第六章：配位滴定法

1、123緩沖溶液的實(shí)質(zhì) 配位滴定法配位滴定法4Cu (NH3)4 SO45Cu (NH3)4 SO4 中心原子中心原子 配體配體內(nèi)層內(nèi)層(配離子配離子) 外層外層 配位原子配位原子在哪里學(xué)在哪里學(xué)過(guò)呢？過(guò)呢？6配體類(lèi)型：按配體中配位原子多少可將配配體類(lèi)型：按配體中配位原子多少可將配體分為以下幾類(lèi)：體分為以下幾類(lèi)：?jiǎn)锡X配體單齒配體:NH3 :CN-多齒配體多齒配體乙二胺乙二胺含兩個(gè)或兩個(gè)含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子以上配位原子78無(wú)機(jī)配位劑一般只有一個(gè)配位原無(wú)機(jī)配位劑一般只有一個(gè)配位原子，因此與金屬離子配位時(shí)分級(jí)子，因此與金屬離子配位時(shí)分級(jí)配位，各級(jí)配合物的穩(wěn)定性都不配位，各級(jí)配合物的穩(wěn)定性都不大。有

2、機(jī)配位劑含有多個(gè)配位原大。有機(jī)配位劑含有多個(gè)配位原子，因此減少甚至消除了分級(jí)配子，因此減少甚至消除了分級(jí)配位現(xiàn)象，特別是生成的螯合物穩(wěn)位現(xiàn)象，特別是生成的螯合物穩(wěn)定性比較好。定性比較好。9K穩(wěn)穩(wěn)越大，配合物越穩(wěn)定越大，配合物越穩(wěn)定1011 K 表示表示相鄰相鄰配合物之間配合物之間的關(guān)系的關(guān)系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn 表示配合物表示配合物與與游離配體游離配體之之間的關(guān)系間的關(guān)系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=12 各級(jí)配合物的濃度為各級(jí)配合物

3、的濃度為 配位劑的濃度配位劑的濃度通常是可以確通常是可以確定的。利用這定的。利用這些關(guān)系可分析些關(guān)系可分析計(jì)算配合物溶計(jì)算配合物溶液中與金屬離液中與金屬離子相關(guān)各型體子相關(guān)各型體的濃度的濃度 13 14MCM MLCMMLnCM0 =M =1 = 0 ML=1 =MLn=n = 0 15僅與僅與L有關(guān)，與有關(guān)，與CM無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)16例例17問(wèn)題問(wèn)題1819EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)ethylenediaminetetraacetic acid6個(gè)配位原子，其中個(gè)配位原子，其中2個(gè)個(gè)N原子，原子，4個(gè)個(gè)O原子原子20EDTA性質(zhì)性質(zhì)酸性酸性配位性質(zhì)配位性質(zhì)溶解度溶解度HOOCH2C

4、NHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+1.酸性酸性H6Y2+H+H+21在水溶液中，有六級(jí)離解在水溶液中，有六級(jí)離解H6Y2+H+ H5Y+H5Y+H+ H4YH4YH+ H3Y-H3Y-H+ H2Y2-H2Y2-H+ HY3-HY3-H+ Y4-Ka1=1.2610-1=10-0.9Ka2=2.5110-2=10-1.6Ka3=1.0010-2=10-2Ka4=2.1610-3=10-2.67Ka5=6.9210-7=10-6.16Ka6=5.5010-11=10-10.26七種存在形式七種存在形式22H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1

5、=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA各型體的分布各型體的分布23H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.340.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+24EDTA七種型體中只有七種型體中只有Y4-能能直接與金屬離子直接配位，直接與金屬離子直接配位，溶液的酸度越低，溶液的酸度越低， Y4-的分布的分布系數(shù)就越大系數(shù)就

6、越大 。因此。因此EDTA在在堿性溶液中配位能力較強(qiáng)。堿性溶液中配位能力較強(qiáng)。252.配位性質(zhì)配位性質(zhì)EDTA 有有 6 個(gè)配位基個(gè)配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子N.4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.EDTA與金屬離子配位時(shí)形成多個(gè)五元環(huán)與金屬離子配位時(shí)形成多個(gè)五元環(huán)2728EDTA幾乎能與所有的金屬離子配位，幾乎能與所有的金屬離子配位，不論是幾價(jià)金屬離子，大多形成配位不論是幾價(jià)金屬離子，大多形成配位比為比為1：1的配合物。的配合物。29型體型體溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y

