第四章 防護(hù)體系

1、第四章第四章橡膠老化與防護(hù)體系橡膠老化與防護(hù)體系（Chapter 4:Rubber Aging & Anti-aging system）6學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)橡膠工藝學(xué)橡膠工藝學(xué)精品課程多媒體教程精品課程多媒體教程本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容橡膠老化的原因與防護(hù)方法橡膠老化的原因與防護(hù)方法1橡膠熱氧、臭氧、疲勞老化及防護(hù)橡膠熱氧、臭氧、疲勞老化及防護(hù)2橡膠常用防老劑及其并用橡膠常用防老劑及其并用3橡膠老化壽命的預(yù)測(cè)橡膠老化壽命的預(yù)測(cè)4本章要求本章要求要求要求掌握橡膠老化的表現(xiàn)、原掌握橡膠老化的表現(xiàn)、原因及防護(hù)方法因及防護(hù)方法了解橡膠老化壽命了解橡膠老化壽命的預(yù)測(cè)方法的預(yù)測(cè)方法掌握熱氧老化機(jī)理及掌握熱氧老化機(jī)理

2、及影響因素影響因素掌握橡膠熱氧老化的防護(hù)掌握橡膠熱氧老化的防護(hù)方法及抗氧劑的分類方法及抗氧劑的分類掌握常用防老劑的特掌握常用防老劑的特點(diǎn)、并用效應(yīng)、防老點(diǎn)、并用效應(yīng)、防老劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系掌握橡膠臭氧老化、掌握橡膠臭氧老化、疲勞老化影響因素疲勞老化影響因素及防護(hù)方法及防護(hù)方法 生膠或橡膠制品在貯存、加工和使生膠或橡膠制品在貯存、加工和使用過(guò)程中由于受到熱、氧、應(yīng)力應(yīng)變用過(guò)程中由于受到熱、氧、應(yīng)力應(yīng)變等作用性能不斷下降的現(xiàn)象。等作用性能不斷下降的現(xiàn)象。橡膠老化的表現(xiàn)：橡膠老化的表現(xiàn)：（1）變軟發(fā)粘：）變軟發(fā)粘：含有異戊二烯單元的橡膠熱氧老化的結(jié)果含有異戊二烯單元的橡膠熱氧老化的

3、結(jié)果（2）變硬發(fā)脆：）變硬發(fā)脆：含有丁二烯單元的橡膠熱氧老化的結(jié)果含有丁二烯單元的橡膠熱氧老化的結(jié)果（3）變色及龜裂：）變色及龜裂：臭氧老化、光氧老化的結(jié)果臭氧老化、光氧老化的結(jié)果（4）發(fā)霉及粉化：）發(fā)霉及粉化：生物老化的結(jié)果生物老化的結(jié)果（5）水解：）水解：含酯基的橡膠在水中或潮濕環(huán)境下使用含酯基的橡膠在水中或潮濕環(huán)境下使用一、老化一、老化（aging）的概念及表現(xiàn)的概念及表現(xiàn)第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述二、橡膠老化的原因二、橡膠老化的原因內(nèi)因內(nèi)因橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)（雙鍵、橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)（雙鍵、a-H）橡膠內(nèi)金屬離子橡膠內(nèi)金屬離子橡膠中的配合劑橡膠中的配合劑外因外因物理因素物理因素：熱、光、電、應(yīng)力

4、、應(yīng)變、輻射、水：熱、光、電、應(yīng)力、應(yīng)變、輻射、水化學(xué)因素化學(xué)因素：O2、O3、SO2、H2S、酸、堿、金屬離子、酸、堿、金屬離子生物因素生物因素：微生物（細(xì)菌、酶）、昆蟲(chóng)（白蟻）：微生物（細(xì)菌、酶）、昆蟲(chóng)（白蟻）多種外因共同起作用，形成不同老化方式。常見(jiàn)老化方式有：多種外因共同起作用，形成不同老化方式。常見(jiàn)老化方式有：（1）熱氧老化（）熱氧老化（heat and oxidative aging）（2）臭氧老化（）臭氧老化（ozone aging）（3）疲勞老化（）疲勞老化（fatigue aging）（4）金屬離子催化氧化（）金屬離子催化氧化（metallic ion accelerated

5、 aging）（5）光氧老化（）光氧老化（light oxidation）三、橡膠老化的防護(hù)方法三、橡膠老化的防護(hù)方法物理防護(hù)法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法物理防護(hù)法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法化學(xué)防護(hù)法：參與老化反應(yīng)，盡可能延緩或阻滯老化反應(yīng)繼續(xù)化學(xué)防護(hù)法：參與老化反應(yīng)，盡可能延緩或阻滯老化反應(yīng)繼續(xù) 進(jìn)行的方法進(jìn)行的方法物理防護(hù)法物理防護(hù)法橡塑共混橡塑共混橡膠并用橡膠并用表面涂層表面涂層加光屏蔽劑加光屏蔽劑使用防護(hù)蠟使用防護(hù)蠟化學(xué)防護(hù)法化學(xué)防護(hù)法加入化學(xué)防老劑加入化學(xué)防老劑胺類防老劑胺類防老劑酚類防老劑酚類防老劑含硫防老劑含硫防老劑防老劑并用防老劑并用第二節(jié)第二節(jié) 橡膠熱

