紫外光譜分析法

1、波譜分析波譜分析分析化學(xué)與藥物分析教研室分析化學(xué)與藥物分析教研室 丁瑞芳丁瑞芳有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定4大波譜大波譜、紫外可見光譜（）、紫外可見光譜（）、紅外光譜（）、紅外光譜（）、核磁共振光譜（）、核磁共振光譜（）、質(zhì)譜（）、質(zhì)譜（）紫外紫外可見可見光譜光譜是分子吸收紫外可見光區(qū)是分子吸收紫外可見光區(qū)nmnm的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜，簡(jiǎn)稱紫外的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜，簡(jiǎn)稱紫外光譜（光譜（）Ultravioletvisible absorption spectra紫外可見光可分為個(gè)區(qū)域：紫外可見光可分為個(gè)區(qū)域：遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)nmnm近紫外區(qū)近紫外區(qū)nmnm可見區(qū)可見區(qū)nmnm紫外

2、光譜以吸收波長(zhǎng)（紫外光譜以吸收波長(zhǎng)（nmnm）對(duì)）對(duì)吸收強(qiáng)度（吸收度吸收強(qiáng)度（吸收度或摩爾吸或摩爾吸收系數(shù)收系數(shù)）作圖得到吸收曲線）作圖得到吸收曲線表示。表示。本身特點(diǎn)：本身特點(diǎn)：、靈敏度和準(zhǔn)確度高、靈敏度和準(zhǔn)確度高、應(yīng)用范圍廣，對(duì)全部金屬元素和大、應(yīng)用范圍廣，對(duì)全部金屬元素和大部分非金屬及其化合物都能進(jìn)行測(cè)量部分非金屬及其化合物都能進(jìn)行測(cè)量、能定量或定性測(cè)量大部分有機(jī)化合、能定量或定性測(cè)量大部分有機(jī)化合物物、儀器便宜，操作簡(jiǎn)單快速、儀器便宜，操作簡(jiǎn)單快速紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理一、分子軌道能級(jí)和電子躍遷類型一、分子軌道能級(jí)和電子躍遷類型軌道：軌道：成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道

3、 ultraviolet spectrometry of organic compoundsCOHnp ps sHs sp p *s s *RKE,Bnp p En n n n 5000為強(qiáng)吸收為強(qiáng)吸收; 5000 200中等吸收中等吸收; 200弱吸收弱吸收、吸光度的加合性、吸光度的加合性n n三、影響吸收帶的因素三、影響吸收帶的因素1 1、位阻影響、位阻影響2 2、跨環(huán)效應(yīng)、跨環(huán)效應(yīng)3 3、溶劑效應(yīng)、溶劑效應(yīng)四、紫外分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)四、紫外分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)和工作原理和工作原理光源光源樣品樣品指示器指示器檢檢 器器測(cè)測(cè) 單單 器器色色結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)在稀溶液中進(jìn)行，要求所用溶劑在樣品吸在稀溶液中進(jìn)行

4、，要求所用溶劑在樣品吸收的波段中沒有吸收。收的波段中沒有吸收。溶劑溶劑吸收池吸收池玻璃玻璃 可見區(qū)可見區(qū)石英石英 紫外紫外- -可見區(qū)可見區(qū)樣品配制樣品配制樣品溶液濃度控制在吸光度樣品溶液濃度控制在吸光度0.20.20.70.7范圍內(nèi)范圍內(nèi)五、紫外光譜與有機(jī)化合物結(jié)五、紫外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系構(gòu)的關(guān)系 簡(jiǎn)單分子簡(jiǎn)單分子 A.A.飽和的有機(jī)化合物飽和的有機(jī)化合物 a.a.飽和的碳?xì)浠衔镲柡偷奶細(xì)浠衔?唯一可發(fā)生的躍遷為唯一可發(fā)生的躍遷為 * * ，能級(jí)差，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長(zhǎng)很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。如很大，紫外吸收的波長(zhǎng)很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。如甲烷、乙烷的最大吸收分別為甲烷、乙烷的最大

5、吸收分別為125nm125nm、135nm135nm。 b.b.含雜原子的飽和化合物含雜原子的飽和化合物 雜原子具有孤電子對(duì)，一般為雜原子具有孤電子對(duì)，一般為助色團(tuán)助色團(tuán)，這，這樣的化合物有樣的化合物有n n * *躍遷。但大多數(shù)情況，它躍遷。但大多數(shù)情況，它們?cè)诮贤鈪^(qū)仍無(wú)明顯吸收。硫醚、二硫化物、們?cè)诮贤鈪^(qū)仍無(wú)明顯吸收。硫醚、二硫化物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收，硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收，但其大多數(shù)均不明顯。但其大多數(shù)均不明顯。B.B.含非共軛烯、炔基團(tuán)的化合物含非共軛烯、炔基團(tuán)的化合物 這些化合物都含這些化合物都含電子，可以發(fā)生電子，可以發(fā)生* *躍遷，其

