有機(jī)化學(xué)課件：YJ014（第一章）

1、第十四章第十四章 -二二羰基化合物羰基化合物14.1 -二羰基化合物的酸性和碳負(fù)離子的穩(wěn)定性二羰基化合物的酸性和碳負(fù)離子的穩(wěn)定性14.2 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯14.3 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯14.4 14.4 碳負(fù)離子和碳負(fù)離子和,-,-不飽和羰基化合物的共軛不飽和羰基化合物的共軛 加成加成 兩個兩個C=O隔一個碳的化合物隔一個碳的化合物; 其中一個其中一個C=O可為酯基可為酯基: 兩個兩個C=O也可為酯基也可為酯基:COORCORCH2COOR例例:-二二羰基化合物羰基化合物-二二羰基化合物：羰基化合物：RCOCH2CORH3CH2COCOCH2COOCH2CH3CORCH-COOR穩(wěn)

2、定穩(wěn)定CORCHCORO-14.1 -二羰基化合物的酸性和碳負(fù)離子的穩(wěn)定性二羰基化合物的酸性和碳負(fù)離子的穩(wěn)定性-CH2-受兩個羰基的影響活潑顯酸性受兩個羰基的影響活潑顯酸性CORCH2COORRCOCH2COOROH-CORCH-COOR（1）碳負(fù)離子和鹵代烷的反應(yīng)）碳負(fù)離子和鹵代烷的反應(yīng)（2）碳負(fù)離子和羰基化合物的反應(yīng)）碳負(fù)離子和羰基化合物的反應(yīng)（3）碳負(fù)離子和）碳負(fù)離子和,-,-不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成CORCH-COOR 碳負(fù)離子具有親核性，碳負(fù)離子具有親核性， 能進(jìn)行親核反應(yīng)。能進(jìn)行親核反應(yīng)。兩個重要的化合物兩個重要的化合物COH3CCH2COOC2H5丙二

3、酸二乙酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯H3CH2COCOCH2COOCH2CH3H2CCOOC2H5COOC2H5 無色液體，有香味，無色液體，有香味， b.p 199，微溶入水，溶入乙醇、乙醚等。，微溶入水，溶入乙醇、乙醚等。14.2 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯H2CCOOC2H5COOC2H5活潑活潑- CH2 - 化合物化合物一一. .丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法CH3CH2OHH2CCOOHCOOHH2OH+H2CCOOHClCl2 / PCH3COOHKMnO4H+H2CCOOC2H5COOC2H5H+或或OH-C2H5OHH2CCOOHCNNaCN二二. .丙二酸二乙酯

4、的性質(zhì)丙二酸二乙酯的性質(zhì)1.水解和脫羧水解和脫羧H2CCOOC2H5COOC2H5H2CCOOHCOOHH+或或OH-C2H5OH/H+CH3COOH-CO2H2CCOOHCOOH2.亞甲基亞甲基 -CH2- 的活潑性的活潑性 (烷基化烷基化)H2CCOOC2H5COOC2H5+ CH3CH2ONa+CH3CH2OHHCCOOC2H5COOC2H5-Na+HCCOOC2H5COOC2H5-HCCOOHCOOHRH+H2O一烷基乙酸一烷基乙酸R-CH2COOH-CO2RCHRCOOH二烷基乙酸二烷基乙酸H+H2O-CO2HCCOOC2H5COOC2H5RNaOCH2CH3R-XCCOOC2H5C

5、OOC2H5RR二取代二取代R-XHCCOOC2H5COOC2H5R一取代一取代三三. .丙二酸二乙酯在合成上應(yīng)用舉例丙二酸二乙酯在合成上應(yīng)用舉例 -CH2- 的活潑性被的活潑性被-R取代和水解、脫羧性質(zhì)的連用取代和水解、脫羧性質(zhì)的連用例例1：以乙醇為原料由丙二酸二乙酯法合成丁酸。：以乙醇為原料由丙二酸二乙酯法合成丁酸。CH3CH2CH2COOH一烷基乙酸一烷基乙酸解：解：RX 為為 CH3CH2-BrCH3CH2-OH CH3CH2-BrHBrHCCOOHCOOHRH+H2O丁酸丁酸CH3CH2-CH2COOH-CO2H2CCOOC2H5COOC2H5+ CH3CH2BrC2H5ONaHCC

6、OOCH2CH3COOCH2CH3CH3CH2解：解：COOHH2CCOOC2H5COOC2H5CH2H2CCH2BrBrH2CCOOC2H5COOC2H5+ BrCH2CH2CH2Br2C2H5ONaCOOC2H5COOC2H5COOH-CO2COOHCOOHH2OH+例例2：由丙二酸二乙酯合成環(huán)丁烷甲酸。：由丙二酸二乙酯合成環(huán)丁烷甲酸。二取代乙酸CH COOH例例3：由丙二酸二乙酯合成：由丙二酸二乙酯合成 1,4-環(huán)己烷二甲酸。環(huán)己烷二甲酸。解：解：兩個二取代乙酸HOOCHOOCH2CH2CBrBrCH2CH2BrBrH5C2OOCCH2COOC2H5CH2H5C2OOCCOOC2H5H2