6、氧老化及防護(hù)橡膠熱氧老化及防護(hù)一、熱氧老化反應(yīng)機(jī)理一、熱氧老化反應(yīng)機(jī)理橡膠熱氧老化遵循自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理。橡膠熱氧老化遵循自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理。吸氧曲線吸氧曲線誘導(dǎo)期反應(yīng)機(jī)理：誘導(dǎo)期反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)引發(fā)RHR + HRHO2R + HOO增長(zhǎng)增長(zhǎng)R + O2快快ROOROO +RH慢慢ROOH + R 關(guān)鍵反應(yīng)關(guān)鍵反應(yīng)終止終止R + RRRROO + RROORROO + OOR穩(wěn)定產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物物理防護(hù)物理防護(hù)化學(xué)防護(hù)化學(xué)防護(hù)（主防護(hù)）（主防護(hù)）誘導(dǎo)期長(zhǎng)短反映制品老化壽命。誘導(dǎo)期長(zhǎng)短反映制品老化壽命。自催化氧化反應(yīng)機(jī)理：自催化氧化反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)引發(fā)單分子引發(fā)：?jiǎn)畏肿右l(fā)： ROOHRO + OH慢

7、慢雙分子引發(fā)：雙分子引發(fā)：ROOH+HOOR快快RO + ROO + H2O增長(zhǎng)增長(zhǎng)RO + RHROH + RROO + RHROOH + RHO + RHH2O + RR +O2ROOROO + RHROOH + R終止終止R + RRRROO + RROORROO + OOR穩(wěn)定產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物RO + ORROOR膠料中加入能分解膠料中加入能分解COOH的物質(zhì)，可的物質(zhì)，可避免自催化氧化反避免自催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。應(yīng)的發(fā)生。結(jié)晶結(jié)晶二、影響因素二、影響因素1、橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)、橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)雙鍵雙鍵含量：含量：EPR、IIRCR、NBR、SBR、BR、NR位置：位置：EPR IIR雙鍵上取代

8、基雙鍵上取代基吸電子基：耐老化性提高吸電子基：耐老化性提高 CR BR供電子基：耐老化性下降供電子基：耐老化性下降 BR NR飽和碳上的取代基飽和碳上的取代基極性：極性：NBR SBR大小：位阻大，耐老化性好大?。何蛔璐螅屠匣院贸叵陆Y(jié)晶，耐老化性提高常溫下結(jié)晶，耐老化性提高 TPI NR橡膠組分橡膠組分非橡膠成分中含有防護(hù)作用的組分，耐老化性提高非橡膠成分中含有防護(hù)作用的組分，耐老化性提高NR IR2、溫度、溫度3、氧氣濃度、氧氣濃度4、交聯(lián)鍵類型、交聯(lián)鍵類型溫度升高，耐老化性下降溫度升高，耐老化性下降CCSS2Sx三、各種橡膠的熱氧老化三、各種橡膠的熱氧老化3、硫化橡膠的熱氧老化、硫化

9、橡膠的熱氧老化 橡膠硫化后耐熱氧老化性提高橡膠硫化后耐熱氧老化性提高1、不飽和橡膠的熱氧老化、不飽和橡膠的熱氧老化特特 點(diǎn)：容易引發(fā)，有明顯的自催化反應(yīng)現(xiàn)象點(diǎn)：容易引發(fā)，有明顯的自催化反應(yīng)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)變化：以分子鏈斷裂為主，變軟發(fā)粘結(jié)構(gòu)變化：以分子鏈斷裂為主，變軟發(fā)粘以分子鏈交聯(lián)為主，變硬發(fā)脆以分子鏈交聯(lián)為主，變硬發(fā)脆2、飽和橡膠的熱氧老化、飽和橡膠的熱氧老化特特 點(diǎn)：引發(fā)困難，無(wú)明顯的自催化反應(yīng)現(xiàn)象點(diǎn)：引發(fā)困難，無(wú)明顯的自催化反應(yīng)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)變化：有分子鏈斷裂，也有交聯(lián)結(jié)構(gòu)變化：有分子鏈斷裂，也有交聯(lián)四、熱氧老化的防護(hù)四、熱氧老化的防護(hù) 主要為化學(xué)防護(hù)主要為化學(xué)防護(hù)，加入各種，加入各種抗氧劑抗氧劑如

10、胺類化合物、酚如胺類化合物、酚類化合物、含硫化合物等。類化合物、含硫化合物等。按機(jī)理分按機(jī)理分自由基終止型自由基終止型破壞破壞ROOH型型偶合終止：自由基捕捉體偶合終止：自由基捕捉體 氮氧自由基氮氧自由基苯氧自由基苯氧自由基電子轉(zhuǎn)移終止：不含活潑氫的叔胺電子轉(zhuǎn)移終止：不含活潑氫的叔胺氫轉(zhuǎn)移終止：含活潑氫的胺、酚氫轉(zhuǎn)移終止：含活潑氫的胺、酚計(jì)量化學(xué)型：亞磷酸酯計(jì)量化學(xué)型：亞磷酸酯催化分解型：含硫化合物催化分解型：含硫化合物（主防護(hù)）（主防護(hù)）（輔助防護(hù)）（輔助防護(hù)）胺類防老劑胺類防老劑萘胺類：防老劑萘胺類：防老劑A、防老劑、防老劑D酮胺類：防老劑酮胺類：防老劑AW、BLE、DD、RD對(duì)苯二胺類：

