電阻和電導；2.等效電路方法的局限性：只能用于電化學步驟控制下的電極過程；擴散過程的復雜性；大幅值極化超過線性范圍，瞬時狀態(tài)不等于平均值；3.方法：控制電流方法、控制電位方法、線性掃描方法、電化學阻抗方法4.優(yōu)越性：l測量時間短，濃差極化來不及建立，可研究快速過程；l粒子擴散慢，研究界面結構、吸附現(xiàn)象、反應中間體、復雜電極過程；l有利于表面狀態(tài)變化大的金屬腐蝕、電沉積過程；常用電極過程研究的暫態(tài)技

17、術電位擾動電位單階躍電位雙階躍線性掃描伏安循環(huán)伏安控制正弦電位無偏置阻抗技術控制正弦電位有偏置阻抗技術載波掃描法電流擾動電流單階躍電流雙階躍控制正弦電流阻抗技術電量擾動電量階躍法選擇依據(jù)：電化學反應速度數(shù)據(jù)精確度要求環(huán)境狀態(tài)輔助技術相容性電流階躍法記時電位法電位響應特點：電阻極化-電化學極化-濃差極化響應時間不同可以分離影響；解析方法：inF和iF隨進程變化難于分離，采用極限簡化和動力學解析可以測定Cdl和 Rct。極限簡化法（無濃差極化） ：t0； t5；解析法： t 0， t 進行極限簡化計算參數(shù)。u濃差極化下電流階躍法u雙電流脈沖法iRsolt00/tdldtdiddQCsoltctRi

18、R5iiiFnF)1 (/dlctCRtctsoleiRiRiRiRdtiRdCctsolsoldl電位階躍法：計時電流法/計時電量法極限簡化法（無濃差極化）：Rsol=E/it=0；Cdl=Q/ E；Rct= (E/it= )- Rsol；解析法：當t(Rct/Rsol)*Cdl時，lg(i-i)t 作圖獲得斜率值，用于計算Rct-Rsol和Rct值；然后計算Cdl值：電量階躍法：施加電量（短時間電流脈沖用于雙電層充電）擾動，測量電位隨時間變化；充電過程： Ei=0-EnF=- Q/Cdl；放電過程：無濃差極化小電量階躍，ln()t 作圖，獲得截距l(xiāng)n|(t=0)|，用于計算Cdl；斜率-1

19、/，用于計算Rct和i0。優(yōu)點：無凈外電流，無溶液電阻影響，可用于高阻抗體系； inF=iF ；dlsolctsolctCRdtRRiREdi1)/exp(1dlsolctsolctsolctCRRtRRRREidlsolcttCRRtiiii/303. 2lglg0solctdlRRC11slope303. 21? tFdtiCdlt00=t1=0iinFRTct /exp=0=tttdlctdlCRnFiRTC0ii2.5 腐蝕速度電化學測量技術1.穩(wěn)態(tài)測試方法強極化區(qū)方法、弱極化區(qū)方法、線性區(qū)方法2.暫態(tài)測試方法恒電流階躍、恒電位階躍、恒電量階躍3.非線性測量方法微分極化電阻方法、二次諧

20、波方法、法拉第整流方法4.電化學阻抗測量方法極化電阻/電荷遷移電阻方法微分極化電阻方法在Ecorr附近10mV，掃速k=dE/dt線性掃描，微分極化電阻測量方法：硬件處理；軟件處理；優(yōu)點：不存在線性近似；inF=0無影響，可選擇較快的k；不要求Ei線性區(qū)；缺點：溶液電阻有影響；1. 二次諧波方法2. 法拉第整流方法FdlFnFidtdECiiiFdlikCicorrEpdtdikRpEFERkdtdEdEdidtdicorrcorr2.7 重要腐蝕過程電化學研究方法1. 鈍化膜性能2. 點蝕過程3. 電偶腐蝕過程4. 氫滲透過程第二章 結束鈍化膜性能電化學研究方法1.Flade電位測定2. 鈍

21、態(tài)金屬界面電容測定和分析3. Mott-Schottky 曲線研究鈍化膜性質(zhì)鈍化膜具有半導體結構，與溶液相發(fā)生電子移出電荷轉(zhuǎn)移時在不同的電位范圍形成三種空間電荷層：缺少多數(shù)載流子的耗盡層，富集多數(shù)載流子的富集層和過分取出多數(shù)載流子的反轉(zhuǎn)層。ESC/sol=ESC+Edl ；總電容C為Cdl和CSC串聯(lián)；測定頻率較高時，Edl為定值，則C等價于CSC隨電位變化。耗盡層電容lCsc-2E為線性關系，n型半導體斜率為正，p型半導體斜率為負；l斜率和截距可分別求載流子濃度Nd和平帶電位Efb，可研究侵蝕性離子、成膜條件和緩蝕劑對鈍化膜電子結構的影響。納米不銹鋼鈍化膜Mott-Schottky曲線研究表