7、111 g / L, 0.3 mol /L30(1)(1)配位性能廣泛，配位性能廣泛，EDTA幾乎能與所有的幾乎能與所有的金屬離子形成配合物（見(jiàn)金屬離子形成配合物（見(jiàn)p85p85表表5-15-1）EDTA配合物的特點(diǎn)配合物的特點(diǎn)一般一般Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H+通式簡(jiǎn)化為通式簡(jiǎn)化為M + YMY(2)(2)配位比簡(jiǎn)單，配位比簡(jiǎn)單， 一般為一般為 1：1為簡(jiǎn)化，省去電荷為簡(jiǎn)化，省去電荷31(3)(3)配位反應(yīng)速度快，水溶性好配位反應(yīng)速度快，水溶性好(4)(4)有多個(gè)五元環(huán)，結(jié)構(gòu)有多個(gè)五元環(huán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；絕大多數(shù)金穩(wěn)定；絕大多數(shù)金屬離子的屬離子的lgK 15。(5) (5) EDTA與無(wú)

8、色的金屬離子形成無(wú)色的與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物深的配合物32在本章中為了表述簡(jiǎn)便在本章中為了表述簡(jiǎn)便1.用用M表示被測(cè)金屬離子，用表示被測(cè)金屬離子，用N表示共存表示共存（干擾）金屬離子。需要時(shí)再明確寫(xiě)出。（干擾）金屬離子。需要時(shí)再明確寫(xiě)出。2.用用Y表示配位滴定劑表示配位滴定劑(EDTA)，用，用L表示表示其他配位劑。其他配位劑。3.金屬離子、配離子的電荷一般不寫(xiě)出。金屬離子、配離子的電荷一般不寫(xiě)出。說(shuō)說(shuō) 明明33一、配位平衡一、配位平衡（一）配合物的穩(wěn)定常數(shù)（一）配合物的穩(wěn)定常數(shù)M YMY金屬與金屬與EDTA反應(yīng)

9、通式為反應(yīng)通式為KMY MYMY反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：P87 表表6-134（二）配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)（二）配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)( ) side reaction coefficientM YMYOHM(OH)HHYLMLNNYHOHMHYM(OH)YMYMY游離的和發(fā)生游離的和發(fā)生副反應(yīng)的金屬副反應(yīng)的金屬離子總濃度離子總濃度游離的和發(fā)生游離的和發(fā)生副反應(yīng)的副反應(yīng)的EDTA總濃度總濃度35M表示沒(méi)有參加主反應(yīng)的表示沒(méi)有參加主反應(yīng)的M各種存在形式的總濃度各種存在形式的總濃度Y表示未與表示未與M配位的配位的EDTA各種存在形式的總濃度各種存在形式的總濃度MY表示所有表示所

10、有M與與Y生成配合物的濃度生成配合物的濃度36引入副反應(yīng)系引入副反應(yīng)系數(shù)來(lái)說(shuō)明副反數(shù)來(lái)說(shuō)明副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響的大小程度響的大小程度副反應(yīng)的定量描述副反應(yīng)的定量描述37EDTA副反應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)系數(shù)Y酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)被測(cè)金屬離子被測(cè)金屬離子副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)M配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)M(L)羥基配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)（水解效應(yīng)系數(shù)）（水解效應(yīng)系數(shù)）M(OH)38主反應(yīng)產(chǎn)物主反應(yīng)產(chǎn)物 副反應(yīng)產(chǎn)物副反應(yīng)產(chǎn)物游離態(tài)游離態(tài)CY配位劑配位劑 Y 的存在形式的存在形式Y(jié)Y+Y HYH6YNY.H+NMYM39 YYY.56YNYYYHYH

11、)()(NYHYY和也分成定義為：未與定義為：未與M發(fā)生配位反應(yīng)的發(fā)生配位反應(yīng)的EDTA的的各種型體總濃度各種型體總濃度Y 是游離是游離EDTA的濃度的濃度Y的倍數(shù)的倍數(shù)因?yàn)楦狈磻?yīng)有兩部分，所以因?yàn)楦狈磻?yīng)有兩部分，所以40 酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)(acidic effective coefficient)因因H+存在使存在使Y參參加主反應(yīng)能力降加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象低的現(xiàn)象HYH+Y YHHYKKa6111H6YH+ H5Y YHYHKKKKaa6616616.1.將將EDTA的各種型體看成的各種型體看成Y與與H+逐級(jí)形成的配合物逐級(jí)形成的配合物 41lg Y(H)EDTA的酸效

12、應(yīng)系數(shù)曲線的酸效應(yīng)系數(shù)曲線結(jié)論結(jié)論4243 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)干擾離子干擾離子N與與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)的穩(wěn)定常數(shù)若只考慮共存離子的影響若只考慮共存離子的影響因因N存在使存在使Y參參加主反應(yīng)能力降加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象低的現(xiàn)象44 EDTA總的總的副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)若兩者相差若兩者相差100倍以上，可忽略較小一項(xiàng)。倍以上，可忽略較小一項(xiàng)。H+NNYHYH6Y YM + Y = MY45 在在pH6.0時(shí)，含有濃度均為時(shí)，含有濃度均為0.010mol/LZn2、Ca2的溶液中，計(jì)算的溶液中，計(jì)算滴定滴定Zn2時(shí)的時(shí)的Y？pH=6.0，查表得：，查表得：Y(H)104.65Y(Ca)

