第二章自然體系中元素共生結(jié)合規(guī)律

1、1自然元素之間的結(jié)合并不是任意的，而是有一定規(guī)律的！ 無論在隕石還是在地球中，物質(zhì)無論在隕石還是在地球中，物質(zhì)主要由主要由相三相組成，而且不同的自然體系中三相的元素組合也驚人的相似。相三相組成，而且不同的自然體系中三相的元素組合也驚人的相似。2為什么不同巖石、礦物中的元素組合千差萬別？為什么不同巖石、礦物中的元素組合千差萬別？ 為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另外一些元素很少共生呢？為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另外一些元素很少共生呢？元素的結(jié)合、分配受自然體系元素豐度（濃度）和熱力學(xué)元素豐度（濃度）和熱力學(xué)、動力學(xué)動力學(xué)等多種因素的控制。化學(xué)鍵理論、分子軌道理論、晶體化學(xué)鍵理論、分子軌道理論、

2、晶體場理論場理論是決定元素結(jié)合關(guān)系和離子行為最主要的內(nèi)因。（1）元素的地球化學(xué)親和性。（2）礦物晶體形成或變化過程的類質(zhì)同象規(guī)律。（3）晶體場理論對過渡族元素行為的控制。3第二章 本章內(nèi)容一 自然體系特征 二 自然界元素結(jié)合的主要規(guī)律 三 元素結(jié)合的基本規(guī)律地球化學(xué)親和性 四 微量元素結(jié)合的主要規(guī)律類質(zhì)同像五過渡族元素的行為特征晶體場理論解釋41.1. 溫度、壓力等條件變化幅度與實(shí)驗(yàn)條件相比是有限的溫度、壓力等條件變化幅度與實(shí)驗(yàn)條件相比是有限的。2.2. 自然體系是多自然體系是多組分復(fù)雜體系組分復(fù)雜體系：9292種元素和種元素和354354種核素。種核素。3.3. 體系是開放的體系是開放的。分

3、階段單向演化的特征。分階段單向演化的特征。4.4. 自發(fā)進(jìn)行的不可逆過程。自發(fā)進(jìn)行的不可逆過程。51.自然穩(wěn)定相（礦物）及各種流體相的總數(shù)有限。自然穩(wěn)定相（礦物）及各種流體相的總數(shù)有限。2.元素形成自然分類組合，可按陰離子分類。元素形成自然分類組合，可按陰離子分類。3.與各種陰離子結(jié)合的陽離子也組成特征各異的共生元素與各種陰離子結(jié)合的陽離子也組成特征各異的共生元素組合。組合。4.自然穩(wěn)定相（礦物）都不是純的化合物。自然穩(wěn)定相（礦物）都不是純的化合物。5.在地殼的物理化學(xué)條件下，相似的物質(zhì)組成和類似的作在地殼的物理化學(xué)條件下，相似的物質(zhì)組成和類似的作用過程會使自然過程產(chǎn)物的類型重復(fù)出現(xiàn)。用過程會

4、使自然過程產(chǎn)物的類型重復(fù)出現(xiàn)。6指元素在一定的自然過程或其演指元素在一定的自然過程或其演化歷史中的某個階段所處的狀態(tài)及與共生元素間的結(jié)合關(guān)系?；瘹v史中的某個階段所處的狀態(tài)及與共生元素間的結(jié)合關(guān)系。元素的賦存形式的含義應(yīng)該包括元素的賦存狀態(tài)賦存狀態(tài)和元素的存在形式存在形式。7 元素在固相中的存在形式可以反映固相形成時的物理化學(xué)環(huán)境。地元素在固相中的存在形式可以反映固相形成時的物理化學(xué)環(huán)境。地球化學(xué)常見的實(shí)驗(yàn)方法中可以測定元素的賦存形式主要有：球化學(xué)常見的實(shí)驗(yàn)方法中可以測定元素的賦存形式主要有： 獨(dú)立礦物：獨(dú)立礦物：一般是常量元素，受化學(xué)一般是常量元素，受化學(xué)計(jì)量關(guān)系及礦物相律制約；計(jì)量關(guān)系及礦物

5、相律制約； 吸附相雜質(zhì)：吸附相雜質(zhì)：不參加主礦物晶格，在不參加主礦物晶格，在礦物表面、裂隙面等呈吸附狀態(tài)；礦物表面、裂隙面等呈吸附狀態(tài)； 超顯微非結(jié)構(gòu)混入物（或稱為超顯微超顯微非結(jié)構(gòu)混入物（或稱為超顯微包裹體）：包裹體）：（0.001mm0.001mm）它不占主礦物晶格）它不占主礦物晶格位置，但又不能形成可以進(jìn)行礦物學(xué)研究的位置，但又不能形成可以進(jìn)行礦物學(xué)研究的顆粒（其成分和性質(zhì)不清，下圖）；顆粒（其成分和性質(zhì)不清，下圖）； 8 與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的形式：與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的形式：金金屬有機(jī)化合物、金屬有機(jī)絡(luò)合物、屬有機(jī)化合物、金屬有機(jī)絡(luò)合物、有機(jī)膠體吸附有機(jī)膠體吸附； ：在一定的外界條件下結(jié)在一定的外界

6、條件下結(jié)晶時，以原子、離子、絡(luò)離子或分子為晶時，以原子、離子、絡(luò)離子或分子為單位隨機(jī)取代礦物晶格構(gòu)造位置中的相單位隨機(jī)取代礦物晶格構(gòu)造位置中的相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)，其結(jié)果：只引起晶格常數(shù)的微應(yīng)質(zhì)點(diǎn)，其結(jié)果：只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、小改變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、離子正負(fù)電荷的平衡保持不變或相近。離子正負(fù)電荷的平衡保持不變或相近。 910 依基本組成單位以及聚合體的大小可將元素在水流體相中的賦存依基本組成單位以及聚合體的大小可將元素在水流體相中的賦存形式分為以下幾種類型：形式分為以下幾種類型：離子：離子：幾乎所有的元素均可以離子的形式出現(xiàn)；幾乎所有的元素均可以離子的形式出現(xiàn)；（

7、D10-6mm） 分子：分子：水、溶于水的氣體、有機(jī)物質(zhì)等；水、溶于水的氣體、有機(jī)物質(zhì)等；（D10-6mm） 膠體：膠體：表生地球化學(xué)體系的水溶液中，表生地球化學(xué)體系的水溶液中，F(xiàn)eFe、MnMn、AlAl、SiSi等溶解度較小的等溶解度較小的元素及有機(jī)物質(zhì)多以膠體的形式遷移；元素及有機(jī)物質(zhì)多以膠體的形式遷移；（D：10-310-6mm） 微細(xì)顆粒物：微細(xì)顆粒物：通過機(jī)械作用形成的細(xì)小巖石、礦物顆粒。通過機(jī)械作用形成的細(xì)小巖石、礦物顆粒。（D10-3mm）11 依基本組成單位以及聚合體的大小可將元素在水流體相中的賦存依基本組成單位以及聚合體的大小可將元素在水流體相中的賦存形式分為以下幾種類型：