6、紫外吸收波長(zhǎng)較躍遷，其紫外吸收波長(zhǎng)較 * *為長(zhǎng)，但乙烯吸收在為長(zhǎng)，但乙烯吸收在165nm165nm、乙炔吸、乙炔吸收在收在173nm173nm。因此，它們雖名為生色團(tuán)，。因此，它們雖名為生色團(tuán)，但若無(wú)助色團(tuán)的作用，在近紫外區(qū)仍無(wú)但若無(wú)助色團(tuán)的作用，在近紫外區(qū)仍無(wú)吸收。吸收。C.C.含不飽和雜原子的化合物含不飽和雜原子的化合物 在這類化合物中，在這類化合物中， * *、 * *屬遠(yuǎn)紫外吸收，屬遠(yuǎn)紫外吸收， n n * *亦屬遠(yuǎn)亦屬遠(yuǎn)紫外吸收，不便檢測(cè)，但紫外吸收，不便檢測(cè)，但n n * *躍遷的吸躍遷的吸收波長(zhǎng)在紫外區(qū)，可以檢測(cè)。雖然收波長(zhǎng)在紫外區(qū)，可以檢測(cè)。雖然n n * *的躍遷為禁阻躍遷

7、，吸收強(qiáng)度低，但畢竟的躍遷為禁阻躍遷，吸收強(qiáng)度低，但畢竟其吸收位置較佳，易于檢測(cè)。因此，在紫其吸收位置較佳，易于檢測(cè)。因此，在紫外鑒定中是不應(yīng)忽視的。外鑒定中是不應(yīng)忽視的。含有共含有共軛軛體系的分子體系的分子 A.A.共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向 右圖顯示了從乙烯變右圖顯示了從乙烯變成共軛丁二烯時(shí)的電子能成共軛丁二烯時(shí)的電子能級(jí)的變化。原烯基的兩個(gè)級(jí)的變化。原烯基的兩個(gè)能級(jí)各自分裂為兩個(gè)新的能級(jí)各自分裂為兩個(gè)新的能級(jí)，在原有能級(jí)，在原有*躍遷躍遷的長(zhǎng)波方向出現(xiàn)新的吸收。的長(zhǎng)波方向出現(xiàn)新的吸收。 一般把共軛體系的吸收帶稱為一般把共軛體系的吸收帶稱為K帶帶(源于

8、德文源于德文konjugierte)。K帶對(duì)近紫外吸收是重要的，因帶對(duì)近紫外吸收是重要的，因其出現(xiàn)在近紫外范圍，且摩爾吸收系數(shù)也高，一其出現(xiàn)在近紫外范圍，且摩爾吸收系數(shù)也高，一般般10000。p p p p* * in Conjugated alkene (in Conjugated alkene (共軛烯烴共軛烯烴) )共軛雙鍵：丁二烯共軛雙鍵：丁二烯* 躍遷的躍遷的max 為為217nm， max 為為: 2.1104 Lmol-1cm1。共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵）共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵） * 躍遷吸收峰可由躍遷吸收峰可由伍德沃德伍德沃德菲澤菲澤 ( Woodward- Fieser )

9、 規(guī)則估算。規(guī)則估算。 max= 基基+ ni i CCCC 基基-是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無(wú)環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：無(wú)環(huán)、非稠環(huán)二烯母體： max = 217 nm異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體： max=217 nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體： max=253 nmni I : 由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng)(1)每增加一個(gè)共軛雙鍵每增加一個(gè)共軛雙鍵 + 30 (2)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 + 5 (3)雙鍵上取代基：雙鍵上取代基： 乙酰基（乙?；?O-CO