13、 = 1+KCaYCa = 1+1010.690.010 108.69解：解：Zn + YZnYY(H), Y(Ca) 例例462. 金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物主反應(yīng)產(chǎn)物 游離態(tài)游離態(tài) MM的存在形式的存在形式副反應(yīng)產(chǎn)物副反應(yīng)產(chǎn)物+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBp47 MMMM)(.nOHMMOHMMLnML)()(OHMLMM和也分成定義為：未與定義為：未與Y發(fā)生配位反應(yīng)的發(fā)生配位反應(yīng)的M的各種的各種型體總濃度型體總濃度M 是游離是游離M的濃度的濃度M的倍的倍數(shù)數(shù)因?yàn)楦狈磻?yīng)有兩部分，所以因?yàn)楦狈磻?yīng)有兩部分，所以48 配位效應(yīng)與配位效應(yīng)

14、系數(shù)配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)(complex effective coefficient)輔助配位劑輔助配位劑L與與M產(chǎn)生副產(chǎn)生副反應(yīng)使反應(yīng)使M參加主反應(yīng)能力參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象降低的現(xiàn)象49 =結(jié)論結(jié)論50例例計(jì)算計(jì)算NH3=0.10mol/L時(shí)的時(shí)的NH3 NH3 = NH3NH3解：解：查表查表NH3 是是2.27，4.61，7.01，9.06 = = 指數(shù)和對(duì)數(shù)指數(shù)和對(duì)數(shù)值要求計(jì)算到值要求計(jì)算到小數(shù)點(diǎn)后小數(shù)點(diǎn)后12位位51羥基配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng) 通常在水溶液中由于酸度較低引起的。通常在水溶液中由于酸度較低引起的。一些常見(jiàn)金屬離子在不同一些常見(jiàn)金屬離子在不同pH時(shí)時(shí)注意：表中查的是注

15、意：表中查的是lg M(OH)。表中沒(méi)有數(shù)據(jù)。表中沒(méi)有數(shù)據(jù)的地方表示的地方表示M(OH)=1.0，即，即lg M(OH)=0.0，沒(méi)，沒(méi)有羥基配位副反應(yīng)。有羥基配位副反應(yīng)。52 M總的副反總的副反應(yīng)系數(shù)應(yīng)系數(shù)M + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M若兩者相差若兩者相差100倍以上，可忽略較小一項(xiàng)。倍以上，可忽略較小一項(xiàng)。53當(dāng)溶液中存在多個(gè)（當(dāng)溶液中存在多個(gè)（P個(gè)）配合劑時(shí)，個(gè)）配合劑時(shí)，如如溶液中有溶液中有OH-、緩沖液（、緩沖液（NH3）、掩蔽劑）、掩蔽劑（F-）等）等，總的副反應(yīng)系數(shù)，總的副反應(yīng)系數(shù)M應(yīng)為：應(yīng)為：54查表得：查表得：pH11， 分析一下，存在分析一下

16、，存在什么副反應(yīng)？什么副反應(yīng)？例例解：解：NH3 是是2.27，4.61，7.01，9.06ZnZn(L), Zn(OH) NH3 = NH3NH3 = = 55=大大多不太穩(wěn)定多不太穩(wěn)定,一般計(jì)一般計(jì)算時(shí)可忽略不計(jì)算時(shí)可忽略不計(jì)56副反應(yīng)系數(shù)小結(jié)副反應(yīng)系數(shù)小結(jié)副反應(yīng)副反應(yīng)對(duì)象對(duì)象MY副反應(yīng)副反應(yīng)因素因素其他配位其他配位劑劑LOH-H+共存離子共存離子N副反應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)系數(shù) M(L) M(OH) Y(H) Y(N) 獲取獲取方法方法計(jì)算計(jì)算(5-6) 查表查表(附錄附錄)查表查表5-2計(jì)算計(jì)算(5-4)各各對(duì)象對(duì)象總總 M= M(l1)+ M(L2)+. M(OH) +(1-P) Y= Y(H

17、)+ Y(N)-1主反應(yīng)：主反應(yīng)： M + Y MYMY的副反應(yīng)對(duì)滴定影的副反應(yīng)對(duì)滴定影響較小，不考慮。響較小，不考慮。57解題思路與步驟：解題思路與步驟：寫(xiě)出主副反應(yīng)關(guān)系式寫(xiě)出主副反應(yīng)關(guān)系式分別確認(rèn)存在哪種副反應(yīng)分別確認(rèn)存在哪種副反應(yīng)查表或計(jì)算相應(yīng)的副反應(yīng)查表或計(jì)算相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)系數(shù)計(jì)算題目所要求計(jì)算題目所要求非非常常有有用用58 1.計(jì)算計(jì)算pH=4.5、Zn2+,Ca2+濃度濃度0.005時(shí)測(cè)定時(shí)測(cè)定Ca的的Y練練 習(xí)習(xí)Ca YCaY解：解：OH-M(OH)LMLH+HYNNY主副反應(yīng)關(guān)系式主副反應(yīng)關(guān)系式查表得查表得:pH4.5,lgY(Zn) = 1+KZnYZn = 1+1016.

