最大吸收波長的計算

1、2伍德沃德伍德沃德-費(fèi)澤（費(fèi)澤（Woodward-Fieser）規(guī)則）規(guī)則 共軛雙鍵的數(shù)目，共軛體系上取代基的種類、數(shù)共軛雙鍵的數(shù)目，共軛體系上取代基的種類、數(shù)目和立體結(jié)構(gòu)等因素都對共軛多烯體系的紫外光譜目和立體結(jié)構(gòu)等因素都對共軛多烯體系的紫外光譜產(chǎn)生影響。產(chǎn)生影響。 Woodward-Fieser 總結(jié)出共軛烯烴最大吸收波長總結(jié)出共軛烯烴最大吸收波長的計算方法，用于估算共軛多烯體系的計算方法，用于估算共軛多烯體系 K 帶的帶的 max：表表2-7 鏈狀共軛多烯類化合物的波長計算法鏈狀共軛多烯類化合物的波長計算法共軛二烯骨架基本值217nm每增加一個共軛雙鍵+30nm 烷基或環(huán)基取代+5nm環(huán)

2、外雙鍵+5nm鹵素取代 +17nm表表2-8 環(huán)狀共軛二烯波長計算法環(huán)狀共軛二烯波長計算法應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng)：應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng)：（1）當(dāng)有多個母體可供選擇時，應(yīng)優(yōu)先選擇較長波）當(dāng)有多個母體可供選擇時，應(yīng)優(yōu)先選擇較長波長的母體，如共軛體系中若同時存在同環(huán)二烯與異長的母體，如共軛體系中若同時存在同環(huán)二烯與異環(huán)二烯時，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體；環(huán)二烯時，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體；（2）環(huán)外雙鍵在這里特指）環(huán)外雙鍵在這里特指 C=C 雙鍵中有一個雙鍵中有一個 C 原原子在該環(huán)上，另一個子在該環(huán)上，另一個 C 原子不在該環(huán)上的情況（如原子不在該環(huán)上的情況（如結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 A），而結(jié)構(gòu)式），而結(jié)構(gòu)式 B

3、 和和 C 則不是；則不是； A B CO（3）計算時應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外）計算時應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵均考慮在內(nèi)，對雙鍵均考慮在內(nèi)，對“身兼數(shù)職身兼數(shù)職”的基團(tuán)應(yīng)按實(shí)際的基團(tuán)應(yīng)按實(shí)際“兼職兼職”次數(shù)計算增加值，同時應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系次數(shù)計算增加值，同時應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系的起點(diǎn)與終點(diǎn)，防止將與共軛體系無關(guān)的基團(tuán)計算在的起點(diǎn)與終點(diǎn)，防止將與共軛體系無關(guān)的基團(tuán)計算在內(nèi)；內(nèi)；（4）該規(guī)則不適用于共軛體系雙鍵多于四個的體系，）該規(guī)則不適用于共軛體系雙鍵多于四個的體系，也不適用于交叉共軛體系，典型的交叉共軛體系骨架也不適用于交叉共軛體系，典型的交叉共軛體系骨架結(jié)構(gòu)如下：

4、結(jié)構(gòu)如下：例例1 計算下面化合物的計算下面化合物的 max 同環(huán)共軛二烯母體基本值同環(huán)共軛二烯母體基本值 253nm 增加共軛雙鍵（增加共軛雙鍵（230） + 60nm 環(huán)外雙鍵（環(huán)外雙鍵（35） + 15nm 環(huán)基取代（環(huán)基取代（55） + 25nm 酰氧基取代酰氧基取代 + 0nm max計算值計算值 353nm （實(shí)測值：（實(shí)測值：356nm）C9H19OOCH3 異環(huán)共軛二烯母體基本值：異環(huán)共軛二烯母體基本值： 214nm 增加共軛雙鍵（增加共軛雙鍵（130） + 30nm 環(huán)外雙鍵（環(huán)外雙鍵（35） + 15nm 環(huán)基取代（環(huán)基取代（55） + 25nm max計算值計算值 284n