11、防老劑對(duì)苯二胺類：防老劑4010、4010NA、4020酚類防老劑酚類防老劑一元酚：防老劑一元酚：防老劑264、SP二元酚：防老劑二元酚：防老劑2246、2246S、4436、4436S含硫化合物含硫化合物硫醇基苯并咪唑：防老劑硫醇基苯并咪唑：防老劑MB、MBZ二硫代氨基甲酸鹽：二硫代氨基甲酸鹽：BZ、NBC1、常用的抗氧劑、常用的抗氧劑2、防老劑結(jié)構(gòu)與防護(hù)效果的關(guān)系、防老劑結(jié)構(gòu)與防護(hù)效果的關(guān)系（1）胺類防老劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系）胺類防老劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)一元胺一元胺二元胺二元胺R基團(tuán)為基團(tuán)為推電子基推電子基（烷基和烷氧基），（烷基和烷氧基），抗氧化效能高抗氧化效能高；R基團(tuán)為基團(tuán)為吸電子基

12、吸電子基（硝基、羧基、鹵基），（硝基、羧基、鹵基），抗氧化效能低抗氧化效能低；R基團(tuán)基團(tuán)位阻效應(yīng)大位阻效應(yīng)大，抗氧化效能高抗氧化效能高。叔丁基、仲丁基優(yōu)于異丁基、正丁基叔丁基、仲丁基優(yōu)于異丁基、正丁基（2）酚類防老劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系：）酚類防老劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系：結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)一元酚一元酚二取代酚二取代酚R1基團(tuán)越大，基團(tuán)越大，R2基團(tuán)越小，抗氧化效能越高基團(tuán)越小，抗氧化效能越高； R3、R4為為H 好好R2為推電子基為推電子基，抗氧化效能高抗氧化效能高；吸電子基，抗氧化效能低；吸電子基，抗氧化效能低；R1為叔丁基的三烷基苯酚稱為為叔丁基的三烷基苯酚稱為受阻酚受阻酚，其，其抗氧化效能高抗氧化效能高。雙酚

13、的防護(hù)效果優(yōu)于單酚雙酚的防護(hù)效果優(yōu)于單酚。3、抗氧劑的并用、抗氧劑的并用并用效果并用效果對(duì)抗效應(yīng)：對(duì)抗效應(yīng)：1+12 能發(fā)生中和反應(yīng)的防老劑并用能發(fā)生中和反應(yīng)的防老劑并用加和效應(yīng)：加和效應(yīng)：1+1=2抗氧劑與金屬離子鈍化劑并用抗氧劑與金屬離子鈍化劑并用揮發(fā)性不同的酚類防老劑并用揮發(fā)性不同的酚類防老劑并用協(xié)同效應(yīng)：協(xié)同效應(yīng)：1+12雜協(xié)同效應(yīng)：自由基終止型與破雜協(xié)同效應(yīng)：自由基終止型與破 壞壞ROOH型并用型并用均協(xié)同效應(yīng)：同類但活性不同的均協(xié)同效應(yīng)：同類但活性不同的 防老劑并用防老劑并用并用的好處：并用的好處：（1）可）可避免避免單一品種用量高時(shí)帶來(lái)的單一品種用量高時(shí)帶來(lái)的助氧化助氧化現(xiàn)象發(fā)生

14、；現(xiàn)象發(fā)生；（2）可）可提高防護(hù)效果提高防護(hù)效果，減少減少防老劑防老劑用量用量；（3）可）可減輕減輕防老劑防老劑噴霜噴霜現(xiàn)象發(fā)生?，F(xiàn)象發(fā)生。自協(xié)同效應(yīng)：硫代雙酚自協(xié)同效應(yīng)：硫代雙酚第三節(jié)第三節(jié) 臭氧老化與防護(hù)臭氧老化與防護(hù)1、是一種表面反應(yīng)、是一種表面反應(yīng)2、是空氣中、是空氣中臭氧與橡膠中雙鍵反應(yīng)臭氧與橡膠中雙鍵反應(yīng)的結(jié)果的結(jié)果3、未拉伸未拉伸情況下，表現(xiàn)為情況下，表現(xiàn)為變色變色 拉伸拉伸情況下，表現(xiàn)為情況下，表現(xiàn)為龜裂龜裂，裂紋方向與受力方向垂直，裂紋方向與受力方向垂直一、臭氧老化的特征一、臭氧老化的特征1、分子反應(yīng)機(jī)理、分子反應(yīng)機(jī)理二、臭氧老化機(jī)理二、臭氧老化機(jī)理2、龜裂產(chǎn)生與增長(zhǎng)機(jī)理、龜

15、裂產(chǎn)生與增長(zhǎng)機(jī)理（1）大分子斷裂學(xué)說(shuō)）大分子斷裂學(xué)說(shuō)龜裂的產(chǎn)生與增長(zhǎng)取決于臭氧濃度及分子鏈運(yùn)功能力。龜裂的產(chǎn)生與增長(zhǎng)取決于臭氧濃度及分子鏈運(yùn)功能力。（2）表面破壞學(xué)說(shuō)）表面破壞學(xué)說(shuō)表面硬化、變色表面硬化、變色表層膠拉伸性能較內(nèi)層膠表層膠拉伸性能較內(nèi)層膠差，臨界拉伸以上時(shí)，表差，臨界拉伸以上時(shí)，表層膠先斷裂，產(chǎn)生裂紋。層膠先斷裂，產(chǎn)生裂紋。三、影響因素三、影響因素4、應(yīng)力應(yīng)變、應(yīng)力應(yīng)變1、橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)、橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)雙鍵雙鍵位置：位置：EPR IIR雙鍵上取代基雙鍵上取代基供電子基：耐老化性下降供電子基：耐老化性下降 BR NR含量：含量：EPR、IIRCR、NBR、SBR、BR、NR吸電

