簡(jiǎn)述氣相色譜儀的原理組成及應(yīng)用

1、簡(jiǎn)述氣象色譜儀的原理組成及應(yīng)用氣相色譜分析于1952 年出現(xiàn)，經(jīng)過(guò)50 年的發(fā)展已成為重要的近代分析手段之一，由于它具有分離效能高，分析速度快，定量結(jié)果準(zhǔn)，易于自動(dòng)化等特點(diǎn)；且當(dāng)其與質(zhì)譜，計(jì)算機(jī)結(jié)合進(jìn)行色質(zhì)聯(lián)用分析時(shí)，又能對(duì)復(fù)雜的多組分混合物進(jìn)行定性和定量分析。首先我們對(duì)氣象色譜儀進(jìn)行探討：1 氣象色譜流程與分離原理氣象色譜儀分離的原理：分離原理是氣體流動(dòng)相攜帶混合物流過(guò)色譜柱中的固定相，混合物與固定相發(fā)生作用，并在兩相間分配。由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，發(fā)生作用的大小、強(qiáng)弱也有差異，因此不同組分在固定相中滯留時(shí)間有長(zhǎng)有短，從而按先后不同的次序從固定相中流出，從而達(dá)到各組分分離的目的。氣象

2、色譜法的一般流程主要包括三部分：載氣系統(tǒng)、色譜柱和檢測(cè)器。可用流程方框圖表示，如下圖：2 氣象色譜儀的基本組成和核心部分2.1氣路控制系統(tǒng) 主要作用是為了保證進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱系統(tǒng)和檢測(cè)器的正常工作提供穩(wěn)定的載氣和有關(guān)檢測(cè)器必須的燃?xì)?、助燃?xì)庖约拜o助氣體，氣路控制系統(tǒng)的好壞將直接影響儀器的分離效率、靈敏度和穩(wěn)定性，從而將直接影響定性定量的準(zhǔn)確性。氣路控制系統(tǒng)主要由開(kāi)關(guān)閥、穩(wěn)定閥、針型閥、壓力表、電子流量計(jì)等部件組成。2.3 色譜柱和柱箱色譜柱的作用就是分離混合物樣品中的有關(guān)組分。是色譜分析的關(guān)鍵部分，主要有填充柱和毛細(xì)柱兩大類。色譜柱選用的正確與否，將直接影響分離的效率、穩(wěn)定性和檢測(cè)靈敏度。柱箱

3、就是裝接和容納各種色譜柱的精密控溫的爐箱，是色譜儀的重要組成部分之一，柱箱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理與否，將直接影響整體性能。2.4 檢測(cè)器檢測(cè)器是氣象色譜儀的心臟部分，它的功能就是把隨載氣流出色譜柱的各種組分進(jìn)行非電量轉(zhuǎn)換，將組分轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，便于記錄測(cè)量的處理。檢測(cè)器的性能直接影響整機(jī)儀器的性能，主要影響穩(wěn)定性和靈敏度，檢測(cè)器的性能也決定了該儀器的應(yīng)用范圍。一般色譜儀的檢測(cè)器都有熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫焰檢測(cè)器：A 熱導(dǎo)檢測(cè)器的原理：氣體具有熱導(dǎo)作用，不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，熱導(dǎo)檢測(cè)器就是根據(jù)不同物質(zhì)熱導(dǎo)系數(shù)的差別而設(shè)計(jì)的，它對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)樣品均勻響應(yīng)，而不破壞樣品，可用于常量分析。熱導(dǎo)檢測(cè)器是用熱導(dǎo)用熱電阻

4、式傳感器組成的一種檢測(cè)裝置，是基于氣體熱傳導(dǎo)原理。熱導(dǎo)檢測(cè)器熱電阻是采用錸鎢絲材料制成的熱導(dǎo)元件，裝在不銹鋼池體的氣室中，在電路上連接成典型的惠斯頓電橋電路。當(dāng)熱導(dǎo)池氣室中的載氣流量穩(wěn)定，熱導(dǎo)池池體溫度恒定時(shí)，由錸鎢絲熱電阻組成的電橋電路就處于平衡狀態(tài)。當(dāng)有樣品進(jìn)入時(shí)，由于樣品熱導(dǎo)率的不同，錸鎢絲熱電阻發(fā)生變化，產(chǎn)生一個(gè)電壓信號(hào)，其大小即可反映組份的濃度。b.氫焰檢測(cè)器原理：它是以氫氣與空氣中的氧氣燃燒生成的火焰為能源，當(dāng)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入火焰時(shí)，在火焰的高能作用下，被激發(fā)而產(chǎn)生離子，在火焰的上下部有一對(duì)電極（上部是收集極，下部是極化極）兩電極間施加一定電壓（DC180-300V），有機(jī)物在氫火焰中