5、m （實(shí)測值：（實(shí)測值：283nm）R 鏈狀共軛雙鍵基本值鏈狀共軛雙鍵基本值 217nm217nm 4 4個烷基取代個烷基取代 +20nm+20nm 2 2個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 +10nm+10nm maxmax計算值計算值 247nm247nm （實(shí)測值：（實(shí)測值：247nm247nm） 鏈狀共軛雙鍵基本值鏈狀共軛雙鍵基本值 217nm 4個環(huán)殘基或烷基取代個環(huán)殘基或烷基取代 +20nm 1個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 +5nm max計算值計算值 243nm （實(shí)測值：（實(shí)測值：243nm）3 費(fèi)澤費(fèi)澤-庫恩（庫恩（Fieser-Kuhn）規(guī)則）規(guī)則 如果一個共軛分子中含有四個以上的共軛雙鍵，如果

6、一個共軛分子中含有四個以上的共軛雙鍵，則其則其 max： max=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -16.5Rendo-10Rexo式中式中 n-共軛雙鍵數(shù)目共軛雙鍵數(shù)目 M-共軛體系上取代烷基和環(huán)基數(shù)目共軛體系上取代烷基和環(huán)基數(shù)目 Rendo-共軛體系上環(huán)內(nèi)雙鍵數(shù)目共軛體系上環(huán)內(nèi)雙鍵數(shù)目 Rexo-共軛體系上環(huán)外雙鍵數(shù)目共軛體系上環(huán)外雙鍵數(shù)目例例1 計算全反式計算全反式 -胡蘿卜素的胡蘿卜素的max值值 max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 510 + 11(48.0-1.711)-16.52 = 453.3nm 實(shí)測

7、值為實(shí)測值為453nm（在氯仿中）（在氯仿中）2 計算番茄紅素的計算番茄紅素的max值。值。 max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 57 + 11(48.0-1.711)-16.50 -100 = 471.3nm 實(shí)測值為實(shí)測值為472nm四、羰基化合物四、羰基化合物羰基：一對 電子，一對 電子和兩對 n 電子* 躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶（104）n* 躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶（ 104）n* 躍遷產(chǎn)生的弱吸收帶（100）R帶1對于飽和醛、酮來講，這三個譜帶分別位于：對于飽和醛、酮來講，這三個譜帶分別位于： * 躍遷躍遷 約約160nm； n* 躍

8、遷躍遷 約約190nm； n* 躍遷躍遷 約約270nm300nm（一般酮在（一般酮在270285nm；醛在；醛在280300nm附近）附近）表表2-6 2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物溶劑n*max/nm甲醛蒸汽30418乙醛蒸汽3105丙酮蒸汽28912.52-戊酮己烷278154-甲基-2-戊酮異辛烷28320環(huán)戊酮異辛烷30018環(huán)己酮異辛烷29115環(huán)辛酮異辛烷291142 2羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（如如NR2，OH，OR，NH2，X） 這些基團(tuán)都屬于助色基團(tuán)，羰基的這些基團(tuán)都屬于助色基團(tuán)，羰基的 n* 躍遷吸躍遷吸收較醛、酮發(fā)生較明顯的藍(lán)移，

9、但收較醛、酮發(fā)生較明顯的藍(lán)移，但 變化不大。變化不大。 這是這是 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果。(二）不飽和羰基化合物二）不飽和羰基化合物1，-不飽和醛、酮不飽和醛、酮Woodward,Fieser和和Scott總結(jié)共軛醛總結(jié)共軛醛,酮酮K帶的帶的max的計算規(guī)則：的計算規(guī)則：母 體直鏈和六或七元環(huán)，-不飽和酮的基本值 215 nm五元環(huán)，-不飽和酮的基本值 202 nm，-不飽和醛的基本值 207 nm取 代基 位置 取代基位移增量/nm烷基OAc OR OH SR Cl Br NR2苯環(huán) 10 6 35 35 15 25 12 6 30 30 85 12 30