10、R） 0 鹵素（鹵素（-Cl，-Br） +5 -S-R +30 烷基（烷基（-R） +5 烷氧基（烷氧基（-OR） +6 -NR2 +60例例 題題母體母體: 217 nm烷基取代烷基取代(45) 20 nm環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵(25) 10 nm 247 nm注意：用上述規(guī)則進(jìn)行計(jì)算時(shí)，有計(jì)算誤差注意：用上述規(guī)則進(jìn)行計(jì)算時(shí)，有計(jì)算誤差較大的例外情況。當(dāng)存在環(huán)張力或兩個(gè)烯較大的例外情況。當(dāng)存在環(huán)張力或兩個(gè)烯鍵不處于同一平面而影響共扼體系的形成鍵不處于同一平面而影響共扼體系的形成時(shí)，計(jì)算值都偏離實(shí)測(cè)，菠烯即是一例：時(shí)，計(jì)算值都偏離實(shí)測(cè)，菠烯即是一例： 一些共軛羧酸的UV吸收： 化合物 實(shí)測(cè)值（104

11、）計(jì)算值CH2=CHCO2H 200（1.0）CH3CH=CHCO2H 205（1.4） =CHCO2H 220（1.4）222（2175）CH3(CH=CH)2CO2H 254（2.5）256（3018208）CH3(CH=CH)3CO2H 294（3.7）286（6018208）CH3(CH=CH)4CO2H 332（4.9）316（9018208）E E帶和帶和B B帶帶 -芳香烴及其雜環(huán)化合物的吸收光譜芳香烴及其雜環(huán)化合物的吸收光譜苯的吸收光譜：苯的吸收光譜：E1帶帶: 180180 184 nm 184 nm = =4700047000E2帶帶: 200200 204 nm 204

12、nm = =70007000苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的 p p p p* * 躍遷特征吸收帶；躍遷特征吸收帶；有助色團(tuán)有助色團(tuán),E,E2 2向長(zhǎng)波移動(dòng)向長(zhǎng)波移動(dòng), ,有生色團(tuán)有生色團(tuán),E,E2 2與與 K K合并合并, ,紅移紅移B帶帶: 230-270 nm ,230-270 nm , = =200 200 p p p p* * 與與苯環(huán)振動(dòng)引起；苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，含取代基時(shí)， B B帶簡(jiǎn)化，紅移。帶簡(jiǎn)化，紅移。 烷基苯烷基苯 烷基無(wú)孤電子對(duì)，但它的超共軛效應(yīng)使苯環(huán)烷基無(wú)孤電子對(duì)，但它的超共軛效應(yīng)使苯環(huán)B B吸吸收帶略有紅色位移，對(duì)收帶略有紅色位移，對(duì)E E吸收帶效應(yīng)不

13、明顯。吸收帶效應(yīng)不明顯。 苯環(huán)上有苯環(huán)上有CHCH2 2OHOH、(CH(CH2 2) )n nOHOH、CHCH2 2NHNH2 2等取等取代時(shí)，助色團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)代時(shí)，助色團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)CHCH2 2與苯環(huán)隔離開了，與苯環(huán)隔離開了，因此它們的紫外吸收光譜與甲苯相近。因此它們的紫外吸收光譜與甲苯相近。 苯環(huán)上有苯環(huán)上有CHCH2 2phph、CHCH2 2CHOCHO、CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2等等取代基時(shí)，生色團(tuán)被取代基時(shí)，生色團(tuán)被CHCH2 2隔開而不能和苯環(huán)形成共隔開而不能和苯環(huán)形成共軛體系，因此紫外吸收不發(fā)生紅移。軛體系，因此紫外吸收不發(fā)生紅移。CHCH2 2的這種作的

14、這種作用稱為用稱為“隔離效應(yīng)隔離效應(yīng)”。助色團(tuán)在苯環(huán)上取代的衍生物助色團(tuán)在苯環(huán)上取代的衍生物 助色團(tuán)有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán)助色團(tuán)有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán)電子共軛，所以助色團(tuán)在苯環(huán)上的電子共軛，所以助色團(tuán)在苯環(huán)上的取代使取代使B B帶、帶、E E帶均移向帶均移向長(zhǎng)波長(zhǎng)波方向，方向，B B帶被強(qiáng)化，同時(shí)精細(xì)結(jié)構(gòu)常消失。帶被強(qiáng)化，同時(shí)精細(xì)結(jié)構(gòu)常消失。生色團(tuán)在苯環(huán)上取代的衍生物生色團(tuán)在苯環(huán)上取代的衍生物 生色團(tuán)在苯環(huán)上取代后，苯環(huán)的大生色團(tuán)在苯環(huán)上取代后，苯環(huán)的大鍵鍵和生色團(tuán)的鍵相連產(chǎn)生更大的共軛體系，這和生色團(tuán)的鍵相連產(chǎn)生更大的共軛體系，這使使B B帶產(chǎn)生強(qiáng)烈的紅色位移且在帶產(chǎn)生強(qiáng)烈的紅色位移且在20