8、形式分為以下幾種類型：12 水溶液中化學(xué)元素以何種離子形式出現(xiàn)取決于元素的離子電位。水溶液中化學(xué)元素以何種離子形式出現(xiàn)取決于元素的離子電位。離子電位是反映元素離子大小和離子電荷的綜合作用效果的化學(xué)參數(shù)，離子電位是反映元素離子大小和離子電荷的綜合作用效果的化學(xué)參數(shù)，它決定了離子吸引價電子的能力。它決定了離子吸引價電子的能力。 離子電位的實(shí)質(zhì)是：陽離子與H+對氧(O2-)或OH-的爭奪能力的不同。這可以用陽離子的離子電位（）來定性表示： = Z / R （Z：離子電價，R：離子半徑） 從靜電觀點(diǎn)來看，離子電位（）是離子表面正電荷的一個度量。 根據(jù)離子電位的大小，分以下三種情況：（下圖） 13 離子

9、電位是反映元素離子大小和離子電荷的綜合作用效果的化學(xué)離子電位是反映元素離子大小和離子電荷的綜合作用效果的化學(xué)參數(shù)，它決定了離子吸引價電子的能力。參數(shù)，它決定了離子吸引價電子的能力。14第一種情況第一種情況：電價低半徑大的離子，其離子電位小 (2.5)，如堿金屬、堿土金屬元素，它們同H+爭奪O2-的能力弱，在水中常呈離子或水合離子形式存在。第二種情況：第二種情況：電價高半徑小的離子，其離子電位大(8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它們爭奪O2-的能力較H+強(qiáng)，因此經(jīng)常從(OH)-根中奪出O2-，并與之結(jié)合成含氧酸形成BO33-、CO32-、PO43-、SO42-等易溶酸

10、根離子； 15第三種情況第三種情況：離子電位居中（：2.58）的一些陽離子，它們往往是一些兩性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+ )，在水中的形式隨溶液中酸堿度不同而變化： 在堿性溶液堿性溶液中：(OH)-濃度大，H+濃度小，才能與O2-結(jié)合成含氧酸BeO46- ； 在酸性溶液酸性溶液中：H+濃度大大高于(OH)-濃度，則呈氫氧化物分子Mex+(OH)x或自由離子Mex+形式。 16配離子是指成分相對穩(wěn)定的原子團(tuán)組成，又稱為基團(tuán)基團(tuán)，它們具有獨(dú)立的化學(xué)和晶體化學(xué)性質(zhì)，在一定的物理化學(xué)條件下可以在固相、溶液相或熔體相中穩(wěn)定存在。 配離子有一個中心陽離子與數(shù)個陰離子或中

11、性分子以配位鍵的方式結(jié)合而成，與中心陽離子結(jié)合的陰離子或分子也叫配位體配位體。 17（1）元素含量測定；（2）顯微鏡法；（3）萃取法（偏提取法）；（4）晶格常數(shù)測定；X光衍射法（5）電子顯微鏡掃描；18如酸性環(huán)境下，如酸性環(huán)境下，HH+ +將和重金屬離子爭奪粘土礦物表面的可交換位置，將和重金屬離子爭奪粘土礦物表面的可交換位置，使被吸附在粘土礦物表面的部分重金屬離子釋放出來。使被吸附在粘土礦物表面的部分重金屬離子釋放出來。華南地區(qū)，土壤偏酸性、富含鐵和鋁氧化物及粘土，束縛了能被植物華南地區(qū)，土壤偏酸性、富含鐵和鋁氧化物及粘土，束縛了能被植物吸收的高價鉬（吸收的高價鉬（MoOMoO4 4）2-2-

12、的活動。的活動。東北地區(qū)，酸性的富含腐殖質(zhì)等有機(jī)物的環(huán)境，使鉬發(fā)生復(fù)雜的聚合東北地區(qū)，酸性的富含腐殖質(zhì)等有機(jī)物的環(huán)境，使鉬發(fā)生復(fù)雜的聚合反應(yīng)，形成很難被植物根系吸收的巨大分子復(fù)雜化合物，如反應(yīng)，形成很難被植物根系吸收的巨大分子復(fù)雜化合物，如HH3 3MoMo1212OO2121 3-3-等聚多酸。如施加石灰，則提高了土壤的堿性，有利于等聚多酸。如施加石灰，則提高了土壤的堿性，有利于形成（形成（MoOMoO4 4）2-2-離子和（離子和（MoOMoO4 4）2-2-離子從土壤吸附體中的釋放。離子從土壤吸附體中的釋放。19如超基性巖中的鎳含量較高，但由于主要存在于硅酸鹽中，所以基本如超基性巖中的鎳

13、含量較高，但由于主要存在于硅酸鹽中，所以基本不能被利用，但如果鎳以硫化物形式存在，則具有良好利用價值。不能被利用，但如果鎳以硫化物形式存在，則具有良好利用價值。20在元素周期表的基礎(chǔ)上，結(jié)合元素的自然組合及各種地球化學(xué)特在元素周期表的基礎(chǔ)上，結(jié)合元素的自然組合及各種地球化學(xué)特征作出進(jìn)一步的分類，稱之為元素的地球化學(xué)分類。元素的地球化學(xué)征作出進(jìn)一步的分類，稱之為元素的地球化學(xué)分類。元素的地球化學(xué)分類是對元素自然組合的最基本劃分。分類是對元素自然組合的最基本劃分。l 戈?duì)柕滤姑芴氐脑氐厍蚧瘜W(xué)分類戈?duì)柕滤姑芴氐脑氐厍蚧瘜W(xué)分類l 扎瓦里茨基的元素地球化學(xué)分類扎瓦里茨基的元素地球化學(xué)分類l 其他元素

14、地球化學(xué)分類其他元素地球化學(xué)分類21元素的地球化學(xué)分類2223離子最外層具有8電子（s2p6)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，氧化物的形成熱大于FeO的形成熱，與氧的親和力強(qiáng)，易熔于硅酸鹽熔體，主要集中在巖石圈。離子最外層具有18電子（s2p6d10)銅型結(jié)構(gòu)，氧化物的形成熱小于FeO的形成熱，與硫的親和力強(qiáng)，易熔于硫化鐵熔體，主要集中于硫化物氧化物過渡圈。離子最外層具有818電子過渡型結(jié)構(gòu)，氧化物的形成熱最小，與氧和硫的親和力弱，易熔于鐵，主要集中于鐵鎳核。24原子最外層具有8電子，原子容積最大，具有揮發(fā)性或傾向形成易揮發(fā)化合物，主要集中在大氣圈。這些元素多在生物圈內(nèi)，包括C、N、H、O、P、B、Ca、Cl、Na