10、 95 63 18 6 17 30 18 6 31 50* 應(yīng)用該規(guī)則計算時應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：應(yīng)用該規(guī)則計算時應(yīng)注意以下兩點(diǎn)： a. 環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵看待，例如在結(jié)構(gòu)環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵看待，例如在結(jié)構(gòu) 中無環(huán)外雙鍵；中無環(huán)外雙鍵； b. 該規(guī)則僅適用于乙醇或甲醇溶劑，溶劑改變對實(shí)該規(guī)則僅適用于乙醇或甲醇溶劑，溶劑改變對實(shí)測值影響較大，需將計算值進(jìn)行溶劑校正，見下表：測值影響較大，需將計算值進(jìn)行溶劑校正，見下表： 表表 2-9 ，-不飽和醛、酮不飽和醛、酮max的溶劑校正的溶劑校正O溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水/nm0+1+5+7+11+11-8例1 計算下列化合物的max六

11、元環(huán)六元環(huán)，-不飽和酮的基本值不飽和酮的基本值 215nm1個烷基個烷基取代取代 +10 nm2個烷基個烷基取代取代 +122 nm2個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 +52 nm 259 nm （實(shí)測值（實(shí)測值258 nm）O 直鏈直鏈，-不飽和酮的基本值不飽和酮的基本值 215 nm 延長延長1個共軛雙鍵個共軛雙鍵 +30 nm 1個烷基個烷基位取代位取代 +18 nm 1個烷基個烷基位取代位取代 +18 nm 281 nm （實(shí)測值（實(shí)測值 281 nm）OOO六元環(huán)六元環(huán)，-不飽和酮的基本值不飽和酮的基本值 215 nm1個烷基個烷基位取代位取代 +10 nm2個烷基個烷基位取代位取代 +122

12、nm2個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 +52 nm 259 nm （乙醇中乙醇中實(shí)測值實(shí)測值 254 nm） O六元環(huán)六元環(huán)，-不飽和酮的基本值不飽和酮的基本值 215 nm延長延長2個共軛雙鍵個共軛雙鍵 +302nm同環(huán)共軛雙鍵同環(huán)共軛雙鍵 +39nm1個烷基個烷基位取代位取代 +12 nm3個烷基個烷基位以遠(yuǎn)取代位以遠(yuǎn)取代 +183 nm1個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 +5 nm 385 nm （乙醇中實(shí)測值（乙醇中實(shí)測值 388 nm）2，-不飽和羧酸、酯、酰胺不飽和羧酸、酯、酰胺 ，-不飽和羧酸和酯的波長較相應(yīng)的不飽和羧酸和酯的波長較相應(yīng)的，-不飽不飽和醛、酮要短。計算規(guī)則如下表和醛、酮要短。計算規(guī)則如

13、下表2-10。 表2-10 ，-不飽和羧酸和酯的K帶max計算規(guī)則（EtOH為溶劑）基本值/nm烷基單取代羧酸和酯（或） 208烷基雙取代羧酸和酯（，或，） 217烷基三取代羧酸和酯（，） 225取代基增加值/nm環(huán)外雙鍵 +5雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi) +5延長1個共軛雙鍵 +30位或位烷基取代 +18位OCH3，OH，Br，Cl取代 +1520位OR取代 +30位NR2取代 +60OHO ，-雙環(huán)基取代羧酸基本值 217nm 在五元環(huán)中的雙鍵 +5nm 222nm （實(shí)測值 222nm）OHO，-雙環(huán)基取代羧酸基本值 217nm環(huán)外雙鍵 +5nm 222nm （實(shí)測值 220nm）OHO五、芳香

14、族化合物五、芳香族化合物苯有三個吸收帶：苯有三個吸收帶： 184nm184nm（ 68000 68000， E E1 1帶）帶） 203.5nm203.5nm（ 8800 8800， E E2 2或或K K帶）帶） 254nm254nm（ 250 250， B B帶）帶） （異辛烷為溶劑）（異辛烷為溶劑）B帶受溶劑影響較大：帶受溶劑影響較大： 在氣相或非極性溶劑中，在氣相或非極性溶劑中，B帶有明顯的振動精細(xì)帶有明顯的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)-峰形精細(xì)尖銳；峰形精細(xì)尖銳； 在極性溶劑中，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，峰形平滑。在極性溶劑中，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，峰形平滑。（苯環(huán)被取代后，引起紅移和增色效應(yīng)。）（苯環(huán)被取代后，引

