第十章周環(huán)反應

1、第十一章第十一章 周環(huán)反應周環(huán)反應謝謝 斌斌反應過程中不存在任何中間體，鍵的形成與斷裂是反應過程中不存在任何中間體，鍵的形成與斷裂是同時進行的，只經(jīng)過一個過渡態(tài)的反應同時進行的，只經(jīng)過一個過渡態(tài)的反應如如SN2, E2和和Diels-Alder反應。反應。如果過渡態(tài)為環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應叫如果過渡態(tài)為環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應叫周環(huán)反應周環(huán)反應 特點特點1.不受溶劑極性不受溶劑極性、自由基引發(fā)劑或抑制劑自由基引發(fā)劑或抑制劑、酸堿性、酸堿性、催化劑的影響。催化劑的影響。2.只需在光照或加熱下就能發(fā)生，但兩種條件下的只需在光照或加熱下就能發(fā)生，但兩種條件下的結(jié)果正相反。結(jié)果正相反。3.高度的立體專一性。

2、高度的立體專一性。分類分類1.電環(huán)化反應電環(huán)化反應2.環(huán)加成反應環(huán)加成反應3.-遷移反應遷移反應Woodward和和Hoffmann于于1956提出了提出了“分子軌道分子軌道對稱守恒原理對稱守恒原理”，反應物和產(chǎn)物的分子軌道對稱性，反應物和產(chǎn)物的分子軌道對稱性相同時，才能發(fā)生周環(huán)反應。相同時，才能發(fā)生周環(huán)反應。 理論基礎理論基礎 1.軌道能級相關(guān)圖軌道能級相關(guān)圖2.前線軌道理論前線軌道理論3.芳香過渡態(tài)理論芳香過渡態(tài)理論三個著名有機化學家，諾貝爾獎獲得者三個著名有機化學家，諾貝爾獎獲得者Woodword, Hoffmann，福井謙一，福井謙一 hv對旋HHOOOHHhv2+2OOHHONa2C

3、O3H2OPb(OAc)4籃烯(basketene)OOODA11.1 電環(huán)化反應電環(huán)化反應11.1.1 一般性介紹一般性介紹 由開鏈共軛多烯體系兩端形成由開鏈共軛多烯體系兩端形成單鍵而關(guān)環(huán)或其逆單鍵而關(guān)環(huán)或其逆反應叫反應叫4體系體系MeHMeH175HHMeMe順順-3,4-二甲基環(huán)丁烯二甲基環(huán)丁烯 (2順順,4反反)-2,4-已二烯已二烯順 旋MeHHMe175HMeHMe反反-3,4-二甲基環(huán)丁烯二甲基環(huán)丁烯 (2反反,4反反)-2,4-已二烯已二烯順旋順旋加熱條件下，加熱條件下，44電子發(fā)生順旋電環(huán)化反應，電子發(fā)生順旋電環(huán)化反應，而光照條件下發(fā)生對旋電環(huán)化反應。而光照條件下發(fā)生對旋電環(huán)

4、化反應。 CH3HCH3Hhv對旋HHCH3CH3CH3HHCH3hv對旋HCH3CH3H6體系體系HCH3HCH3130對旋hv順旋CH3CH3HHCH3HHCH3HCH3CH3H130對旋hv順旋CH3HHCH3CH3CH3HH66電子體系，加熱電子體系，加熱條件下發(fā)生對旋，條件下發(fā)生對旋，光照條件為順旋。光照條件為順旋。 推論推論：，4n4n體系發(fā)生順旋的電環(huán)化反應，而體系發(fā)生順旋的電環(huán)化反應，而(4n+2)(4n+2)體系發(fā)生對旋的電環(huán)化體系發(fā)生對旋的電環(huán)化; ;，4n4n體系對體系對旋，旋，(4n+2)(4n+2)體系順旋。體系順旋。11.1.2電環(huán)化反應歷程的研究電環(huán)化反應歷程的研

5、究已有電子占據(jù)能量最高分子軌道叫已有電子占據(jù)能量最高分子軌道叫最高已占分子軌道最高已占分子軌道(HOMO)沒有電子占據(jù)且能量最低的分子軌道叫沒有電子占據(jù)且能量最低的分子軌道叫最低未占分子軌最低未占分子軌道（道（LUMO）單分子的周環(huán)反應的前線軌道只涉及單分子的周環(huán)反應的前線軌道只涉及HOMO，而雙分子，而雙分子周環(huán)反應，前線軌道包括周環(huán)反應，前線軌道包括HOMO和和LUMO軌道。軌道。 1,3丁二烯E134加熱（基態(tài)） 光照hv1,3-丁二烯在加熱條件下，丁二烯在加熱條件下，HOMO為為2，LUMO為為*3;而在光照下而在光照下,發(fā)生電子躍遷發(fā)生電子躍遷,*3為為HOMO, *4為為LUMO。