15、、Si等。25以元素周期表為基礎(chǔ)，賦予原子和粒子半徑以重要意義，并根據(jù)元素地球化學(xué)行為的相似性分為12族：；，即Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；，即B、C、N、O、F、P、S、Cl；，即Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、；（Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta）和稀土元素；，即Ra、U、Th等；，即Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb；，As、Sb、Bi、Se、Te、Po；，即Br、I、At。2627如為了總結(jié)元素在巖漿產(chǎn)生和巖漿結(jié)晶過程元素的性質(zhì)和行為習(xí)性，將元素分為和，并劃分出和。如在表生地球化學(xué)研究中，按元素在大氣

16、、水溶液相和有機(jī)體中的分配和結(jié)合行為對元素進(jìn)行分類。研究殼幔分異和殼幔相互作用過程中元素的性質(zhì)和行為的學(xué)者，則特別重視對大離子親石元素和高場強(qiáng)元素的分類研究。28主量元素主量元素（一般在體系中的豐度0.1）和微量元素微量元素（一般在體系中的豐度2.1X2.1，周期表右上角，強(qiáng)，周期表右上角，強(qiáng)中電負(fù)性，以陰離子族為主中電負(fù)性，以陰離子族為主 元素傾向相互反應(yīng)或同種原子間反應(yīng)，形成共價鍵化合物H2O、CO2、N2、O2等。常溫具揮發(fā)性，高溫下與金屬元素結(jié)合形成揮發(fā)性化合物； 與 1.7X2.1元素結(jié)合，X1.01.7，共價鍵為主的酸性化合物或易溶于水的酸根，易在水溶液中遷移；當(dāng)與之化合的陽離子X

17、值較大時（如Fe2O3、SiO2、TiO2），或陰離子的電負(fù)性較低時，形成難溶的共價鍵化合物（如MoS2、PbS）。此時只有存在高濃度及高電負(fù)性的配合劑時，才能形成復(fù)雜配離子遷移。 與X2，易溶于水的強(qiáng)離子鍵； X1.52.0 ，混有共價鍵，難溶于水；48預(yù)測元素的存在狀態(tài)及活動性預(yù)測元素的存在狀態(tài)及活動性 X=1.82.2X=1.82.2，弱電負(fù)性（，弱電負(fù)性（p p區(qū)和左部的區(qū)和左部的d d、s s區(qū)）區(qū)） 該組元素在互相化合時，X1時，元素相互之間形成金屬鍵； 與電負(fù)性稍低的元素（X1.41.8) 結(jié)合，金屬鍵共價鍵過渡型的難熔化合物，如銻銀礦（Ag3Sb）。 X1.4X1.4，電正性元

18、素，電正性元素 相互之間形成金屬鍵，在自然界不能獨(dú)立存在，只能與陰離子或配陰離子結(jié)合形成鹽類化合物。其中堿金屬化合物的離子鍵性最強(qiáng)，其硅酸鹽類熔點(diǎn)低，易溶性鹽類，遷移能力最強(qiáng)。49電負(fù)性電負(fù)性決定元素成鍵規(guī)律，成鍵規(guī)律決定元素的存在狀態(tài)與遷移形式?jīng)Q定元素成鍵規(guī)律，成鍵規(guī)律決定元素的存在狀態(tài)與遷移形式。氣相：氣相：由強(qiáng)電負(fù)性元素及其金屬化合物組成，分子內(nèi)部為共價鍵，外部為分子鍵；易溶組分：易溶組分：離子鍵礦物和配（絡(luò)）合鹽類為主；易熔組分：易熔組分：主要是富堿富硅的硅酸鹽類；難熔組分：難熔組分：非極性鍵(共價鍵、金屬鍵)為主的硅酸鹽、復(fù)雜氧化物和自然金屬元素。502、元素結(jié)合的化學(xué)鍵 硫化物的化

19、學(xué)鍵屬于共價鍵和金屬鍵或二者的混合鍵：硫離子半徑（1.84）比氧離子半徑（1.4）大，硫離子的極化能力是氧離子的三倍。金屬離子在硫化物中的擴(kuò)散能力比在其他化合物中要大得多，相應(yīng)的硫化物中金屬離子的活化能要小得多，有利于硫化物礦物在各種介質(zhì)中的分解破壞。51巨大的礦物種屬，硫化物、硒化物、碲化物、砷化物、含硫鹽礦物共價鍵為主，有一定的金屬鍵鍵性。硫的外層電子構(gòu)型為：3s23P43d0，即具有3d空軌道。軌道具較低的價態(tài)電離能，與金屬元素，特別是與外層d和p電子充填構(gòu)型的元素化合時，3s、3p和3d軌道間有較大程度的混合，導(dǎo)致化學(xué)鍵共價性增強(qiáng)。3d軌道的卷入成鍵，配位的可能性比氧多：2、3、4、5

20、、6、7。52含硫化合物中金屬的鍵態(tài)特征為：軌道Me-S-Me有較大的重疊，對應(yīng)于形成較強(qiáng)的共價鍵；由于t2g軌道重疊造成的過渡金屬陽離子Me-Me鍵的互相作用，有可能出現(xiàn)配位多面體共棱和共面的晶體結(jié)構(gòu)，并使鍵具有金屬鍵成分。Me-S鍵決定了硫化物的強(qiáng)共價鍵性和硫的多種配位方式，S-S鍵導(dǎo)致復(fù)雜基S22-的形成，組成對硫化型礦物。含硫化合物的鍵態(tài)類型，解釋了金屬元素組合限制在周期表的VIB和VA中的低氧化態(tài)離子的事實(shí)規(guī)律，也說明價鍵規(guī)律在硫化物類礦物中不適用！53 ：主要指陽離子在自然體系中趨向同某種主要指陽離子在自然體系中趨向同某種陰陰離子結(jié)合的離子結(jié)合的傾向（元素形成陽離子的能力和所顯示出

21、的有選擇地與某種傾向（元素形成陽離子的能力和所顯示出的有選擇地與某種陰離子結(jié)合的特征）。陰離子結(jié)合的特征）。 元素地球化學(xué)親和性的原因：元素地球化學(xué)親和性的原因： 元素本身性質(zhì)；元素本身性質(zhì)； （內(nèi)因）（內(nèi)因）元素結(jié)合的物理化學(xué)條件；元素結(jié)合的物理化學(xué)條件；（外因）（外因） 元素地球化學(xué)親和性分類：元素地球化學(xué)親和性分類： 在地球系統(tǒng)中，豐度最高的陰離子是氧，其次是硫； 能以自然金屬形式存在的豐度最高的元素是鐵。因此，在自然體系中元素的地球化學(xué)親和性分類主要包括親氧性元素、親硫性元素和親鐵性元素親氧性元素、親硫性元素和親鐵性元素三大類型。 54 地殼內(nèi)易于獲得電子成為陰離子、易與其它元素結(jié)合的