15、起紅移和增色效應(yīng)。）1、單取代苯的吸收規(guī)律、單取代苯的吸收規(guī)律1）苯環(huán)被一元取代時，一般使）苯環(huán)被一元取代時，一般使B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，各譜帶各譜帶 max發(fā)生紅移，發(fā)生紅移，max 值通常增加；值通常增加；2）烷基取代亦發(fā)生紅移（）烷基取代亦發(fā)生紅移（和和電子超共軛作用）。電子超共軛作用）。3）取代基為助色團(tuán)時發(fā)生紅移，且供電子能力越強(qiáng)，）取代基為助色團(tuán)時發(fā)生紅移，且供電子能力越強(qiáng)，影響越大：影響越大：-CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O-4）取代基為生色團(tuán)時，影響力大于助色基，且吸電）取代基為生色團(tuán)時，影響力大于助色基，且吸電子能力越強(qiáng)，影響越大：子能

16、力越強(qiáng)，影響越大：-NH3+ -SO2NH2 -CN、-COO- -COOH -COCH3 -CHO -NO2 2、二取代苯的吸收規(guī)律、二取代苯的吸收規(guī)律 二取代不論基團(tuán)性質(zhì)，均能發(fā)生紅移，二取代不論基團(tuán)性質(zhì)，均能發(fā)生紅移， 增大，增大，max難于估算。一般規(guī)律如下：難于估算。一般規(guī)律如下：（1）對位取代）對位取代 若取代基為同類時（都為吸或斥電子基團(tuán)），若取代基為同類時（都為吸或斥電子基團(tuán)），max與這兩個取代基分別構(gòu)成的單取代苯中與這兩個取代基分別構(gòu)成的單取代苯中 max值較大者值較大者靠近；例如：靠近；例如：max= 269 nm max= 230 nm max= 264 nmmax=

17、211 nm max= 230 nm max= 235 nmNO2COOHCOOHO2NOHNH2OHNH2 若取代基為異類時，對位取代苯吸收光譜的若取代基為異類時，對位取代苯吸收光譜的 通通常較兩個取代基單獨(dú)取代時的常較兩個取代基單獨(dú)取代時的 的總和還要大。的總和還要大。例如：例如：max: 204 nm 269 nm 230 nm 381 nm 1= 65 nm 2= 26 nm 3= 177 nmNO2NH2NH2NO2（2）鄰位和間位二取代）鄰位和間位二取代 若取代基為異類時，二取代苯吸收光譜的若取代基為異類時，二取代苯吸收光譜的max與單取與單取代苯中代苯中max值較大者一般情況下區(qū)

18、別不是很大，例如：值較大者一般情況下區(qū)別不是很大，例如： max: 211 nm 269 nm 279 nm 274 nmNO2OHOHNO2NO2OH 若兩個取代基均為吸電子基團(tuán)，則鄰、間位二取若兩個取代基均為吸電子基團(tuán)，則鄰、間位二取代時代時max會向短波方向略有移動，例如：會向短波方向略有移動，例如：max: 269 nm 240 nm 227 nmNO2NO2NO2NO2O2N max= 269 nm max= 230 nm max= 235 nm max= 246 nmNO2COOHCOOHNO2O2NCOOH 若兩個取代基均為斥電子基團(tuán)，則鄰、間位二取若兩個取代基均為斥電子基團(tuán)，則鄰、間位二取代時代時 max與單取代苯中與單取代苯中 max值較大者相近，例如：值較大者相近，例如： max= 230 nm max= 217 nm max= 236 nm max= 236 nmNH2OMeNH2OMeNH2OMe（3）具有苯羰基結(jié)構(gòu)的化合物）具有苯羰基結(jié)構(gòu)的化合物 max 計算方法計算方法 表表 2-11 為為Scott規(guī)則，用于估算具有苯羰