16、子基：耐老化性提高吸電子基：耐老化性提高 CR BR2、臭氧的濃度、臭氧的濃度隨隨臭氧濃度升高臭氧濃度升高，龜裂產(chǎn)生，龜裂產(chǎn)生時(shí)間縮短時(shí)間縮短，裂口，裂口增長(zhǎng)加快增長(zhǎng)加快。3、溫度、溫度隨隨溫度升高溫度升高，龜裂產(chǎn)生時(shí)間縮短龜裂產(chǎn)生時(shí)間縮短，裂口，裂口增長(zhǎng)加快增長(zhǎng)加快。低拉伸低拉伸下（小于臨界拉伸），龜裂下（小于臨界拉伸），龜裂數(shù)量少，裂紋大且深數(shù)量少，裂紋大且深；高拉伸高拉伸下（大于臨界拉伸），龜裂下（大于臨界拉伸），龜裂數(shù)量多，裂紋小且淺數(shù)量多，裂紋小且淺。極性極性分子間相互作用力大，鏈段運(yùn)動(dòng)性下降，耐老化性提高。分子間相互作用力大，鏈段運(yùn)動(dòng)性下降，耐老化性提高。四、臭氧老化的防護(hù)四、臭氧

17、老化的防護(hù)加入抗臭氧劑加入抗臭氧劑1、物理防護(hù)法、物理防護(hù)法橡膠并用橡膠并用橡塑共混橡塑共混表面涂層表面涂層加抗臭氧蠟加抗臭氧蠟方法方法2、化學(xué)防護(hù)法、化學(xué)防護(hù)法通常通常采用抗臭氧劑采用抗臭氧劑 + 抗臭氧蠟（微晶蠟）并用抗臭氧蠟（微晶蠟）并用，效果好。，效果好。酮胺：防老劑酮胺：防老劑AW對(duì)苯二胺：對(duì)苯二胺：4010、4010NA、4020、4030 防防H、288、66、688、BPPD耐水耐水效果最好，但不耐水效果最好，但不耐水用量：用量：0.53份份含硫化合物：含硫化合物：NBC、硫脲、硫代雙酚、硫脲、硫代雙酚第四節(jié)第四節(jié) 橡膠的疲勞老化與防護(hù)橡膠的疲勞老化與防護(hù)一、疲勞老化機(jī)理一、疲

18、勞老化機(jī)理1、機(jī)械破壞理論、機(jī)械破壞理論2、力化學(xué)理論、力化學(xué)理論機(jī)械力機(jī)械力導(dǎo)致橡膠分子導(dǎo)致橡膠分子鏈斷裂鏈斷裂，裂口擴(kuò)展至產(chǎn)品斷裂。，裂口擴(kuò)展至產(chǎn)品斷裂。 力作用下的氧化反應(yīng)過(guò)程力作用下的氧化反應(yīng)過(guò)程，機(jī)械力起，機(jī)械力起引發(fā)氧化反應(yīng)引發(fā)氧化反應(yīng)和和活活 化氧化反應(yīng)化氧化反應(yīng)的作用。的作用。有試驗(yàn)證實(shí)。有試驗(yàn)證實(shí)。二、影響因素二、影響因素1、頻率與振幅、頻率與振幅2、溫度、溫度3、空間介質(zhì)、空間介質(zhì)5、交聯(lián)鍵類型、交聯(lián)鍵類型頻率增高頻率增高，容易應(yīng)力集中，容易應(yīng)力集中，疲勞老化加劇疲勞老化加劇。振幅增大振幅增大，生熱高，熱氧化加劇，生熱高，熱氧化加劇，疲勞老化加劇疲勞老化加劇。溫度升高溫度升

19、高，疲勞老化加劇疲勞老化加劇。有氧環(huán)境，疲勞老化嚴(yán)重。有氧環(huán)境，疲勞老化嚴(yán)重。氮?dú)猸h(huán)境，疲勞老化輕。氮?dú)猸h(huán)境，疲勞老化輕。Sx好，好，CC差。差。4、膠種、膠種裂口產(chǎn)生速度：裂口產(chǎn)生速度：NRNBR SBR CR IIR裂口增長(zhǎng)速度：裂口增長(zhǎng)速度：SBR NBR CR NR IIR三、疲勞老化的防護(hù)三、疲勞老化的防護(hù)加抗疲勞劑加抗疲勞劑對(duì)苯二胺對(duì)苯二胺酮酮 胺胺40104010NA40204030HAWBLE萘萘 胺胺防老劑防老劑A防老劑防老劑DRD另外，可通過(guò)配方設(shè)計(jì)，提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及另外，可通過(guò)配方設(shè)計(jì)，提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率，提高硫化膠的耐疲勞性和抗裂口產(chǎn)