22、元素，豐度最高的為氧，其次是硫。 地殼中元素與O、S不同的地球化學(xué)親和性的原因: 1. O1. O、S S 本身的電子層結(jié)構(gòu)差異，獲取電子能力和方本身的電子層結(jié)構(gòu)差異，獲取電子能力和方式不同；式不同； 2. 2. 與之結(jié)合的陽離子自身的電子層結(jié)構(gòu)。與之結(jié)合的陽離子自身的電子層結(jié)構(gòu)。 3. 3. 結(jié)合時體系的物理化學(xué)條件結(jié)合時體系的物理化學(xué)條件 。 55氧和硫某些化學(xué)性質(zhì)參數(shù)氧和硫某些化學(xué)性質(zhì)參數(shù) 硫的電負(fù)性小于氧（XsRoo）。這樣，硫外層電子與原子核聯(lián)系較弱，導(dǎo)致硫受極化程度要比氧大得多。 為此，硫傾向形成共價鍵（或配價鍵的給予體）， 氧傾向形成離子鍵（或部分共價鍵） 與硫形成高度共價鍵的元

23、素與硫形成高度共價鍵的元素，稱親硫元素親硫元素（具親硫性）， 與氧形成高度離子鍵的元素與氧形成高度離子鍵的元素，稱親氧元素親氧元素（具親氧性）。56有惰性氣體的電子層結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較小。有惰性氣體的電子層結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較小。如：如：K K、NaNa、CaCa、MgMg、NbNb、TaTa、ZrZr、HfHf、REEREE等。等。有有1818或或18182 2的外電子結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較高。的外電子結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較高。如：如：CuCu、PbPb、ZnZn等。等。以第四周期部分金屬陽離子為例（電負(fù)性）以第四周期部分金屬陽離子為例（電負(fù)性）57 除電負(fù)性以外，離子的鍵性、電價、半徑等也影響元素的地球化學(xué)親和性。

24、 化學(xué)鍵性是第一位的原子（離子）結(jié)合時的幾何關(guān)系，離子半徑小的元素親氧，離子半徑大的元素親硫共價鍵具有方向性與飽和性，還受配位多面體形式的影響。58 鐵具有這種傾向，在自然界中，特別是O，S豐度低的情況下，一些元素往往以自然金屬狀態(tài)存在，常常與鐵共生，稱之為親鐵元素親鐵元素。 原子具有原子具有d d亞層充滿或接近充滿的電子構(gòu)亞層充滿或接近充滿的電子構(gòu)型，有型，有1818或或18182 2的外電子層結(jié)構(gòu)的外電子層結(jié)構(gòu)稱為稱為惰性金屬構(gòu)型惰性金屬構(gòu)型。電負(fù)性中等（電負(fù)性中等（1.51.52.12.1），不易與其他元素結(jié)合，因?yàn)樗?，不易與其他元素結(jié)合，因?yàn)樗鼈兊膬r電子不易丟失（具有較高電離能）。們

25、的價電子不易丟失（具有較高電離能）。 59 I I1 1Fe=7.87Fe=7.87電子伏特，電子伏特， I I1 1Au=9.2Au=9.2電子伏特，電子伏特， I I1 1Ag=7.5Ag=7.5電子伏特，電子伏特， I I1 1Cu=7.7Cu=7.7電子伏特電子伏特 另外另外, ,周期表周期表VIIIVIII族過渡金屬元素（鉑族元素）具明顯親鐵性：族過渡金屬元素（鉑族元素）具明顯親鐵性：1111 I Pt = 8.885ev I Pd = 8.305ev I Ni = 7.615ev I Co =7.815evPt 等元素在自然界往往以金屬狀態(tài)出現(xiàn)60 當(dāng)當(dāng)體系中陰離子不足時，在自然體

26、系中各陽離子將按體系中陰離子不足時，在自然體系中各陽離子將按親和性強(qiáng)弱與陰離子反應(yīng)，親和性強(qiáng)的陽離子將抑制親親和性強(qiáng)弱與陰離子反應(yīng)，親和性強(qiáng)的陽離子將抑制親和性弱的化學(xué)反應(yīng)（這是自然界的競爭機(jī)制）。和性弱的化學(xué)反應(yīng)（這是自然界的競爭機(jī)制）。61 在地殼中某體系內(nèi)，陰離子S2-不足，地殼中Fe的豐度比Mn高出兩個數(shù)量級，況且Fe的親硫性比Mn強(qiáng)。為此在這樣的環(huán)境下，只能產(chǎn)生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸鹽）共生現(xiàn)象，絕對不會發(fā)生硫錳礦和鐵的氧化物共生的現(xiàn)象。這就是化學(xué)反應(yīng)抑制原理在起作用。 反應(yīng)自由能： FeSiO3+MnSMnSiO3+FeS (25時：Gr=-11.56 KJ0,反應(yīng)向右進(jìn)

27、行）例1：62自然界元素親和性的特點(diǎn) 自然界元素的親和性不是絕對的，存在著雙重性和過渡性。 63自然界元素親和性的特點(diǎn) Fe, Mn Fe2+, Mn2+低價具親硫性，如FeS2 , MnS; Fe3+, Mn4+高價具親氧性，如Fe2O3 , MnO2 舉出類似的元素？MoMo4+4+形成形成MoSMoS2 2親硫性，親硫性，MoMo6+6+形成鉬酸鹽親氧性形成鉬酸鹽親氧性64：礦物在礦物在一定一定的物理化學(xué)條件的物理化學(xué)條件下結(jié)晶時下結(jié)晶時，元素以，元素以原子、離子、絡(luò)原子、離子、絡(luò)離子或分子為單位隨機(jī)取代礦物晶格構(gòu)造位置中的相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)，其結(jié)果：只引離子或分子為單位隨機(jī)取代礦物晶格構(gòu)造位置中

28、的相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)，其結(jié)果：只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、離子正負(fù)電荷的平衡起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、離子正負(fù)電荷的平衡保持不變或相近保持不變或相近。u 類質(zhì)同類質(zhì)同像混入物、固溶體的概念像混入物、固溶體的概念 微量元素：地球系統(tǒng)各體系中含量低（微量元素：地球系統(tǒng)各體系中含量低（0.1%0.1%）的元素。通常不能形成自己）的元素。通常不能形成自己的獨(dú)立礦物，而是分散在其他元素構(gòu)成的礦物晶格中。的獨(dú)立礦物，而是分散在其他元素構(gòu)成的礦物晶格中。65 1 1、晶體化學(xué)、晶體化學(xué)條件條件 化學(xué)鍵類型相同或相似化學(xué)鍵類型相同或相似電價相同，半徑相似Cu+(0.96)