18、500.005 1014.20;lgKZnY=16.50592.用用0.01mol/L的的EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Zn離子，溶離子，溶液中同時(shí)存在液中同時(shí)存在0.005mol/L的的Mg離子。用氯化銨離子。用氯化銨和氨水緩沖液調(diào)節(jié)溶液和氨水緩沖液調(diào)節(jié)溶液pH為為9.0。問(wèn)：該滴定。問(wèn)：該滴定體系有什么副反應(yīng)？體系有什么副反應(yīng)？ Y和和 Zn各是多少？各是多少？解：解：Zn YZnYOH-M(OH)LMLH+HYNNY主副反應(yīng)關(guān)系式主副反應(yīng)關(guān)系式副反應(yīng)副反應(yīng)條件條件判斷依據(jù)判斷依據(jù)結(jié)論結(jié)論 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)配位效應(yīng)氨水氨水附表附表6-1有有5-6式計(jì)算式計(jì)算水解效應(yīng)水解效應(yīng)緩

19、沖液緩沖液pH=9.0有有查表查表酸效應(yīng)酸效應(yīng)pH=9.0有有查表查表共存離子共存離子有有Mg2+有有5-4式計(jì)算式計(jì)算60查附表查附表6-2 pH=9 Zn(OH)=100.2Zn= Zn(NH3)+ Zn(OH)-1=105.10+100.2-1=105.10NH3 = NH3NH3 = = 查表查表NH3 是是2.27，4.61，7.01，9.0661查表查表5-2 pH=9.0 Y(H)=101.28查表查表KMgY=108.69 已知已知Mg=0.005mol/LY(Mg)=1+KMgYMg=1+0.005108.69=106.39Y= Y(Mg)+ Y(H)-1=106.39+ 1

20、01.28-1= 106.3962（三）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)（三）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)（重點(diǎn)）重點(diǎn)） (conditional stability constant)KMY MYMY條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)在一定條件下，有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)主反在一定條件下，有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)主反應(yīng)進(jìn)行的程度稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)進(jìn)行的程度稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)M YMY63M YMY=KMY MYMY64條件條件穩(wěn)定穩(wěn)定常數(shù)常數(shù)絕對(duì)絕對(duì)穩(wěn)定穩(wěn)定常數(shù)常數(shù)金屬金屬離子離子副副反應(yīng)反應(yīng)系數(shù)系數(shù)EDTA副副反應(yīng)反應(yīng)系數(shù)系數(shù)65無(wú)其它金屬離子無(wú)其它金屬離子且無(wú)羥基配位效應(yīng)且無(wú)羥基配位效應(yīng)只有酸效應(yīng)只有酸效應(yīng)66KMY在一定條件下是一個(gè)常數(shù)

21、，它是用在一定條件下是一個(gè)常數(shù)，它是用副反應(yīng)系數(shù)校正后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)校正后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù),更能更能反映配位反應(yīng)的情況。反映配位反應(yīng)的情況。67例例主副反應(yīng)關(guān)系圖主副反應(yīng)關(guān)系圖只有酸效應(yīng)只有酸效應(yīng)解：解：68查查表表查查表表計(jì)計(jì)算算查查表表計(jì)計(jì)算算計(jì)算計(jì)算審題時(shí)要看清審題時(shí)要看清能產(chǎn)生副反應(yīng)能產(chǎn)生副反應(yīng)的因素；酸效的因素；酸效應(yīng)總是有的應(yīng)總是有的69練練 習(xí)習(xí)解：解：Zn YCaYOH-Zn(OH)NH3Zn(NH3)主副反應(yīng)關(guān)系式主副反應(yīng)關(guān)系式H+HYNH3 = NH3NH3 = = 70 711.1.在下面敘述在下面敘述EDTAEDTA溶液以溶液以Y Y4-4-形式存在的分形式存在

22、的分布系數(shù)布系數(shù)Y4-Y4-的各種說(shuō)法中正確的是的各種說(shuō)法中正確的是A A Y4-Y4-隨酸度減小而增大隨酸度減小而增大B B Y4-Y4-隨隨pHpH增大而減小增大而減小C C Y4-Y4-隨酸度增大而增大隨酸度增大而增大D D Y4-Y4-與與pHpH變化無(wú)關(guān)變化無(wú)關(guān) 答案：答案： A A階段階段練練 習(xí)習(xí)72A 2 B 4 C 6 D 8A 2 B 4 C 6 D 8答案答案: C C3. EDTA3. EDTA與金屬離子形成配合物時(shí)，其配合與金屬離子形成配合物時(shí)，其配合比一般為比一般為A 1A 1：1 B 11 B 1：2 C 12 C 1：4 D 14 D 1：6 6答案答案： A