22、明：當n-type半導體向p-型半導體轉(zhuǎn)變時，不銹鋼的耐點蝕能力提高，點蝕擊破電位提高。顯示np型特性的鈍化膜耐點蝕能力強，只顯示n型半導體的鈍化膜的耐點蝕能力弱。載流子濃度（ND或NA）的密度越大，表明鈍化膜的傳導性越大，電化學反應的速度越大。高電位區(qū)鈍化膜半導體特性決定鈍化膜的耐蝕性。高電位導致鈍化膜內(nèi)電場強度增大，薄弱缺陷部位載流子密度增大，陽離子空缺增加，鈍化末減薄并發(fā)生破裂，點蝕發(fā)生。n型半導體的氧空缺可吸附Cl-并與其通過Mott-Schottky Pair 反應產(chǎn)生氧空缺又可以與膜/溶液界面其他的Cl-繼續(xù)反應，產(chǎn)生更多的陽離子離子空缺。如果這些陽離子空缺不能通過金屬基體/膜生成

23、陽離子來補償，多余的陽離子空缺在金屬基體/膜界面局部堆積形成冷凝物。如此循環(huán)，鈍化膜就會變薄或局部分離。當冷凝物長到臨界尺寸，鈍化膜就會破裂，點蝕發(fā)生。p-型半導體應該載流子更低，更為穩(wěn)定?？赡躳型半導體中電子為多數(shù)載流子，空穴數(shù)量減少，氯離子滲入鈍化膜機會減少。ekTEEeNCfbdSC022點蝕電化學研究方法1. 點蝕特征電位Eb和Ep的測定2. 點蝕誘導期的測定電偶腐蝕電化學研究方法1.電偶電流測量方法2.電偶電流分布測量3.電偶腐蝕反轉(zhuǎn)測量氫在金屬中擴散過程的電化學研究方法II區(qū)：陰極過程 H+e Hads；I 區(qū)：陽極過程H H+e；陽極電流比值：據(jù)式計算值和氫在該金屬中的擴散系數(shù)D

24、，并進一步計算金屬表面（x=0）氫原子濃度。 41exp12AtAii2dDt晶間腐蝕敏感性電化學研究方法1.草酸電解浸蝕法10%草酸溶液+1A.cm-1陽極電流浸蝕1.5min，在100500金相顯微鏡檢查試樣表面形貌判定晶間腐蝕敏感性；臺階結構：不同晶面溶解速度不同引起的，晶間腐蝕不敏感；溝槽結構：高電流下晶界碳化鉻高速溶解而形成，晶間腐蝕可能敏感；混合結構：晶界存在不連續(xù)碳化鉻引起的，晶間腐蝕可能敏感。2. 動電位再活化（EPR）檢驗奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性測試方法：脫氣0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN，0.1V/Sec. ,Ecorr2.0V vs.SHE，

25、保持5min后回掃至Ecorr，計算再活化電量Qa和峰電流密度ica。評價方法：再活化電量Qa和峰電流密度ica越高，晶間腐蝕敏感性越高；2.8 腐蝕電化學新技術電化學噪聲、微電極技術、電化學掃描探針技術、光譜電化學與光電化學技術1.電化學噪聲2.微電極和超微電極3.電化學掃描探針：STM掃描隧道顯微鏡、AFM原子力顯微鏡、SECM掃描電化學顯微鏡、掃描微電極、掃描振動電極、掃描Kelvin探針4. 電化學石英微天平2.8.1電化學噪聲1.電化學噪聲的起因：電化學系統(tǒng)的電學參量隨時間發(fā)生的隨機非平衡波動，其中包含了大量的系統(tǒng)演化信息，是原位無損無擾動的檢測方法。2.電化學噪聲技術應用：原位監(jiān)測

26、全面腐蝕、孔蝕、應力腐蝕等腐蝕類型，監(jiān)測微生物腐蝕。3.電化學噪聲解析：采用數(shù)學方法和模型分離干擾數(shù)據(jù)，獲取電化學過程信息。直接分析、統(tǒng)計分析、頻率域分析、小波分析、分形分析。4.電化學噪聲方法的不足：僅能檢測機理變化，不能獲得動力學信息，不能提供擴散信息；電化學噪聲機理尚不清楚；尚未建立噪聲和電極過程間的相關性；各種噪聲噪聲分析方法都存在一些缺陷，缺乏可比性。5. 關鍵技術：優(yōu)秀的電化學噪聲解析方法。6.發(fā)展方向：分析電化學噪聲產(chǎn)生過程和機理，采用非線性數(shù)學理論描述電化學噪聲特征，對電極反應的主導因素、隨機過程、隨機變量以及系統(tǒng)演化的趨勢進行合理可靠的判斷。噪聲分類1.熱噪聲2.散彈噪聲3.