29、和 Na+(0.98) Hg2+(1.12) 和 Ca2+ (1.06) 但在硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg 2+的存在; 在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+661 1、晶體化學(xué)、晶體化學(xué)條件條件 化學(xué)鍵類型相同或相似化學(xué)鍵類型相同或相似Cu,HgCu,Hg是親硫元素，傾向于形成共價鍵是親硫元素，傾向于形成共價鍵 Na,CaNa,Ca是親氧元素，傾向于形成離子鍵是親氧元素，傾向于形成離子鍵 671 1、晶體化學(xué)條件晶體化學(xué)條件原子（離子）結(jié)合時的幾何關(guān)系原子（離子）結(jié)合時的幾何關(guān)系原子原子或離子半徑相近（離子電價和離子類型相同的離子或離子半徑相近（離子電價和離子類型相同

30、的離子鍵化合物）鍵化合物）半徑差別增大代換能力下降68原子（離子）結(jié)合時的幾何關(guān)系原子（離子）結(jié)合時的幾何關(guān)系 代換中，不同鍵性的相對關(guān)系接近，是代換的一個重要條件。代換中，不同鍵性的相對關(guān)系接近，是代換的一個重要條件。 4+3+Si(Si0.39), Al(Al0.57) Si + Al + Al + Si + Si Al Al + Si + Si + 自然界中：，埃，埃 代換十分普遍鋁硅酸鹽架狀：鏈狀：如何代換？ Si SiAl AlO(1.7)SiO 1.61 島狀：與不能代換（共價電子對，+自由電子對）埃 與 （埃）其鍵長相差6，兩者間易發(fā)生代換。691 1、晶體化學(xué)條件晶體化學(xué)條件原

31、子（離子）結(jié)合時的幾何關(guān)系原子（離子）結(jié)合時的幾何關(guān)系 共價鍵化合物配位數(shù)相同也是類質(zhì)同象置換的重要條件共價鍵化合物配位數(shù)相同也是類質(zhì)同象置換的重要條件 如如SiSi和和C C都是第四周期的主族元素，也都具有部分共價鍵性和部分都是第四周期的主族元素，也都具有部分共價鍵性和部分離子鍵性，但由于離子鍵性，但由于SiSi4+4+（四次配位）和（四次配位）和C C4+4+（三次配位）的配位數(shù)不同，（三次配位）的配位數(shù)不同，它們之間也不可能發(fā)生類質(zhì)同象置換。它們之間也不可能發(fā)生類質(zhì)同象置換。701 1、晶體化學(xué)條件晶體化學(xué)條件 “電價補(bǔ)償電價補(bǔ)償”：對于離子化合物來說，類質(zhì)同象代換前后，正負(fù)離子電荷保持

32、平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價類質(zhì)同象代換有重要意義。 代換前后總電價平衡（代換前后總電價平衡（電中性原則電中性原則）2+3+ 3+ 2+2+3+4+3+2-2+- 1) 3Mg 2Al :Ce +Na2Ca (3Pb + Al K +Si 4Ce +O Ca+F 數(shù)目不等的代換：（云母）2）高+低中等離子 磷灰石）成對離子代換：（鉀長石）正負(fù)離子同時代換:（磷灰石）711 1、晶體化學(xué)條件晶體化學(xué)條件 被代換的礦物晶體構(gòu)造愈復(fù)雜、松弛被代換的礦物晶體構(gòu)造愈復(fù)雜、松弛( (偏離最緊密堆積愈遠(yuǎn)偏離最緊密堆積愈遠(yuǎn)) )，類質(zhì)同象的可能性愈大。類質(zhì)同象的可能性愈大。因?yàn)檫@樣的晶格，一種離子代

33、換引起的電荷或體積的差異，容易由另外一種離子來進(jìn)行補(bǔ)償，甚至在某些鋁硅酸鹽中由于有較大的空間(10 1000層間空腔)，一些元素可以完全不顧體積補(bǔ)償，而進(jìn)行代換。 例：例：沸石類礦物海綿狀晶格中： 礦物晶體的構(gòu)造特征礦物晶體的構(gòu)造特征+ 2+2+2+ 2KBa , 2K Ca , 2Na Ca 72 例如：斜長石系列與堿性長石中的鈉長石、鉀長石之間的代換關(guān)系。KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8 (247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8 (256.2KJ/mol)鈉、鈣長石之間能量相似，可以形成斜長石完全類質(zhì)同象系列； 而堿性長石中鉀、鈉長石為高溫類質(zhì)同象混熔，低

34、溫固熔體分解（條紋長石）A：完全類質(zhì)同像區(qū)； B：高溫時可類質(zhì)同像區(qū)； C：不混熔區(qū) 代換的能量角度代換的能量角度 732 2、外部影響因素外部影響因素環(huán)境物理化學(xué)條件環(huán)境物理化學(xué)條件54 3Ca F(PO ) a磷灰石熔漿中結(jié)晶（C 與P濃度成比例） 一種熔體或溶液中如果缺乏某種組份，當(dāng)從中結(jié)晶出包含此種組份的礦物時，熔體或溶液中性質(zhì)與之相似的其它元素就可以類質(zhì)同象代換的方式加以補(bǔ)充。例如： 如果熔體中Ca和P比例失調(diào), P濃度較大而Ca含量不足時,與Ca2+相似的離子將以類質(zhì)同象代換形式進(jìn)入磷灰石晶格。 742 2、外部影響因素外部影響因素環(huán)境物理化學(xué)條件環(huán)境物理化學(xué)條件 還原內(nèi)生條件:

35、Fe2+(0.83), Mn2+ (0.91) 親密共生 氧化表生條件: Fe3+( 0.87), Mn4+ (0.52) 彼此分離752 2、外部影響因素外部影響因素環(huán)境物理化學(xué)條件環(huán)境物理化學(xué)條件 一般來說，溫度越高，元素置換造成的結(jié)構(gòu)和諧性越好，熱振動越大，接受其他元素的可能性也越大。高溫比低溫的礦物成分更復(fù)雜。許多固溶體在高溫下是完全類質(zhì)同象，但在較低溫度下就變成了不完全類質(zhì)同象，并可能導(dǎo)致出溶（均勻的固溶體由于溫度下降而分離成兩個不同的礦物的過程）。赤鐵礦晶體赤鐵礦晶體 650 650 （FeFe，TiTi）2 2OO3 3 FeFe2 2OO3 3 +Ti+Ti2 2OO3 376

36、2 2、外部影響因素外部影響因素環(huán)境物理化學(xué)條件環(huán)境物理化學(xué)條件 一般認(rèn)為，壓力增大不利于類質(zhì)同象置換，因?yàn)閴毫υ龃髮⑹古湮欢嗝骟w變形，從而不利于較大離子置換較小離子。 超高壓下，已發(fā)現(xiàn)透輝石中斜頑輝石的出溶、鎂鋁榴石中單斜輝石、金紅石和磷灰石的出溶現(xiàn)象。771 1、戈?duì)柕滤姑芴仡愘|(zhì)同象法則戈?duì)柕滤姑芴仡愘|(zhì)同象法則1 1）優(yōu)先法）優(yōu)先法則：則：兩種離子電價相同，半徑有別，半徑小的離半徑小的離子集中于較早的礦物中，而半徑較大的離子（化學(xué)鍵弱）子集中于較早的礦物中，而半徑較大的離子（化學(xué)鍵弱）將在晚階段礦物中富集。將在晚階段礦物中富集。 2+ 2+2+ Mg Fe Mn 0.78 0.83 0.9