23、A73A A 升高升高 B B 降低降低 C C 不變不變 D D 與與M Mn+n+無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)答案：答案： B B5.5.已知已知EDTAEDTA的六級(jí)離解常數(shù)的六級(jí)離解常數(shù)K Ka1 a1 ，K Ka2 a2 K Ka6a6分分別為別為1010-0.9-0.9 ，1010-1.6-1.6 ，1010-2.0-2.0 ，1010-2.67-2.67 10 10- -6.166.16 ，1010-10.26-10.26 ，在，在pH=4.5pH=4.5的水溶液中，的水溶液中，主要存在形式是主要存在形式是A Y B HY C HA Y B HY C H2 2Y D HY D H3 3YY答案答案：

24、 C C 根據(jù)分布曲線各個(gè)交點(diǎn)根據(jù)分布曲線各個(gè)交點(diǎn)p pK Ka a判斷判斷74A A 酸效應(yīng)使配合物的穩(wěn)定性降低酸效應(yīng)使配合物的穩(wěn)定性降低B B 水解效應(yīng)使配合物的的穩(wěn)定性降低水解效應(yīng)使配合物的的穩(wěn)定性降低C C 配位效應(yīng)使配合物的穩(wěn)定性降低配位效應(yīng)使配合物的穩(wěn)定性降低 D D 各種副反應(yīng)均使配合物的穩(wěn)定性降低各種副反應(yīng)均使配合物的穩(wěn)定性降低 答案答案： D757.lg7.lgK KMYMY= lg= lgK KMYMY lglgY(H)Y(H)式中，式中， lglgK KMYMY表示表示A A 金屬離子有副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子有副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)B B 僅有酸效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常

25、數(shù)僅有酸效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)C C 配合物有副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)配合物有副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)D D 反應(yīng)的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)答案答案： B B76024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%pH強(qiáng)酸滴定弱堿強(qiáng)酸滴定弱堿配位滴定配位滴定024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%pM二、配位滴定曲線二、配位滴定曲線77（一）滴定曲線（一）滴定曲線 如果待測(cè)金屬離子如果待測(cè)金屬離子M的初始濃度為的初始濃度為CM，體積，體積為為VM，用濃度為，用濃度為CY的的EDTA溶液滴定，在滴定過(guò)溶液滴定，在滴定過(guò)程中加入程中加入EDTA液的體積為液的體積為VY。在此條件下，

26、得。在此條件下，得KMY MYMY+=VMVMVY+. CM+VYVMVY+. CY=78配位滴定曲線方程配位滴定曲線方程KMY+-CY VYVMVY+.VM CM= 0（-KMY+1） VMVMVY+. CM在滴定的任一階段，在滴定的任一階段， KMY、CM、 CY、 VM、 VY都是已知的，可算出都是已知的，可算出790.01mol/L80lg K =1081影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 1. KMY對(duì)對(duì)pM突躍大小的影響體現(xiàn)在：突躍大小的影響體現(xiàn)在： Y(H): H+, Y(H), KMY, 突躍小突躍小Y(N): 變大后，突躍變小變大后，突躍變小b)MM(OH) M(L)2.

27、cM 對(duì)突躍的影響：當(dāng)對(duì)突躍的影響：當(dāng)KMY一定時(shí)，一定時(shí)，cM愈愈大，突躍愈大，大，突躍愈大，cM不同，突躍起點(diǎn)不同。不同，突躍起點(diǎn)不同?？偨Y(jié)總結(jié)a)YM, KMY, 突躍小突躍小82)(MYSPMSPKCMpMSP = (pCM(SP) + lg KMY)（二）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（二）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM值的計(jì)算值的計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M的總濃度的總濃度 計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M與與EDTA全部配合成全部配合成MY2spKMcYMMYMspMYMY=cM-M CM83 用用EDTA溶液（溶液（2.010-2mol/L）滴定）滴定相同濃度的相同濃度的Cu2，若溶液，若溶液pH10，游離的，游離的NH30.20m

28、ol/L，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCupMSP = (pCM(SP) + lg KMY)解：解：例例84pCuSP = 1/2 (pCCu(SP) + lg KCuY) = 1/2(2.00 + 9.63) = 1 + 104.13-1+ 107.61- -2 + 1010.48-3 + 1012.59-4= 85用用EDTA溶液溶液(2.010-2mol/L)若溶液若溶液pH=10，游離的，游離的NH3=0.20mol/L，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，lgMg(OH)=0，同時(shí)，同時(shí)lgMg(NH3) = 0練練 習(xí)習(xí)解：解：pH = 10 pMgSP = 1/2 (pC