20、生與增長(zhǎng)性能。伸長(zhǎng)率，提高硫化膠的耐疲勞性和抗裂口產(chǎn)生與增長(zhǎng)性能。第五節(jié)第五節(jié) 其他老化其他老化一、光氧老化一、光氧老化紫外光照射橡膠引發(fā)橡膠大分子產(chǎn)生自由基，反應(yīng)過(guò)程紫外光照射橡膠引發(fā)橡膠大分子產(chǎn)生自由基，反應(yīng)過(guò)程同熱氧老化。同熱氧老化。光氧老化的防護(hù)：加入光穩(wěn)定劑光氧老化的防護(hù)：加入光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑光屏蔽劑：顏料如炭黑、光屏蔽劑：顏料如炭黑、ZnO、鈦白、鎘紅等、鈦白、鎘紅等 使橡膠著色后反射紫外光。使橡膠著色后反射紫外光。紫外線吸收劑：水楊酸苯酯、紫外線吸收劑：水楊酸苯酯、二苯甲酮類二苯甲酮類、苯并、苯并 三唑三唑能量轉(zhuǎn)移劑：二價(jià)鎳的有機(jī)螯合物能量轉(zhuǎn)移劑：二價(jià)鎳的有機(jī)螯合物 如光

21、穩(wěn)定劑如光穩(wěn)定劑NBC二、金屬離子催化氧化二、金屬離子催化氧化 二價(jià)的銅、錳、鈷、鎳、鐵等離子，濃度超過(guò)二價(jià)的銅、錳、鈷、鎳、鐵等離子，濃度超過(guò)3ppm，加，加速橡膠老化。速橡膠老化。 這些這些離子與離子與老化過(guò)程中產(chǎn)生的老化過(guò)程中產(chǎn)生的ROOH生成生成不穩(wěn)定的配位不穩(wěn)定的配位絡(luò)合物絡(luò)合物，再通過(guò)，再通過(guò)電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移的氧化還原原理，的氧化還原原理，使使ROOH分解成分解成自由基自由基，相當(dāng)于，相當(dāng)于ROOH雙分子分解，從而引起吸氧速度大大雙分子分解，從而引起吸氧速度大大加快，產(chǎn)生催化氧化作用。加快，產(chǎn)生催化氧化作用。有害金屬離子的防護(hù)：有害金屬離子的防護(hù)： 最常用最常用的方法：在膠料中添加

22、的方法：在膠料中添加金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑。 鈍化劑多為酰肼和酰胺類化合物，四亞水楊基四（氨基甲基）鈍化劑多為酰肼和酰胺類化合物，四亞水楊基四（氨基甲基）甲烷對(duì)多種金屬離子都有鈍化作用。甲烷對(duì)多種金屬離子都有鈍化作用。 防老劑防老劑RD、MB有有抑制金屬離子老化抑制金屬離子老化的功能，與胺類、酚類的功能，與胺類、酚類抗氧劑并用能顯著提高鈍化效果。抗氧劑并用能顯著提高鈍化效果。三、生物老化三、生物老化 生物因素如微生物（霉菌、細(xì)菌）、海生生物及昆蟲(chóng)等生物因素如微生物（霉菌、細(xì)菌）、海生生物及昆蟲(chóng)等引起的老化。引起的老化。表現(xiàn)表現(xiàn)發(fā)霉發(fā)霉表面變色、出現(xiàn)斑點(diǎn)表面變色、出現(xiàn)斑點(diǎn)細(xì)微的穿孔細(xì)微的穿

23、孔最常見(jiàn)最常見(jiàn)防護(hù)措施：防護(hù)措施：熱帶或亞熱帶熱帶或亞熱帶地區(qū)使用的地區(qū)使用的橡膠制品橡膠制品，需要，需要考慮生物老化考慮生物老化的防護(hù)的防護(hù)（1）添加防霉劑：有機(jī)氯化物、有機(jī)銅化物、有機(jī)錫化物）添加防霉劑：有機(jī)氯化物、有機(jī)銅化物、有機(jī)錫化物 如防霉劑如防霉劑BCM、DHA、PCP，0.51.5份份（2）添加防蟻劑：有機(jī)氯化物、有機(jī)磷、氨基甲酸酯）添加防蟻劑：有機(jī)氯化物、有機(jī)磷、氨基甲酸酯13份份對(duì)電線電纜的絕緣性影響很大對(duì)電線電纜的絕緣性影響很大第六節(jié)第六節(jié) 橡膠老化的表征及防老劑的選取橡膠老化的表征及防老劑的選取一、橡膠老化的表征一、橡膠老化的表征 常溫下，橡膠老化的速度很慢，需要很長(zhǎng)時(shí)間

24、才可表現(xiàn)出性常溫下，橡膠老化的速度很慢，需要很長(zhǎng)時(shí)間才可表現(xiàn)出性能的變化。通常能的變化。通常采用加速老化采用加速老化的方式的方式研究其性能變化研究其性能變化來(lái)反映。來(lái)反映。表征方法表征方法老化系數(shù)：拉伸強(qiáng)度保持率老化系數(shù)：拉伸強(qiáng)度保持率性能變化率性能變化率/值：拉伸強(qiáng)度、硬度、定伸、伸長(zhǎng)率值：拉伸強(qiáng)度、硬度、定伸、伸長(zhǎng)率黃變時(shí)間：顏色改變所需時(shí)間黃變時(shí)間：顏色改變所需時(shí)間加速老化方式加速老化方式熱空氣老化：熱空氣老化箱熱空氣老化：熱空氣老化箱濕熱老化：濕熱老化箱濕熱老化：濕熱老化箱臭氧老化：臭氧老化箱臭氧老化：臭氧老化箱天候老化：天候老化箱天候老化：天候老化箱自然老化：戶外試驗(yàn)場(chǎng)所自然老化：戶