37、1 埃埃埃 橄欖石 角閃石 黑云母 早期礦物 晚期礦物 晚期礦物781 1、戈?duì)柕滤姑芴仡愘|(zhì)同象法則戈?duì)柕滤姑芴仡愘|(zhì)同象法則2 2）捕獲允許法則：如果兩個離子半徑相近，而電荷不同，較高價離子優(yōu)先進(jìn)入較早結(jié)晶的礦物晶體中，稱“捕獲捕獲”（capture），低價離子“容許（或允許）容許（或允許）”（admit）進(jìn)入晚期礦物。 如熔體中微量元素： Sc3+ (0.83)，Li+ (0.78) 主量元素：Fe2+ (0.83)， Mg2+(0.78) 高價的Sc3+ 被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所“捕獲”(Li+ 仍在熔漿中)。故Sc（鈧）在基性 、超基性巖中富集。低價的Li+被晚期黑云母、電氣石等鐵

38、鎂礦物所“允許”。所以，酸性巖、偉晶巖中Li富集。791 1、戈?duì)柕滤姑芴仡愘|(zhì)同象法則戈?duì)柕滤姑芴仡愘|(zhì)同象法則3 3）隱蔽法則： 兩個離子具有相近的半徑和相同的電荷，則它們因豐度的比例來決定自身的行為，豐度高的主量元素形成獨(dú)立礦物，豐度低的微量元素進(jìn)入礦物晶格，為主量元素所“隱蔽隱蔽”。 如K+(1.33)為主量元素形成鉀長石、石榴石等礦物，Rb+(1.49)為微量元素以類質(zhì)同象形式為K+所“隱蔽”。 802 2、RingwoodRingwood法則（電負(fù)性法則）法則（電負(fù)性法則）: : 理論上，Zn2+(0.83)與Mg2+(0.78), Fe2+(0.83)離子性質(zhì)很相似, 按戈氏法則能進(jìn)

39、入鐵鎂硅酸鹽晶格。 事實(shí)上，在硅酸鹽熔體中往往晚期形成ZnSiO4 (硅鋅礦),Zn4Si2O7 OH2 2H2O (異極礦)。 林伍德提出對戈氏法則的補(bǔ)充： 對于兩個價數(shù)和離子半徑相似的陽離對于兩個價數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有較低電負(fù)性者將優(yōu)先被結(jié)合，子，具有較低電負(fù)性者將優(yōu)先被結(jié)合，因?yàn)樗鼈冃纬梢环N較強(qiáng)的離子鍵成分較因?yàn)樗鼈冃纬梢环N較強(qiáng)的離子鍵成分較多的化學(xué)鍵。多的化學(xué)鍵。Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol811 1、確定元素的共生組合確定元素的共生組合巖漿巖：超基性巖中Fe、Mg礦物大量結(jié)晶析出 Ni、Co、Cr集中酸性

40、巖中K、Na、Si礦物富集 Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、 W、Sn、Pb含量高沉積巖：頁巖、粘土巖中微量元素高 晶格構(gòu)造松弛、吸附能力強(qiáng)Sr2+、Mn2+類質(zhì)同象置換Ca2+、Mg2+ 碳酸鹽巖中Sr、Mn富集822 2、決定元素在共生礦物之間的分配決定元素在共生礦物之間的分配Ba、Rb、Pb類質(zhì)同象置換K富K的長石和黑云母中富集Zn和Fe可以在同一個晶格構(gòu)造位置相互置換833 3、支配支配微量元素在交代過程中的微量元素在交代過程中的行為行為 主量元素在發(fā)生遷移時，與主量元素發(fā)生類質(zhì)同象置換的微量元素也會發(fā)生相似的遷移活動。如鉀長石交代巖石中的鈉長石時，Sr2+隨Na+遷出，而Rb

41、+隨K+帶入。844 4、類質(zhì)同象類質(zhì)同象的元素比值可作為地質(zhì)體成因的標(biāo)志的元素比值可作為地質(zhì)體成因的標(biāo)志黃鐵礦中Co/Ni比值：按克拉克值，w（Co）/w（Ni）=25/89=0.28沉積巖中， w（Co）/w（Ni）0.280.20沉積黃鐵礦中， w（Co）/w（Ni）1855 5、標(biāo)型元素標(biāo)型元素組合組合 礦物中含有大量類質(zhì)同象的“雜質(zhì)”，每一種礦物構(gòu)成一套特征的雜質(zhì)元素組合，對某一成因產(chǎn)狀的礦物只富含某種特征類質(zhì)同象組合某種特征類質(zhì)同象組合（像人體指紋）。根據(jù)這種組合可以推斷礦物形成的環(huán)境，故稱。 例如磁鐵礦包含兩個類質(zhì)同像系列，其礦物通式為： Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2

42、+、Ni2+、Cu2+ （r= 0.78-0.91）代換； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、Ga 3+、Ti4+、Ge4+（ r= 0.50-0.76 ）置換。865 5、標(biāo)型元素標(biāo)型元素組合組合 基性、超基性巖：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+，貧Al3+； 酸性、堿性巖：富Al3+ 、Sn4+ 而貧Mg2+ ； 接觸交代型酸性巖：富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+； 沉積變質(zhì)巖： Mn2+、 V3+、 Ge4+。 不同成因的磁鐵礦具有不同的標(biāo)型元素組合：不同成因的磁鐵礦具有不同的標(biāo)型元素組合：876 6、影響影響微

43、量元素微量元素的聚散的聚散如巖漿結(jié)晶過程中常量元素演化的順序（鮑文反應(yīng)系列 ）： 在此過程中，微量元素地球化學(xué)行為？MgFe Mn Ca Si, Al Ca Na K 不連續(xù)系列：同時揮發(fā)份（水）的含量連續(xù)系列：名稱鈉長石更長石中長石拉長石培長石鈣長石鈉長石分子含量%100909070705050303010100鈣長石分子含量%0101030305050707090901008889微量元素地球化學(xué)行為：微量元素地球化學(xué)行為： 一種傾向一種傾向是選擇與自身晶體化學(xué)性質(zhì)相似的造巖元素以類質(zhì)同象代換方式進(jìn)入它們的晶格，呈分散狀態(tài)，稱之為“晶體化學(xué)分散晶體化學(xué)分散”。 另一種傾向另一種傾向是那些與