29、Mg(SP) + lg KMgY) = 1/2(2.00 + 8.19) 86三、金屬指示劑三、金屬指示劑 (metal ion indicator)MgY2 HIn2- 2H+Mg2 HIn2-在配位滴定中，用來(lái)指示滴定過(guò)程中金屬離子在配位滴定中，用來(lái)指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化的一種能與金屬離子生成有色配合物濃度變化的一種能與金屬離子生成有色配合物的的有機(jī)染料有機(jī)染料顯色劑稱(chēng)為金屬指示劑顯色劑稱(chēng)為金屬指示劑藍(lán)藍(lán)紅紅藍(lán)藍(lán)紅紅87滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In + MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色配合物顏色配合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前Y + M MY MY無(wú)色或淺色無(wú)色或淺

30、色終點(diǎn)終點(diǎn)Y + MIn MY + In MY無(wú)色或淺色無(wú)色或淺色游離態(tài)游離態(tài)顏色顏色配合物配合物顏色顏色MIn形成背景顏色形成背景顏色88金屬指示劑變色實(shí)質(zhì)金屬指示劑變色實(shí)質(zhì)EDTA置換少量與指示劑配置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變從而引起溶液顏色的改變89 在滴定的在滴定的pH范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，In與與MIn的顏色的顏色應(yīng)有顯著不同。應(yīng)有顯著不同。 顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性?？赡嫘?。 lgKMY lgKMIn 2 否則終點(diǎn)拖后否則終點(diǎn)拖后 lgKMIn 4 否則終點(diǎn)提前否則終點(diǎn)提前pKa2=

31、6.3pKa3=11.6紫紅紫紅藍(lán)藍(lán)橙橙指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象90 指示劑必須具有一定的選擇性指示劑必須具有一定的選擇性 穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用M InMInHHInMInMInKMIn=KMInMIn(二二) 金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMt(pMep )的的計(jì)算計(jì)算只考慮酸效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)只考慮酸效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)91=KMInKMInInM InMIn=pM + lgMInIn= lgKMIn - - lgIn(H)pMep MeplgMMeptpppMMMM92 鉻黑鉻黑T與與Mg2+配合物配合物lgKMIn =7.0，試計(jì)算試計(jì)算pH=

32、10時(shí)的時(shí)的pMgt值。值。 P458附表附表6-3為為1.6例例1解：解：可查表可查表93 5 .10Zn epp例例2ZneplgZnZneppp94NH3 = NH3NH3 = = 10. 5lgZn4 . 510. 55 .10lgZnZnZnepeppp95 計(jì)算出計(jì)算出pMSP； 考慮體系的考慮體系的pH值的同時(shí)值的同時(shí),在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的近的pM (pM)突躍范圍以內(nèi)選擇突躍范圍以內(nèi)選擇pMep (pMep)盡可能接近盡可能接近 pMSP (pMSP)的指示劑。的指示劑。 已知已知pH=10.0時(shí)時(shí),用用EDTA滴定滴定Mg2+,在在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pMSP

33、=5.13,選用何指示劑選用何指示劑?解解 查表可知查表可知,當(dāng)當(dāng)pH=10.0,鉻黑鉻黑T指示劑與指示劑與Mg2+形成的配合物的形成的配合物的 =5.44,故選故選用鉻黑用鉻黑T較為合適。較為合適。pMep pMSP例例96由于目前由于目前M-In配合物有關(guān)常數(shù)不齊全，故配合物有關(guān)常數(shù)不齊全，故實(shí)際上多采用實(shí)驗(yàn)方法選指示劑。實(shí)際上多采用實(shí)驗(yàn)方法選指示劑。 終點(diǎn)的顏色變化是否敏銳；終點(diǎn)的顏色變化是否敏銳； 滴定結(jié)果是否準(zhǔn)確。滴定結(jié)果是否準(zhǔn)確。97 A A 游離指示劑的顏色游離指示劑的顏色 B EDTA-B EDTA-金屬離子絡(luò)合物的顏色金屬離子絡(luò)合物的顏色 C C 指示劑指示劑- -金屬離子絡(luò)

34、合物的顏色金屬離子絡(luò)合物的顏色 D D 上述上述A A和和B B的混合顏色的混合顏色 答案答案： A A982H+H+是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍：6.3 11.6H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色992.2.二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+

35、+ M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍： 6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ pH型體及顏色型體及顏色指示劑配合物顏色指示劑配合物顏色1003.PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ + + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍：1.9 12.2101 金屬指示劑大多含有雙鍵，金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的易被日光、

36、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。液中不穩(wěn)定。102103一、配位滴定的滴定終點(diǎn)誤差一、配位滴定的滴定終點(diǎn)誤差titration errorTE = YepMepCM(SP)100%令令pM = pMep pMsp且終點(diǎn)接近化學(xué)且終點(diǎn)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí), 滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)(ep)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)不一致引不一致引起的誤差起的誤差104105pMep106 用用0.02000mol/L EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的pb2+,若若pH=5.0,終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)時(shí)pPb=7.0,終點(diǎn)誤差有多大終點(diǎn)誤差有多大?解解pH=5.0時(shí)時(shí), pP