5、被激發(fā)產(chǎn)生的離子在極間直流電場(chǎng)的作用下做定向移動(dòng)，形成了一種微弱電流，然后流經(jīng)高電阻（107-1010）放大取出電壓信號(hào)，送到記錄裝置被記錄下來(lái)。2.5 檢測(cè)電路每一種檢測(cè)器都必須對(duì)應(yīng)連接一個(gè)監(jiān)測(cè)器電路，例如：氫焰離子化檢測(cè)器，就必須配置一個(gè)微電流放大器，熱導(dǎo)檢測(cè)器就必須配置一個(gè)為了測(cè)量電橋所配套的恒流源電路等。檢測(cè)電路將直接影響檢測(cè)器穩(wěn)定性和靈敏度。2.6 溫度控制系統(tǒng)溫度是氣象色譜技術(shù)中十分重要的參數(shù)，必須對(duì)色譜柱和檢測(cè)器進(jìn)行溫度控制，所以，一般氣相色譜儀中，至少有三路溫度控制，先進(jìn)的機(jī)型中，溫度控制系統(tǒng)中一般用鉑電阻作為感溫元件；柱箱采用電爐絲，檢測(cè)器中采用內(nèi)熱式電熱管作為加熱元件，溫控

6、的執(zhí)行元件采用固態(tài)繼電器。儀器溫度控制系統(tǒng)（指溫控精度和穩(wěn)定性）直接影響儀器的分離效果，基線穩(wěn)定性和檢測(cè)靈敏度等性能。2.7 數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)氣相色譜檢測(cè)器將樣品組分轉(zhuǎn)換成電信號(hào)后（色譜信號(hào)一般是微分信號(hào)） 就需要在檢測(cè)電路輸出端連接一個(gè)對(duì)輸出信號(hào)進(jìn)行記錄和數(shù)據(jù)處理的裝置，記錄儀量程一般為-1+4mV，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的普及應(yīng)用，八十年代中期起，在微型計(jì)算機(jī)中接入專用的色譜數(shù)據(jù)采集器，配置一套相應(yīng)的軟件就成為色譜數(shù)據(jù)工作站，可與色譜儀直接連用。數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)一般都是與氣相色譜分開(kāi)設(shè)計(jì)的獨(dú)立系統(tǒng)，可由使用者任意選配，但在使用上，是整套氣相色譜儀器不可分割的一個(gè)重要組成部分，它將直接影響定量精

7、度。3 氣象色譜儀的使用3.1開(kāi)機(jī)3.1.1 按順序打開(kāi)氣體發(fā)生器開(kāi)關(guān)或鋼瓶總閥、減壓閥以及凈化器上的空氣開(kāi)關(guān)閥，通氣10 分鐘左右（如長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)開(kāi)機(jī)應(yīng)通氣20 分鐘以上）。若發(fā)現(xiàn)儀器進(jìn)樣口膠墊已經(jīng)使用過(guò)，則擰下進(jìn)樣口壓帽，更換進(jìn)樣膠墊（如長(zhǎng)期進(jìn)針，進(jìn)樣口內(nèi)可能進(jìn)油，需定期把進(jìn)樣口清洗一次）。3.1.2 在通氣期間，檢查各壓力表是否達(dá)到規(guī)定指示值。3.1.3 打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，觀察界面上的溫度設(shè)定值和流量是否正確。3.1.4 上述檢查無(wú)誤后，進(jìn)行升溫，可以看到溫度指示燈亮，各路溫控開(kāi)始加熱，此時(shí)可以打開(kāi)工作站，走基線。3.1.5 點(diǎn)火：當(dāng)氫焰溫度達(dá)到設(shè)定值后，按點(diǎn)火鍵點(diǎn)火，可以看到工作站上氫焰1 的

8、基線迅速上升，過(guò)幾秒之后以一定斜率向零點(diǎn)漂移，然后氫焰2 的基線迅速上升，過(guò)幾秒之后以一定斜率向零點(diǎn)漂移，說(shuō)明兩氫焰已點(diǎn)著火。如按過(guò)點(diǎn)火鍵后，氫焰的基線有個(gè)大的跳動(dòng)并迅速回到零點(diǎn)走直線，說(shuō)明沒(méi)有點(diǎn)著火，需檢查原因。此時(shí)在工作站上打開(kāi)“狀態(tài)”窗口，可以檢驗(yàn)兩氫焰是否點(diǎn)著火。3.1.6 加橋流：進(jìn)入“熱導(dǎo)”界面，觀察橋電流值，如果正確，按運(yùn)行鍵，可以看到橋流指示燈亮，說(shuō)明橋流已加上。3.1.7 參數(shù)設(shè)定：修改工作站的“采集設(shè)置”，設(shè)置采集類型，一般設(shè)定為“絕緣油”，然后對(duì)進(jìn)樣方式、實(shí)驗(yàn)時(shí)間、切換時(shí)間進(jìn)行設(shè)定。等基線穩(wěn)定后，即可進(jìn)針。3.2 關(guān)機(jī)（1）關(guān)閉工作站。（2）關(guān)閉色譜儀電源開(kāi)關(guān)。（3）約3