15、0200250nm250nm之之間出現(xiàn)一個(gè)間出現(xiàn)一個(gè)K K帶帶(10000)10000)，有時(shí)，有時(shí)B B帶淹沒在帶淹沒在K K帶之中。帶之中。 多取代苯環(huán)多取代苯環(huán)a.a.對(duì)位取代對(duì)位取代 當(dāng)兩個(gè)取代基屬相同類型時(shí)，雙取代的最長(zhǎng)當(dāng)兩個(gè)取代基屬相同類型時(shí)，雙取代的最長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)近似為吸收波長(zhǎng)近似為兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng)波長(zhǎng)兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng)波長(zhǎng)。當(dāng)兩。當(dāng)兩個(gè)取代基類型不同時(shí)個(gè)取代基類型不同時(shí)( (即一個(gè)是間位定位取代基，即一個(gè)是間位定位取代基，另一個(gè)是鄰、對(duì)位定位取代基另一個(gè)是鄰、對(duì)位定位取代基) )，兩個(gè)取代所產(chǎn)，兩個(gè)取代所產(chǎn)生的深色位移大于單個(gè)取代基產(chǎn)生的深色位移之生的深色位移大于單個(gè)取代基產(chǎn)生

16、的深色位移之和。和。鄰位或間位取代鄰位或間位取代 此時(shí)兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的深色位移近似等于它們單取代此時(shí)兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的深色位移近似等于它們單取代時(shí)產(chǎn)生的深色位移之和。時(shí)產(chǎn)生的深色位移之和。雜芳環(huán)化合物雜芳環(huán)化合物 五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性，其紫外吸收也沿此順序逐漸接近增強(qiáng)芳香性，其紫外吸收也沿此順序逐漸接近于苯的吸收。在上述三種雜芳環(huán)中，硫的電子于苯的吸收。在上述三種雜芳環(huán)中，硫的電子較氮、氧能更好地和二烯的較氮、氧能更好地和二烯的電子共軛，因此電子共軛，因此噻吩的紫外吸收在最長(zhǎng)波長(zhǎng)。生色團(tuán)、助色團(tuán)噻吩的紫外吸收在最長(zhǎng)波長(zhǎng)。生色團(tuán)、助色團(tuán)的取

17、代，導(dǎo)致五元雜芳環(huán)的紫外吸收發(fā)生較大的取代，導(dǎo)致五元雜芳環(huán)的紫外吸收發(fā)生較大的變化的變化( (深色位移和增色效應(yīng)深色位移和增色效應(yīng)) )。 吡啶的共軛體系和苯環(huán)相類似，故吡啶的吡啶的共軛體系和苯環(huán)相類似，故吡啶的紫外吸收類似于苯的紫外吸收，紫外吸收類似于苯的紫外吸收， 吡啶在吡啶在251nm251nm處的吸收強(qiáng)，處的吸收強(qiáng)，20002000，也顯示精細(xì)結(jié)構(gòu)。，也顯示精細(xì)結(jié)構(gòu)。紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息 紫外譜圖提供的主要信息是有關(guān)該化合物的紫外譜圖提供的主要信息是有關(guān)該化合物的共軛體系或某些碳基等的存在的信息?？梢怨曹楏w系或某些碳基等的存在的信息?？梢源致缘貧w納為下述幾點(diǎn)：粗

18、略地歸納為下述幾點(diǎn)： 化合物在化合物在220220800nm800nm內(nèi)無(wú)紫外吸收，說內(nèi)無(wú)紫外吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物衍生物( (氯化物、醇、醚、羧酸等氯化物、醇、醚、羧酸等) )，甚至可，甚至可能是非共軛的烯。能是非共軛的烯。 220220280nm280nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收(近近1000010000或更大或更大) )，這表明，這表明K K帶的存在。即存在共扼的帶的存在。即存在共扼的兩個(gè)不飽和鍵兩個(gè)不飽和鍵( (共軛二烯或共軛二烯或， 不飽和不飽和醛、酮醛、酮) )。 250250290nm290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明苯且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。 250250350nm350nm內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸收，說明碳基或共軛羰基的存在。收，說明碳基或共軛羰基的存在。 300nm300nm以上的高強(qiáng)度吸收，說明該以上的高強(qiáng)度吸收，說明該化合物具有較大的共軛體系。若高強(qiáng)度化合物具有較大的共軛體系。若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)。說明稠環(huán)芳吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)。說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。 解析示例解