27、閃爍噪聲電化學噪聲測量1. 電化學噪聲測量要求電化學噪聲數(shù)據(jù)解析1.電化學噪聲預處理：l 測量數(shù)據(jù)少，干擾噪聲多，預處理數(shù)據(jù)可以提取有效精確數(shù)據(jù)；l 數(shù)據(jù)分析前提條件是噪聲數(shù)據(jù)產(chǎn)生于穩(wěn)定過程，而測量的噪聲含有不穩(wěn)定性，存在直流漂移，它會顯著影響分析結果l 消除直流漂移方法：高通濾波，線性擬合消除，二階多項式消除，移動平均值消除，多項式擬合消除；l 消除直流的關鍵是找出直流成分。2.8.2 STM掃描隧道顯微鏡1.原理：金屬Pt探針接近電極表面（nm)導致波函數(shù)重疊產(chǎn)生隧道電流，恒電流模式下工作時，掃描xy平面，同時調(diào)節(jié)z軸縱向移動即改變x值，以保持電流恒定，從而獲得表面圖像，達到原子分辨率。2

28、. 電化學應用：ESTM可以工作于電解池中，可用于現(xiàn)場電化學測量工作電極和探針電位由雙恒電位儀分別獨立控制，探針上不能發(fā)生反應。工作電極表面為薄液膜，只有探針浸入。可研究腐蝕等表面漸進變化過程。x)(-const.Vitun2exp2.8.3 AFM原子力顯微鏡1.原理：STM限制無法用于高電阻基底，針尖電勢影響附近電極過程。AFM基于力敏感探針檢測針尖與樣品間作用力（10-810-6N）。測量原理：探針受力發(fā)生彈性形變，測定懸臂梁形變可測知與距離相關的受力大小。恒力模式：測量中保持作用力即形變恒定，測定探針隨表面形貌變化即可獲得樣品表面形貌信息。用于表面起伏較大樣品。恒高模式：保持探針與樣品

29、距離不變，測定懸臂梁形變，可獲得更高的分辨率。用于平整表面。應用：陽極溶解過程、腐蝕過程、電沉積過程、吸附行為。2.8.4 局部電化學阻抗方法2.8.5 SECM掃描電化學顯微鏡1.原理：化學靈敏性 125m微盤電極探針，高傳質(zhì)速度2.工作模式：電流反饋模式產(chǎn)生/收集模式穿透模式離子轉(zhuǎn)移模式平衡擾動模式3.應用：表面形貌和反應活性成像均相反應動力學成像、液/液界面研究異相電荷轉(zhuǎn)移反應點蝕發(fā)展過程，應力腐蝕裂紋擴展4.前景：觀察亞微米尺度幾何形貌較高空間分辨率下研究表面電化學過程進行表面微加工、生物膜和細胞檢測高電化學信息敏感性、較低儀器參數(shù)要求現(xiàn)場化、微型化、自動化、聯(lián)用2.8.6 掃描Kel

30、vin探針測量原理1. EL/M+EG/L+ER/G+EM/R = 0EG/L+ER/G+EM/R = Const.EL/M+Const.= 0Y = EL/M= -Const. 2.EL/M+EG/L+ER/G+EM/R+EBacking = 0EL/M+ Const.+ EBacking = 0EL/M = -(EBacking + Y)3.iAC=dQ/dt= EL/M(dC/dt)iAC= -(EBacking + Y)(dC/dt)當 Y = - EBackingiAC= 04. E Ecorrcorr = a + bE = a + bEbackingbacking線形擬合，用Ebacking求取Ecorr EL/M = (eFFeElFFElEG/L = (eEl FYEl cElGasER/G = (A Au + FY AuEM/R = 0EL/M+EG/L+ER/G+EM/R = 0FElM eM/F = AAu /F cElGas YElAuE1/2 = FElM eM/F = AAu /F cElGas YElAuEcorr = E1/2 Eref =