44、造巖元素差別大的微量元素不利于類質(zhì)同象代換，而在殘余熔體中聚積。在某一階段形成獨(dú)立礦物（副礦物）或轉(zhuǎn)入到巖漿期后熱水溶液中富集成礦，稱之為“殘余富集殘余富集”。 例：例：堿性巖體 Be豐度7-910-6（高），不能形成獨(dú)立礦物，酸性花崗巖巖體Be豐度3-5 10-6（低）, 在酸性花崗巖中的偉晶巖脈中, 形成Be3Al2Si6O18 (綠柱石) 為什么呢?90 Be2+, R2+=0.35, 電負(fù)性1.5，離子電位() =5.71,屬兩性元素。在硅酸鹽熔體中，與Be2+最接近的常量元素是Si4+, Be2+是以BeO46- 的形式對SiO44-進(jìn)行代換， 實(shí)行這種代換需要的兩個條件： 第一，介

45、質(zhì)呈堿性， Be2+為兩性元素，介質(zhì)必須在堿性條件下才能以酸根的形式存在; 第二，體系中具有高價陽離子，以補(bǔ)償BeO46-的類質(zhì)同像代換SiO44-時, 電價和能量的差異。BeBe2+2+的地球化學(xué)性質(zhì)：的地球化學(xué)性質(zhì)：91 富富Na,Na,富富K, K, 介質(zhì)是堿性，介質(zhì)是堿性，BeBe2+2+以鈹酸根的形式以鈹酸根的形式BeOBeO4 4 6- 6- 存在，同時巖漿中具有存在，同時巖漿中具有較豐富的高價陽離子，較豐富的高價陽離子，TiTi4+4+, Zr, Zr4+4+, REE, REE3+3+等，堿性巖漿的這種條件有利于等，堿性巖漿的這種條件有利于BeBe的類的類質(zhì)同象代換：質(zhì)同象代換

46、： 在長石中在長石中: BeO: BeO4 4 6-6- + REE + REE3+ 3+ SiO SiO4 4 4 - 4 - + (Na,K)+ (Na,K)+ + 在輝石中在輝石中: BeO: BeO4 4 6-6- +Ti +Ti4+ 4+ SiOSiO4 4 4 - 4 - + Mg+ Mg2+2+ 堿性巖漿的條件：堿性巖漿的條件： 置換 置換 這樣這樣, ,在堿性巖巖在堿性巖巖漿中漿中BeBe大量進(jìn)入造大量進(jìn)入造巖礦物晶格而分散巖礦物晶格而分散在巖石中在巖石中, , 不利于不利于BeBe的富集，雖堿性巖的富集，雖堿性巖中中BeBe豐度很高，但豐度很高，但不能富集成礦。不能富集成礦。

47、92 富Si介質(zhì)呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式。 這樣，不具備與SiO44-類質(zhì)同像代換的條件, Be無法進(jìn)入造巖礦物晶格。 為此, Be元素大量集中在殘余熔漿中，最后在富含揮發(fā)份的花崗偉晶熔漿中成礦。酸性巖漿的條件：酸性巖漿的條件：937 7、礦產(chǎn)資源綜合評價與利用礦產(chǎn)資源綜合評價與利用 以類質(zhì)同象混入物形式出現(xiàn)的元素形成礦產(chǎn)資源。l 錸（Re）：類質(zhì)同象賦存于輝鉬礦（MoS2）中，工業(yè)上只能從鉬精礦焙燒煙塵中提煉。l Cd（鎘）、In（銦）、Ga（稼）：類質(zhì)同象形式出現(xiàn)在閃鋅礦（ZnS）中。948 8、類質(zhì)同象的環(huán)境影響類質(zhì)同象的環(huán)境影響 十九世紀(jì)末，歐洲有一個礦業(yè)主，開鉛鋅礦暴發(fā)

48、后，轉(zhuǎn)入了金融界，他在廢棄礦場附近的風(fēng)景優(yōu)美處，蓋起了一幢豪華別墅，把他的雙親及仆人接進(jìn)別墅享晚年。然而沒有過幾年，別墅中的主人、仆人都得了一種奇怪的病，渾身上下的骨骼疼痛難忍，到了后期骨骼極為疏松，手腳稍用力，彎腰略一閃，骨骼就斷裂、破碎，最后住在別墅中的人一個個痛苦地死去。 這期間富翁請了許多名醫(yī)都未能查出病因，懷疑有人下毒，最后請了法醫(yī)來鑒定。法醫(yī)左查右查，終于發(fā)現(xiàn)病人破碎的骨骼中有一種叫鎘（Cd）的元素含量異常高。這種病癥當(dāng)時在歐洲還是首次發(fā)現(xiàn)，后定名為 “”。 95 廢棄的礦山是鉛鋅礦，一般都是為PbS、ZnS等硫化物礦石。其中，Zn2+， 0.83，電負(fù)性1.6，地殼豐度7010-

49、6；Cd2+，0.97，電負(fù)性1.7， 地殼豐度0.210-6。兩者地球化學(xué)性質(zhì)極為相似，Cd往往以類質(zhì)同像的形式置換閃鋅礦(ZnS)中的Zn。礦石開采出經(jīng)選礦后其廢渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS和ZnS ）。在地表的強(qiáng)氧化環(huán)境下： 案例分析：案例分析：24 24244 22442 ZnS+2O ZnSO CdS+ 2O CdSO ZnS+H SO ZnSO +H S CdS+ H SOCdSO +H S96 ZnSO4, CdSO4溶解度大，能長期溶解在水中遷移（只有在強(qiáng)堿性條件下，才會沉淀）。人長期飲用含有Cd2+離子的水，食用在生長過程中吸收并濃集了溶于水中Cd2+的糧食、瓜果、蔬

50、菜等， Cd2+漸漸地在人體骨骼中聚積，而導(dǎo)致中毒。結(jié)論：97對于有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍德法則是解釋不了的。例如： Ni2+ (0.78) 882KJ/mol， Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的電負(fù)性比Mg大，按林氏法則Ni不利于早期代換Mg，而實(shí)際上Ni在橄欖石結(jié)晶的早期就取代Mg。 這就需要用新的理論來加以解釋98 （一）晶體場理論概要（一）晶體場理論概要（二）（二） 晶體場理論對過渡族元素行為的解釋晶體場理論對過渡族元素行為的解釋99（一）晶體場理論概要（一）晶體場理論概要 晶體場理論是研究過渡元素(絡(luò)合物)化學(xué)鍵的理論。著重研究配位體對中心離子的d

51、軌道或f軌道的影響，來解釋過渡族元素，鑭系元素的特性和化學(xué)性質(zhì)。 群論（研究物質(zhì)對稱性的理論）群論（研究物質(zhì)對稱性的理論） 靜電理論靜電理論量子力學(xué)量子力學(xué)100u過渡金屬的離子是處于周圍陰離子或偶極分子的晶體場中，前者稱為中心離子中心離子，后者稱為配位體配位體。 u中心離子與配位體之間的作用力是單純的靜電引力，把配位質(zhì)點(diǎn)當(dāng)作點(diǎn)電荷配位質(zhì)點(diǎn)當(dāng)作點(diǎn)電荷來處理，不考慮配位體的軌道電子對中心離子的作用。（一）晶體場理論概要101 ，如硅酸鹽、氧化物等。 晶體場的強(qiáng)度（周圍配位體的類型）。晶體場的強(qiáng)度（周圍配位體的類型）。 電場的對稱性（配位體的對稱性）。電場的對稱性（配位體的對稱性）。在負(fù)電荷的晶體