25、外試驗(yàn)場(chǎng)所二、橡膠老化壽命的預(yù)測(cè)二、橡膠老化壽命的預(yù)測(cè)意義：意義：（1）便于更換材料或新的制品，保證裝備正常工作，防）便于更換材料或新的制品，保證裝備正常工作，防止意外事故發(fā)生，避免生命財(cái)產(chǎn)損失；止意外事故發(fā)生，避免生命財(cái)產(chǎn)損失；（2）保證武器裝備和航空航天器中的橡膠配件正常使用）保證武器裝備和航空航天器中的橡膠配件正常使用典型案例：典型案例：（1）城市燃?xì)庥擅褐茪飧鼡Q為天然氣，管道密封件能否繼）城市燃?xì)庥擅褐茪飧鼡Q為天然氣，管道密封件能否繼續(xù)使用？若能使用，還能使用多長(zhǎng)時(shí)間？預(yù)測(cè)結(jié)果決定是否續(xù)使用？若能使用，還能使用多長(zhǎng)時(shí)間？預(yù)測(cè)結(jié)果決定是否更換管道及密封件。更換管道及密封件。（2）武器裝備

26、中有許多橡膠配件，作戰(zhàn)前武器可能要經(jīng)過(guò)）武器裝備中有許多橡膠配件，作戰(zhàn)前武器可能要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的庫(kù)存，在庫(kù)存一定年限后，橡膠配件能否繼續(xù)滿足長(zhǎng)時(shí)間的庫(kù)存，在庫(kù)存一定年限后，橡膠配件能否繼續(xù)滿足裝備的要求？裝備的要求？原理：原理：Arrhenius方程和時(shí)溫等效原理方程和時(shí)溫等效原理步驟：步驟：（1）分析制品使用條件，選取合適的加速老化方式（保證老化機(jī)理相同）；）分析制品使用條件，選取合適的加速老化方式（保證老化機(jī)理相同）；（2）確定測(cè)試的性能指標(biāo)及臨界條件；）確定測(cè)試的性能指標(biāo)及臨界條件；（3）老化實(shí)驗(yàn)、測(cè)不同溫度、不同老化時(shí)間下膠料的性能，收集數(shù)據(jù)；）老化實(shí)驗(yàn)、測(cè)不同溫度、不同老化時(shí)間下膠料的

27、性能，收集數(shù)據(jù)；（4）計(jì)算膠料性能保持率，用回歸分析的方法擬合不同溫度下膠料性能保持）計(jì)算膠料性能保持率，用回歸分析的方法擬合不同溫度下膠料性能保持率與時(shí)間的關(guān)系式率與時(shí)間的關(guān)系式f(p)= Be-Ka，用最小二乘法計(jì)算常數(shù)，用最小二乘法計(jì)算常數(shù)B、K、a值；值；（5）用）用Arrhenius方程方程K = Ae-E/RT，計(jì)算老化反應(yīng)活化能計(jì)算老化反應(yīng)活化能E、常數(shù)、常數(shù)A；（6）由老化動(dòng)力學(xué)方程及）由老化動(dòng)力學(xué)方程及Arrhenius方程建立老化壽命方程建立老化壽命與溫度與溫度T函數(shù)關(guān)系；函數(shù)關(guān)系；（7）根據(jù)臨界性能指標(biāo)，預(yù)測(cè)常溫下橡膠老化壽命。）根據(jù)臨界性能指標(biāo)，預(yù)測(cè)常溫下橡膠老化壽命。

28、方法：方法：長(zhǎng)期貯存法：長(zhǎng)期貯存法：正常貯存或使用過(guò)程中檢測(cè)其性能的變化正常貯存或使用過(guò)程中檢測(cè)其性能的變化 加速老化預(yù)測(cè)法：加速老化預(yù)測(cè)法：劣化條件下的性能隨時(shí)間變化關(guān)系劣化條件下的性能隨時(shí)間變化關(guān)系 外推至正常條件下的性能變化，外推至正常條件下的性能變化， 材料壽命預(yù)測(cè)方法材料壽命預(yù)測(cè)方法線性關(guān)系法：線性關(guān)系法：Dakin方程方程 lne=a+b/Te=a+b/T點(diǎn)斜式法：點(diǎn)斜式法：lgt/t1=b(1/T-1/T1)動(dòng)力學(xué)曲線直線化法：動(dòng)力學(xué)曲線直線化法： 變量折合法：將高溫下性能用變量折合法：將高溫下性能用WFL方程換方程換 算為常溫下性能算為常溫下性能數(shù)學(xué)模型法數(shù)學(xué)模型法灰色系統(tǒng)理論

29、灰色系統(tǒng)理論時(shí)間序列理論時(shí)間序列理論蒙特卡羅模擬蒙特卡羅模擬人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型 老化損傷因子模型老化損傷因子模型 應(yīng)變能分?jǐn)?shù)因子模型應(yīng)變能分?jǐn)?shù)因子模型 步進(jìn)式磨損模型步進(jìn)式磨損模型 化學(xué)松弛因子模型化學(xué)松弛因子模型 測(cè)試的性能測(cè)試的性能壓縮永久變形壓縮永久變形拉斷伸長(zhǎng)率拉斷伸長(zhǎng)率硬度硬度應(yīng)力松弛系數(shù)應(yīng)力松弛系數(shù) 老化系數(shù)老化系數(shù) 老化損傷因子老化損傷因子 應(yīng)變能應(yīng)變能 磨耗量磨耗量 應(yīng)力松弛模量應(yīng)力松弛模量 化學(xué)松弛常數(shù)因子化學(xué)松弛常數(shù)因子 三、橡膠防老劑的選取三、橡膠防老劑的選取1、防老劑要求、防老劑要求（1）防護(hù)效果好且效能全面；）防護(hù)效果好且效能全面；（2）對(duì)硫化速度硫化膠