9、0分鐘后，關(guān)閉氣體發(fā)生器或鋼瓶。氣象色譜技術(shù)在測(cè)定生物柴油中的應(yīng)用隨著日益嚴(yán)重的全球性能源短缺與環(huán)境惡化,控制汽車尾氣排放,保護(hù)人類賴以生存的自然環(huán)境成為目前人類急需解決的問(wèn)題。世界各國(guó)的能源研究人員從環(huán)境保護(hù)和資源戰(zhàn)略的角度出發(fā),積極探索發(fā)展清潔的替代燃料及可再生能源,生物柴油就是其中一種。生物柴油,即脂肪酸甲乙酯,是一種含氧清潔燃料,由菜籽油、大豆油、回收烹飪油、動(dòng)物脂等可再生油脂制備加工而成。生物柴油產(chǎn)業(yè)在我國(guó)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?并將對(duì)保障石油安全、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)農(nóng)業(yè)和制造業(yè)發(fā)展、提高農(nóng)民收人,產(chǎn)生相當(dāng)重要的積極作用。在過(guò)去的年里,我國(guó)原油產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率僅為,但石油消費(fèi)平均增長(zhǎng)速度卻

10、達(dá)到,成為世界上石油消費(fèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家。按照我國(guó)目前左右的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度計(jì)算,我國(guó)對(duì)進(jìn)口石油的依賴程度將越來(lái)越大。如果不及時(shí)發(fā)展替代能源,我國(guó)將面臨石油安全問(wèn)題,嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致能源危機(jī),影響我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。目前制備生物柴油的主要制約因素之一就是成本高,生物柴油成本的是原料成本,因此采用廉價(jià)原料及提高轉(zhuǎn)化率,從而降低成本是生物柴油能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。在我國(guó)人多地少的情況下,不宜過(guò)多占用耕地種植生物柴油的原料,應(yīng)因地制宜,利用山區(qū)種植的油料植物,或者利用廢油、動(dòng)物脂肪等原料,用于生物柴油的生產(chǎn)。支持發(fā)展多種原料,如海藻、山區(qū)油料植物和回收利用的廢油脂等。解決原料問(wèn)題的一個(gè)很好的方案是將廢食用油

11、脂回收利用,不僅解決了生物柴油的原料問(wèn)題,降低了生物成本,還解決了廢油脂的回收處理問(wèn)題,使廢物資源化。其中氣象色譜技術(shù)在檢測(cè)生物柴油中起著重要的角色。測(cè)定甲酯一般采用法,但選用的色譜柱和檢測(cè)器存在較大差別。毛細(xì)管柱氣相色譜的靈活性和實(shí)用性能把樣品里許多分子量不同的組分分開(kāi),而且分離效果好。可用于同時(shí)測(cè)定植物油甲酯中甘油、甘油一醋、甘油二酯、甘油三酯的含量,樣品中甘油、甘油一酯、甘油二酯經(jīng)過(guò)甲硅烷基化后通過(guò)涂有一層0.01mm厚甲基聚硅氧烷的10m的毛細(xì)管柱而被測(cè)定。原則上,甘油、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯可以在一個(gè)涂有無(wú)衍生物的非極性固定相的惰性柱里分析,但是在常規(guī)分析中不能得到一個(gè)好的峰形

12、和回收率,而將甘油、甘油一酯、甘油二酯中的輕基經(jīng)甲硅烷基化后則能得到一個(gè)好的峰形、回收率和低的檢測(cè)界限。甘油和偏甘油酯要完全甲硅烷基化,必須嚴(yán)格控制衍生反應(yīng)的條件。以下幾種方式可以實(shí)現(xiàn)完全的甲硅烷基化:(1)N,O-雙三甲基硅烷基三氟乙酰胺作為甲硅烷基化試劑,并添加嘧啶或二甲基甲酞胺,在70下加熱15min;(2)BSTFA與1%三甲基氯硅烷作為甲硅烷基化試劑，并添加嘧啶，在室溫下反應(yīng)15min；（3）N-甲基，N-三甲基硅烷三氟乙酰胺作為甲硅烷基化試劑，并添加嘧啶，在室溫下反應(yīng)15min；（4）MSTF甲硅烷基化試劑，在70下加熱15min。都采用1,2,4-丁三醇作為不完全硅烷化的指示劑，不完全硅烷化則導(dǎo)致峰的裂開(kāi)且峰高明顯降低。Mittelbach采用GC檢測(cè)了菜籽油甲酯中甘油中甘油、甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯的含量。先將制備好的菜籽油甲酯100-500ul、1