37、bSP = (pCPb(SP) + lg KPbY) = (2.0+11.85) =6.9pPb = pPbep pPbsp=7.0-6.9=0.1例例107= 0.0006%108要使要使 0.1%， 0.2時(shí)，時(shí)， 與與 的的至少是多少？至少是多少？能準(zhǔn)確滴定的條件能準(zhǔn)確滴定的條件(重點(diǎn)重點(diǎn))109,c不變，不變，K越大，突躍范圍越大越大，突躍范圍越大K 不變，不變，c越大，突躍范圍越大越大，突躍范圍越大110配位滴定測(cè)定時(shí)所需的條件，取決配位滴定測(cè)定時(shí)所需的條件，取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度111 如果以如果以0.02000mol/L EDTA滴定同濃

38、度滴定同濃度的的Zn2+，用，用NH3NH4Cl緩沖溶液控制溶液緩沖溶液控制溶液的的pH=10且假定溶液中游離氨的濃度為且假定溶液中游離氨的濃度為0.10mol/L（計(jì)量點(diǎn)時(shí)），若要求（計(jì)量點(diǎn)時(shí)），若要求TE0.1%，問(wèn)問(wèn)Zn能否被準(zhǔn)確滴定？能否被準(zhǔn)確滴定？Zn YZnYOHZn(OH)HHYNH3Zn(NH3)計(jì)算計(jì)算查表查表查表查表例例解解112= 102.4 105.1 1 在該條件下可以準(zhǔn)確滴定在該條件下可以準(zhǔn)確滴定Zn2。NH3 = NH3NH3 = = 113配位滴定是否在任意酸度下均可配位滴定是否在任意酸度下均可進(jìn)行滴定？進(jìn)行滴定？ 二、配位滴定中酸度的選擇和控制二、配位滴定中酸

39、度的選擇和控制Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H+酸度酸度的影的影響響1.Y的酸效應(yīng)的酸效應(yīng)2.M的水解的水解3.指示劑的變色點(diǎn)及其顏色指示劑的變色點(diǎn)及其顏色反應(yīng)的程度反應(yīng)的程度重點(diǎn)重點(diǎn)114M YMYHHYlgCM(sp) + lgKMY 6lgCM(sp)+ lgKMY lgY(H) 6假設(shè)配位反應(yīng)中除假設(shè)配位反應(yīng)中除EDTA的酸效應(yīng)外，的酸效應(yīng)外，無(wú)其它副反應(yīng)且無(wú)其它副反應(yīng)且TE% 115配位滴定所允許的最高酸配位滴定所允許的最高酸度度若金屬離子濃度為若金屬離子濃度為0.01mol/L116最高酸度相應(yīng)于如下條件最高酸度相應(yīng)于如下條件 0.1% 0.1%117 用用EDTA液（液（21

40、0- -2mol/L）滴定同濃）滴定同濃度的度的Ca2+溶液，若溶液，若pH=5，解解pH=5不可準(zhǔn)確滴定不可準(zhǔn)確滴定88例例118Mn+ + nOH- - M(OH)n目標(biāo)：使目標(biāo)：使 n119nMSPCKOHH1014nMSP14CK10 初始濃度初始濃度120 用用0.020mol/L的的EDTA溶液滴定溶液滴定0.020mol/L的的Fe3+ (若要求若要求pFe =0.2，TE=0.1%)，計(jì)算最高酸度與最低酸度。，計(jì)算最高酸度與最低酸度。lgY(H) lgKFeY + lgCFe 6 =24.23 2 6 = 例例1解解121最低酸度：最低酸度：KSPFe(OH)3 = 1.110

41、- -361.110- -360.023pH122lgY(H) lgKZnY + lgCZn(SP) 6 =16.50 2 6 = 例例2解解1231.210- -170.02124125 以上的討論和計(jì)算以上的討論和計(jì)算, ,都都沒(méi)有考慮離子強(qiáng)度的影響沒(méi)有考慮離子強(qiáng)度的影響, ,也沒(méi)有考慮輔助配位劑等也沒(méi)有考慮輔助配位劑等重要因素的影響重要因素的影響, ,得到的得到的計(jì)算結(jié)果和結(jié)論只能是粗計(jì)算結(jié)果和結(jié)論只能是粗略的略的, ,只能起到為實(shí)驗(yàn)設(shè)只能起到為實(shí)驗(yàn)設(shè)定一個(gè)初始參數(shù)的作用定一個(gè)初始參數(shù)的作用, ,最終的條件畢竟是由實(shí)驗(yàn)最終的條件畢竟是由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的。來(lái)確定的。126用用0.020mol/