30、性能無(wú)影響；）對(duì)硫化速度硫化膠性能無(wú)影響；（3）無(wú)毒、無(wú)污染；）無(wú)毒、無(wú)污染；（4）來(lái)源廣，價(jià)格便宜；）來(lái)源廣，價(jià)格便宜；（5）合適的熔點(diǎn)和高的分解溫度；）合適的熔點(diǎn)和高的分解溫度；（6）遷移慢，作用持久；）遷移慢，作用持久；（7）與橡膠的相容性好。）與橡膠的相容性好。防老劑選用依據(jù)防老劑選用依據(jù)（1）制品的顏色）制品的顏色 深色及黑色，選胺類防老劑；彩色或透明橡膠制品，選深色及黑色，選胺類防老劑；彩色或透明橡膠制品，選酚類防老劑與含硫化合物及并用。酚類防老劑與含硫化合物及并用。（2）制品的使用條件）制品的使用條件 分析存在的老化方式，選用相應(yīng)的防老劑。分析存在的老化方式，選用相應(yīng)的防老劑。（

31、3）制品耐老化性要求）制品耐老化性要求 老化系數(shù)高，選胺類、二元酚及防老劑并用。老化系數(shù)高，選胺類、二元酚及防老劑并用。（4）膠種）膠種 不飽和橡膠要加強(qiáng)防護(hù)，高飽和性橡膠可不加防老劑。不飽和橡膠要加強(qiáng)防護(hù)，高飽和性橡膠可不加防老劑。（5）制品外觀）制品外觀 選用不噴霜的防老劑，遷移性小的防老劑。選用不噴霜的防老劑，遷移性小的防老劑。四、常用防老劑簡(jiǎn)介四、常用防老劑簡(jiǎn)介（一）防老劑分類（一）防老劑分類按作用分按作用分抗氧劑抗氧劑抗臭氧劑抗臭氧劑抗疲勞劑抗疲勞劑光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑防霉劑防霉劑防蟻劑防蟻劑按機(jī)理分按機(jī)理分自由基終止型自由基終止型破壞破壞ROOH型型自由基捕

32、捉體自由基捕捉體電子給予體電子給予體氫給予體氫給予體計(jì)量化學(xué)型計(jì)量化學(xué)型催化分解型催化分解型按化學(xué)結(jié)構(gòu)分按化學(xué)結(jié)構(gòu)分胺類防老劑胺類防老劑萘胺類：防萘胺類：防A、防、防D酮胺類：防酮胺類：防AW、BLE、DD、RD對(duì)苯二胺類：對(duì)苯二胺類：4010、4010NA、 4020、4030、H酚類防老劑酚類防老劑一元酚：防老劑一元酚：防老劑264、SP二元酚：防老劑二元酚：防老劑2246、2246S、 4436、4436S、1010含硫化合物含硫化合物咪唑類：防老劑咪唑類：防老劑MB、MBZ二硫代氨基甲酸鹽：二硫代氨基甲酸鹽：BZ、NBC按遷移性分按遷移性分遷移性防老劑遷移性防老劑非遷移性防老劑非遷移性

33、防老劑高分子量防老劑高分子量防老劑反應(yīng)性防老劑反應(yīng)性防老劑（二）常用防老劑的性能特點(diǎn)（二）常用防老劑的性能特點(diǎn)1、胺類防老劑、胺類防老劑優(yōu)點(diǎn)：防護(hù)效果好，效能全面，品種多，應(yīng)用廣；優(yōu)點(diǎn)：防護(hù)效果好，效能全面，品種多，應(yīng)用廣；缺點(diǎn)：有污染性，不宜用于淺色、彩色或透明制品。缺點(diǎn)：有污染性，不宜用于淺色、彩色或透明制品。（1）萘胺類）萘胺類防老劑防老劑A防老劑防老劑D 對(duì)熱氧、疲勞、天候、金屬離子老化有良好的防護(hù)效果，對(duì)熱氧、疲勞、天候、金屬離子老化有良好的防護(hù)效果，在膠料中易分散，不易噴霜，有污染，有毒，在膠料中易分散，不易噴霜，有污染，有毒，12份。份。 對(duì)熱氧老化防護(hù)效果最好，對(duì)疲勞老化防護(hù)良

34、好，由于防對(duì)熱氧老化防護(hù)效果最好，對(duì)疲勞老化防護(hù)良好，由于防A，對(duì)金屬鈍化作用不及防對(duì)金屬鈍化作用不及防A，超過(guò)，超過(guò)2份易噴霜，有毒和污染。份易噴霜，有毒和污染。（2）酮胺類）酮胺類結(jié)構(gòu)通式：結(jié)構(gòu)通式：防老劑防老劑RD防老劑防老劑AW 優(yōu)異的防熱氧、金屬離優(yōu)異的防熱氧、金屬離子催化老化性能，對(duì)疲勞老子催化老化性能，對(duì)疲勞老化防護(hù)效果較差，易引起化防護(hù)效果較差，易引起CR焦燒，不噴霜，輕微污焦燒，不噴霜，輕微污染，染，0.52份。份。對(duì)臭氧、天候老化防護(hù)效對(duì)臭氧、天候老化防護(hù)效果優(yōu)，對(duì)熱氧、疲勞老化果優(yōu)，對(duì)熱氧、疲勞老化防護(hù)效果良，多用于動(dòng)態(tài)防護(hù)效果良，多用于動(dòng)態(tài)制品，有污染性，制品，有污染性