7、CCOOC2H5COOC2H5+ BrCH2CH2Br2C2H5ONa2HCHCCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5-CO2HOOCHOOCBrCH2CH2Br2C2H5ONaCCCOOC2H5H5C2OOCH5C2OOCCOOC2H5NaOHH+CCCOOHHOOCHOOCCOOH14.3 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯COH3CCH2COOC2H5乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯- 丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯 無色、帶水果香的液體； 微溶入水。 b.p180.4。乙酰基乙酰基乙酸乙酯乙酸乙酯一一. .乙酰乙酸乙酯的制法和克萊森乙酰乙酸乙酯的制法和克萊森ClaisenClaisen酯縮合反應(yīng)

8、酯縮合反應(yīng)CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH C2H5ONa有有-H的酯在強(qiáng)堿存在下脫一分子醇的酯在強(qiáng)堿存在下脫一分子醇克萊森酯縮合克萊森酯縮合+ C2H5ONaCH2RCOCHCOORR- ROHCHHRCOORCHHRCOORCH3CO OC2H5 + H-CH2COOC2H5酯縮合反應(yīng)歷程酯縮合反應(yīng)歷程(1)CHHRCOOR+ C2H5O-NaR-C-H-COOR +(2)COORCH2R親核加成親核加成-OCHCOORORRCH2RR-CH-COOR- Na+CH2RCOCHCOORR+ RO-消除消除親核加成親核加成消除消除 = 取代反應(yīng)取代反應(yīng)+ROHCH2RCOCC

9、OORR-(4)CH2RCOCCOORRH+CH2RCOCH COORR-(3)CH2RCOCH COORR+ RO-另一另一-H還可以被取代還可以被取代最后一步加酸酸化終止反應(yīng)最后一步加酸酸化終止反應(yīng)兩個有兩個有-H不同酯縮合產(chǎn)物可能有四種，合成上意義大；不同酯縮合產(chǎn)物可能有四種，合成上意義大；有有-H的酯和無的酯和無-H的酯縮合產(chǎn)物一種。的酯縮合產(chǎn)物一種。例：完成反應(yīng)式H2CH2CCH2HCCOOC2H5HCOOC2H5分子內(nèi)酯縮合合成五、六元環(huán)OCOOC2H5+ C2H5OH C2H5ONaH+H2CH2CCH2COOC2H5CH2COOC2H5( )二二. .乙酰乙酸乙酯的化學(xué)性質(zhì)乙酰

10、乙酸乙酯的化學(xué)性質(zhì)1.互變異構(gòu)互變異構(gòu) 能與能與NH2-OH、NH2-NH2、NaHSO3、HCN C=O 能使能使Br2 / CCl4 褪色褪色 C=C 與與Na反應(yīng)，放出反應(yīng)，放出H2 -OH 與與 FeCl3 顯色顯色 C=C-OH 烯醇結(jié)構(gòu)烯醇結(jié)構(gòu)乙酰乙酸乙酯COH3CCH2COOC2H5酮酮 式式92.57.5烯醇式烯醇式CHOCHH3CCOOC2H5H 以氫鍵結(jié)合成六元環(huán)以氫鍵結(jié)合成六元環(huán); - 共軛。共軛。COCH3H3CCHCH2H3COH1.510-4醛、酮均有烯醇式，但烯醇式不穩(wěn)定，烯醇式含量醛、酮均有烯醇式，但烯醇式不穩(wěn)定，烯醇式含量極低，不足以與極低，不足以與Br2、N

11、a、FeCl3反應(yīng)。反應(yīng)。2.酮式分解、酸式分解酮式分解、酸式分解COH3CCH2COOC2H540NaOHH+COOHH3C 乙乙 酸酸5NaOHH+COH3CCH3丙丙 酮酮酮式分解酮式分解COH3CCH2COOC2H5酸式分解酸式分解COH3CCH2COOC2H53.亞甲基亞甲基 -CH2- 的活潑性的活潑性 (烷基化、酰基化烷基化、?；?-CH2- 受兩個羰基吸電子基的影響，受兩個羰基吸電子基的影響，可被烷基、?；〈？杀煌榛?、酰基取代。COCH2CO活潑，顯酸性活潑，顯酸性COH3CCH2COOC2H5H3CCOCH COOC2H5- C2H5ONaNaHDMFR-XH3CCOC