42、LEDTA溶液滴定約溶液滴定約0.020mol/L的的Mg2+，以，以EBT為指示劑，為指示劑，在在pH=9.010.5的緩沖溶液中進(jìn)行，確的緩沖溶液中進(jìn)行，確定滴定的最佳酸度。定滴定的最佳酸度。指示劑也存在酸效應(yīng)，有：指示劑也存在酸效應(yīng)，有：127 根據(jù)估計(jì)的根據(jù)估計(jì)的pH范圍范圍 (或最適宜酸或最適宜酸度范圍度范圍)，選擇一些，選擇一些pH值，由終點(diǎn)誤差公值，由終點(diǎn)誤差公式求得每一式求得每一pH的的TE%，TE%最小時(shí)即為最小時(shí)即為最佳的最佳的pH值。值。pMep = pMt = lgKMIn lgIn(H)pMsp = 1/2(lgKMY lgCM(sp)lgKMY = lgKMY lg

43、M lgY 嘗試法嘗試法128129(三三) 配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇M + H2 2 YMY+2H+130配位滴定中常用的緩沖溶液配位滴定中常用的緩沖溶液131三、提高配位滴定的選擇性三、提高配位滴定的選擇性pM = 0.2，TE=0.3%時(shí)，在時(shí)，在N離子存離子存在下，在下，選擇滴定選擇滴定M離子的條件是離子的條件是：CM KMYCN KNY 若若M,N離子濃度相等離子濃度相等132 若不考慮若不考慮實(shí)現(xiàn)金屬混合離子選擇滴定的條件實(shí)現(xiàn)金屬混合離子選擇滴定的條件1. 2. 133混合離子體系分別滴定的思路混合離子體系分別滴定的思路M、N控制酸度控制酸度掩蔽

44、法掩蔽法134(一一)控制酸度提高選擇性控制酸度提高選擇性 符合上述選擇滴定符合上述選擇滴定M離子判斷條件可離子判斷條件可通過(guò)控制溶液酸度達(dá)到選擇性滴定的目的通過(guò)控制溶液酸度達(dá)到選擇性滴定的目的（二）使用掩蔽劑提高選擇性（二）使用掩蔽劑提高選擇性 若兩者配合物穩(wěn)定性相差較小，單靠若兩者配合物穩(wěn)定性相差較小，單靠控制酸度不能選擇性滴定，在該種情況下，控制酸度不能選擇性滴定，在該種情況下，常采用掩蔽作用常采用掩蔽作用135掩蔽：加入一種試劑與干擾離子反應(yīng)掩蔽：加入一種試劑與干擾離子反應(yīng),從而從而使干擾離子濃度降低使干擾離子濃度降低,不再干擾待測(cè)金屬離不再干擾待測(cè)金屬離子的滴定。起掩蔽作用的試劑稱(chēng)為

45、掩蔽劑。子的滴定。起掩蔽作用的試劑稱(chēng)為掩蔽劑。常用的掩常用的掩蔽方法蔽方法氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法136解解 =27.94-18.30 =9.64 可通過(guò)控制酸度選擇滴定可通過(guò)控制酸度選擇滴定 用用0.01mol/LEDTA滴定濃度均為滴定濃度均為0.01mol/L的的Bi3+、Pb2+混合溶液，若要在混合溶液，若要在Pb2+存在時(shí)選擇存在時(shí)選擇Bi3+，采用什么方法？，采用什么方法？例例解解137lgK5lgK5lgK5lgK5lgK5lgK5該計(jì)算本次課不要求該計(jì)算本次課不要求138139M過(guò)量過(guò)量EDTAMY+YNMY + NY140待測(cè)物待測(cè)物N沉淀沉淀+ NY

46、沉淀沉淀+ NY分離沉淀，分離沉淀，溶解溶解溶解后溶液溶解后溶液YNY141NLMML + NYNYMYNYLML + 142lgKpMsp=1/2 (pCM(sp) + lgKMY(sp)MeplgMMeptpppM最高酸度最高酸度混合離子混合離子單一離子單一離子最低酸度最低酸度酸度酸度范圍范圍nMspCKH1410查表查表選擇指示劑選擇指示劑控制酸度，否控制酸度，否則用掩蔽法則用掩蔽法1431441.EDTA在水溶液中的存在形式；在水溶液中的存在形式；2. 配位平衡配位平衡查表查表查表查表1451. pMsp=1/2 (pCM(sp) + lgKMY(sp)3. 準(zhǔn)確滴定的條件（判別依據(jù)）：準(zhǔn)確滴定的條件（判別依據(jù)）： pM=0.2，TE = 0.1%，要求：，要求： 配位滴定配位滴定2.1464.指示劑指示劑 指示劑變色原理及指示劑必備的條件指示劑變色原理及指示劑必備的條件 選擇原則：選擇原則：pMt pMsp 常用指示劑。常用指示劑。5.單一離子滴定酸度的選擇單一離子滴定酸度的選擇 最高酸度：最高酸度：最低酸度：最低酸度：nMsp14CK10H CM(sp)=0.01mol/L1476.混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定在在N離子存在下離子存在下,選