35、，12份。份。防老劑防老劑DD防老劑防老劑BLE 優(yōu)異的防熱氧、疲勞老化性能，不噴霜，污染變色嚴(yán)優(yōu)異的防熱氧、疲勞老化性能，不噴霜，污染變色嚴(yán)重，是重，是CR優(yōu)異的抗氧劑，優(yōu)異的抗氧劑，14份。份。 對(duì)熱氧、疲勞老化防護(hù)效果優(yōu)，對(duì)臭氧和天候老化防護(hù)效對(duì)熱氧、疲勞老化防護(hù)效果優(yōu)，對(duì)臭氧和天候老化防護(hù)效果良，可提高橡膠和金屬的粘合力，易分散，不噴霜，有污果良，可提高橡膠和金屬的粘合力，易分散，不噴霜，有污染性，染性，12份。份。（3）對(duì)苯二胺類防老劑）對(duì)苯二胺類防老劑結(jié)構(gòu)通式：結(jié)構(gòu)通式： R、R均為烷基均為烷基，具有優(yōu)異的，具有優(yōu)異的防熱氧和靜態(tài)下的臭氧老化防熱氧和靜態(tài)下的臭氧老化性能，易遷移；如

36、性能，易遷移；如4030 、288、DBPD. R、R均為芳基均為芳基，具有，具有優(yōu)異的防熱氧老化性優(yōu)異的防熱氧老化性，且作用持久，且作用持久，但對(duì)但對(duì)臭氧老化防護(hù)效果較差臭氧老化防護(hù)效果較差，如，如H、DNP。 R為烷基，為烷基，R為芳基，具有為芳基，具有優(yōu)異的防熱氧和動(dòng)態(tài)下的臭氧優(yōu)異的防熱氧和動(dòng)態(tài)下的臭氧老化性能老化性能，與蠟并用，也有優(yōu)異的防靜態(tài)下的臭氧老化性能。，與蠟并用，也有優(yōu)異的防靜態(tài)下的臭氧老化性能。如如4010、4010NA、4020、BPPD等。等。防老劑防老劑DBPD R、R為仲丁基為仲丁基防老劑防老劑4030 R、R為為1,4-二甲基戊基二甲基戊基防老劑防老劑288 R、

37、R為為1-甲基庚基甲基庚基防老劑防老劑4010 R為環(huán)己基，為環(huán)己基，R為苯基為苯基防老劑防老劑4010NA R為異丙基，為異丙基，R為苯基為苯基防老劑防老劑4020 R為為1,3-二甲基丁基，二甲基丁基，R為苯基為苯基防老劑防老劑BPPD R為異丁基，為異丁基，R為苯基為苯基防老劑防老劑H R、R為苯基為苯基防老劑防老劑DNP R、R為為-萘基萘基2、酚類防老劑、酚類防老劑（1）一元酚）一元酚防老劑防老劑264防老劑防老劑SP優(yōu)點(diǎn)：無(wú)污染優(yōu)點(diǎn)：無(wú)污染缺點(diǎn)：防護(hù)效果不及胺類防老劑，防護(hù)效能單一。缺點(diǎn)：防護(hù)效果不及胺類防老劑，防護(hù)效能單一。對(duì)熱氧老化有中等對(duì)熱氧老化有中等的防護(hù)效果，的防護(hù)效果，

38、無(wú)毒、無(wú)毒、無(wú)污染無(wú)污染，可用于與，可用于與食品接觸的橡膠制食品接觸的橡膠制品品。淺黃色粘稠液體，無(wú)淺黃色粘稠液體，無(wú)污染，有毒，多用于污染，有毒，多用于透明橡膠制品。透明橡膠制品。（2）二元酚）二元酚防老劑防老劑2246防老劑防老劑2246S 具有優(yōu)異的防高溫?zé)嵫趵匣阅?，無(wú)毒、無(wú)污染，可用于具有優(yōu)異的防高溫?zé)嵫趵匣阅?，無(wú)毒、無(wú)污染，可用于與食品接觸的橡膠制品，防護(hù)效果優(yōu)于一元酚，與食品接觸的橡膠制品，防護(hù)效果優(yōu)于一元酚， 0.52份。份。 是一種具有自協(xié)同效應(yīng)的防老劑，防護(hù)效果優(yōu)于是一種具有自協(xié)同效應(yīng)的防老劑，防護(hù)效果優(yōu)于2246，不變色，無(wú)污染，不變色，無(wú)污染，0.52份。份。3、含硫化合物、含硫化合物優(yōu)點(diǎn)：無(wú)污染。優(yōu)點(diǎn)：無(wú)污染。缺點(diǎn)：防護(hù)效果較胺類和酚類差，多與胺和酚并用。缺點(diǎn)：防護(hù)效果較胺類和酚類差，多與胺和酚并用。防老劑防老劑MB對(duì)熱氧、天候老化有中等防護(hù)作用，對(duì)熱氧、天候老化有中等防護(hù)作用，單用效能低，與單用效能低，與D、4010NA、RD并并用可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，銅離子的鈍化用可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，銅離子的鈍化劑，輕微污染