52、場中，過渡金屬中心陽離子d軌道的能級變化，取決于：（一）晶體場理論概要102（一）晶體場理論概要（一）晶體場理論概要 過渡元素離子的共同特征是具有未充滿的d電子軌道層，它們的基本電子構(gòu)型為：(1s)2(2s)2(2p)6 (3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2電子可以占據(jù)5個3d軌道：當(dāng)不存在鄰近離子時，它們的能量是相同的。103八面體配位中配位體和過渡金屬離子八面體配位中配位體和過渡金屬離子d d軌道方位：軌道方位： 左：配位體相對于直角坐標(biāo)軸的方位； 右：在八面體晶體場中過渡金屬離子的x-y平面。陰影橢圓圈為dxy軌道；空橢圓圈為d x2-y2軌道；紅圓點(diǎn)是配位體。104晶體場

53、分裂能晶體場分裂能：o oE(eE(eg g)-E(t)-E(t2g2g) )未分裂時能量為未分裂時能量為0 0：4E(e4E(eg g) )6E(t6E(t2g2g) )0 0晶體場中晶體場中3d3d軌道能量的分裂軌道能量的分裂: : 晶體場理論認(rèn)為配位多面體的中心陽離子與陰離子之間只存在靜電作用，而晶體場理論認(rèn)為配位多面體的中心陽離子與陰離子之間只存在靜電作用，而沒有電子的交換。同時，中心陽離子的電子構(gòu)型要受到配位多面體的影響而發(fā)生沒有電子的交換。同時，中心陽離子的電子構(gòu)型要受到配位多面體的影響而發(fā)生變化，從而使原來五重簡并的軌道在能量上發(fā)生分裂。變化，從而使原來五重簡并的軌道在能量上發(fā)生

54、分裂。 ogeE53)(ogtE52)(2105d軌道電子能級分裂后的d電子能量之和，相對未分裂前d電子能之和的差值，稱為（CFSE）。)()(2eEtEt0)(4)(62eEtEteE53)(ttE52)(2四面體晶體場分裂能計(jì)算四面體晶體場分裂能計(jì)算106 因此，當(dāng)一個過渡金屬離子從自由態(tài)進(jìn)入到八面體或因此，當(dāng)一個過渡金屬離子從自由態(tài)進(jìn)入到八面體或四面體位置中時，它的總靜能將改變：四面體位置中時，它的總靜能將改變： 在此在此N N( (t t2g2g) )和和N N( (e eg g) )分別為分別為t t2g2g和和e eg g軌道內(nèi)的電子數(shù)軌道內(nèi)的電子數(shù) 。 (CFSE, Crysta

55、l Field Stabilization Energy)(53)(52020ggeNtN107一般來說，對于每個過渡金屬離子來說，一般來說，對于每個過渡金屬離子來說， 兩者之間的差稱為兩者之間的差稱為八面體位置優(yōu)先能八面體位置優(yōu)先能 (OSPE(OSPE，Octahedral Site Preference Energy)Octahedral Site Preference Energy)。 很顯然，很顯然，OSPEOSPE越大，過渡金屬離子進(jìn)入八面體配位越大，過渡金屬離子進(jìn)入八面體配位位置的可能性越大。位置的可能性越大。 (OSPE(OSPE，Octahedral Site Prefere

56、nce Energy)Octahedral Site Preference Energy)108 具體的一個過渡元素離子在晶體場中所得到的總穩(wěn)定能，稱具體的一個過渡元素離子在晶體場中所得到的總穩(wěn)定能，稱晶體場晶體場穩(wěn)定能穩(wěn)定能。 過渡金屬離子在八面體配位中所得到的總穩(wěn)定能，稱。Cr3+, Ni2+, Co3+等離子將強(qiáng)烈選擇八面體配位位置。 過渡金屬離子在四面體配位中所得到的總穩(wěn)定能，稱。Ti4+, Sc3+等離子將選擇四面體配位位置。 ：八面體與四面體晶體場穩(wěn)定能之差叫：八面體與四面體晶體場穩(wěn)定能之差叫 。 它反映了一個過渡元素離子對晶體結(jié)構(gòu)中八面體配位位置親和性的大小。 Cr3+, Ni2

57、+, V3+ , Mn3+, 等在氧化物和含氧鹽類等礦物中將強(qiáng)烈選擇八面體配位位置。3. 晶體場穩(wěn)定能（Crystal Field Stabilization Energy，CFSE ）和八面體擇位能(Octahedral Site Preference Energy，OSPE) 109110 進(jìn)入晶體場的離子，其d電子的排布由兩種相反相成的趨勢控制：一是電子間的作用，使d電子占據(jù)盡可能多的軌道，而不在乎軌道能級的高低；二是電子自發(fā)地占據(jù)能量較低的軌道，兩種趨勢都是為了使離子處于能量最低、最穩(wěn)定的狀態(tài)。 d d軌道分裂前，在自由金屬離子中，軌道分裂前，在自由金屬離子中，5 5個個d d軌道是簡

58、并的，電子的排軌道是簡并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。 d d軌道分裂后，在絡(luò)合物中，金屬離子的軌道分裂后，在絡(luò)合物中，金屬離子的d d電子排布將有兩種情況：電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對能的大小有關(guān)。高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對能的大小有關(guān)。4. 電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)111 成（配）對能：迫使原來平行的分占兩個軌道的電子擠到同一軌道所需的能量，用P表示。 電子在分裂后d軌道中的排布與和P的相對大小有關(guān)。如：對于d2組態(tài)，有兩種排

59、布方式：4. 電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)（a)（b)Ea=E0+(E0+)=2E0+ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若P，則（b）穩(wěn)定強(qiáng)場時低自旋排布穩(wěn)定112某些八面體絡(luò)合物的自旋狀態(tài)4. 電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)高高 93006H2O22500Co2+ d7高低高-6NH321000Co3+ d6 d56H2O23500Cr2+ d4觀測的推測的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高 78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài) cm

60、-1配位體Pcm-1離子組態(tài)113八面體絡(luò)合物中d軌道電子的排布4. 電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài) 當(dāng)當(dāng)0 0P P時，即強(qiáng)場的情況下，電子時，即強(qiáng)場的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的盡可能占據(jù)低能的t t2g2g軌道軌道。注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分，僅d4,d5d6和d7有。114八面體絡(luò)合物中d軌道電子的排布4. 電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)當(dāng)0P時，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個軌道。115四面體絡(luò)合物中d軌道電子的排布4. 電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài) 在相同的條件下，d軌道在四面體場作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對能的。因而四