12、HCOOC2H5RRCO-XH3CCOCH COOC2H5CORH3CCOCCOOC2H5CORCORNaH/DMFRCO-XH3CCOCCOOC2H5RR C2H5ONaR-X一取代一取代二取代二取代H3CCOCCOOC2H5CORRCOH3CCRRCOOC2H5COH3CCRCOOC2H5CH2C OR選擇不同的選擇不同的RXRX、RCOXRCOX，合成一取代、二取代的乙酰乙酸乙酯，合成一取代、二取代的乙酰乙酸乙酯R-X；RCO-XR-X；X-CH2CORR-X；R-X一（二）取代丙酮一（二）取代丙酮一（二）取代乙酸一（二）取代乙酸-CH2-烷基化、?；c酮式分解、酸式分解連用可得烷基化

13、、?；c酮式分解、酸式分解連用可得COH3CCH2CORCOOHCH2CORCOOHCHRRCOOHCH2RCOH3CCH2RCOH3CCH RR- - 二酮二酮- - 酮酸酮酸三.乙酰乙酸乙酯在合成上應(yīng)用舉例乙酰乙酸乙酯在合成上應(yīng)用舉例例例1：由乙酰乙酸乙酯合成：由乙酰乙酸乙酯合成 3-甲基甲基-2-己酮己酮解：二取代丙酮二取代丙酮COH3CCH CH2CH2CH3H3CCH3CH2CH2-BrCH3-ICOH3CCH2COOC2H5CH3CH2CH2-Br C2H5ONaCH3-I（CH3）3CONaCOH3CCCH3COOC2H5CH2CH2CH35NaOHH+COH3CCH CH2C

14、H2CH3H3C-CH2-CH2-中兩個中兩個H H被不同的烷基取代時：被不同的烷基取代時：先上伯烷基，后上其它烷基；先上大烷基，后上小烷基。先上伯烷基，后上其它烷基；先上大烷基，后上小烷基。共軛不飽和醛、酮的加成共軛不飽和醛、酮的加成 ，不飽和醛酮不飽和醛酮C=CH-C-R1 RRNuOA1，2-C-CH=C-R1 RRNuOA1，4-C=CH-C-R1 + NuARRO14.4 14.4 碳負(fù)離子和碳負(fù)離子和,-,-不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成 邁克爾縮合邁克爾縮合 -C - C = C-O 12 3 4 ，不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)NuC-CH2-C-R1

15、RRO如A=H重排 1 1，2-2-加成物相當(dāng)于一般醛、酮加成物相當(dāng)于一般醛、酮C=OC=O的加成；的加成； 1 1，4-4-加成物相當(dāng)于加成物相當(dāng)于C=CC=C雙鍵的加成。雙鍵的加成。1 1，4-4-加成加成CH CH CC(CH3)3OHH+,H2O 一般把一般把 R R- - 對對，-不飽和醛、酮、羧酸、酯、睛、不飽和醛、酮、羧酸、酯、睛、硝基化合物的共軛加成稱為硝基化合物的共軛加成稱為MichaelMichael縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)。CH CH CC(CH3)3OMgBrMgBrCH CH COC(CH3)3干醚干醚+CH-CH2COC（CH3）3 CH=CH-CO-C（CH3）3 +M

16、gBrCH-CH2COC（CH3）3 1，2-加成空阻大加成空阻大( )C=C-CNC=C-NOOC=C-C-ORO 凡具有上述結(jié)構(gòu)的化合物都能發(fā)生凡具有上述結(jié)構(gòu)的化合物都能發(fā)生 1 1，4-4-加成加成 -CH2-受相鄰兩個吸電子基的影響，受相鄰兩個吸電子基的影響， -H有酸性，可被堿奪取，有酸性，可被堿奪取， 形成碳負(fù)離子是一位阻大的親核試劑形成碳負(fù)離子是一位阻大的親核試劑對對，不飽和不飽和C=O結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)行1 1，4-4-親核加成親核加成COH3CCH2COOC2H5H2CCOOC2H5COOC2H5CH-COOEtCOOEtH3CCOCH-COOC2H5OHCCOOC2H5COOC2H5CH CH2CC(CH3)3OHCCOCH3COOC2H5CH=CH-CO-C（CH3）3 COH3CCH2COOC2H5+C2H5ONaCH3COOH( )H2CCOOC2H5COOC2H5O+C2H5ONa CH3COOH( )SCH2COOCH3COOCH3C2H5ONaCH3COOHCH=CHCOOCH3S-CH2-COOCH3() 碳負(fù)離子和碳負(fù)離子和,-,-不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成與與 丙二酸二乙酯 水解和脫羧水解和脫羧 乙酰乙酸乙酯 酮式酮式分解、酸式分解連用可合成分解、酸式分解連用可合成 1，5-二羰基化合物二羰基化合