6、2HOMOLUMOHOMOLUMO1. 在加熱時，系統(tǒng)處于基態(tài)，在加熱時，系統(tǒng)處于基態(tài)，4電子利用電子利用2(HOMO)軌軌道參與反應。道參與反應。2,4-己二烯要關(guān)環(huán)形成己二烯要關(guān)環(huán)形成鍵必須要求同位相重疊，鍵必須要求同位相重疊，C2和和C5原子的原子的p軌道必須分別繞軌道必須分別繞C2-C3鍵和鍵和C4-C5鍵鍵順旋順旋90(順時針或逆時針轉(zhuǎn)動順時針或逆時針轉(zhuǎn)動)進行同相重疊。進行同相重疊。CH3HCH3H 2（HOMO）順旋順時針HCH3HCH3成鍵逆時針H3CHCH3H成鍵CH3HCH3H 2（HOMO）對旋HCH3CH3H反鍵光照時體系處于激發(fā)態(tài)，光照時體系處于激發(fā)態(tài)，*3為為HOM

7、O，只能發(fā)生對，只能發(fā)生對旋旋90（內(nèi)向?qū)π蛳蛲鈱π梢酝嘀丿B。（內(nèi)向?qū)π蛳蛲鈱π?，可以同相重疊。CH3HCH3H對 旋hv內(nèi)向?qū)π鼿CH3CH3H外向?qū)π鼿3CHH3CH成鍵成鍵 *3（HOMO）CH3HCH3Hhv順旋CH3HCH3H反鍵2. 6 體系體系216*5*4*3基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMOLUMOHOMOLUMO加熱時加熱時HOMO(3）對旋允許順旋禁阻光照時光照時HOMO( *4）順旋允許對旋禁阻二、芳香過渡態(tài)理論二、芳香過渡態(tài)理論周環(huán)反應的過渡態(tài)可以分為周環(huán)反應的過渡態(tài)可以分為和和，芳香，芳香性過渡態(tài)具有較低的能量。性過渡態(tài)具有較低的能量。若能形成芳香性過渡態(tài)，則反應是允

8、許；若能形成芳香性過渡態(tài)，則反應是允許；反芳香性過渡態(tài)的能量高，對于反芳香性活化能高，反芳香性過渡態(tài)的能量高，對于反芳香性活化能高，反應將不利或禁阻的。但在光照下是允許的，對于反反應將不利或禁阻的。但在光照下是允許的，對于反芳香性過渡態(tài)，激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量較小，反應芳香性過渡態(tài)，激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量較小，反應易發(fā)生。易發(fā)生。1Hckel體系體系在基態(tài)時，環(huán)狀共軛多烯的在基態(tài)時，環(huán)狀共軛多烯的軌道位相變化為零或偶軌道位相變化為零或偶數(shù)的環(huán)。（即分子軌道的節(jié)點數(shù)為零或偶數(shù)）數(shù)的環(huán)。（即分子軌道的節(jié)點數(shù)為零或偶數(shù)）位相變化位相變化 0 2Hckel環(huán)環(huán)2Mbius體系體系在基態(tài)時，環(huán)狀共軛多烯

9、的在基態(tài)時，環(huán)狀共軛多烯的軌道位相符號變化為奇軌道位相符號變化為奇數(shù)的環(huán)（節(jié)點為奇數(shù)）數(shù)的環(huán)（節(jié)點為奇數(shù)）Mbius環(huán)環(huán)3對電環(huán)化反應的解釋對電環(huán)化反應的解釋利用基態(tài)利用基態(tài)1軌道構(gòu)建過渡態(tài)，首先判斷過渡態(tài)所屬體軌道構(gòu)建過渡態(tài)，首先判斷過渡態(tài)所屬體系，根據(jù)系，根據(jù) 電子數(shù)確定反應是允許的還是禁阻的。電子數(shù)確定反應是允許的還是禁阻的。順旋莫莫氏氏環(huán)環(huán)，4 4電電子子，芳芳香香性性，熱熱允允許許對旋休休氏氏環(huán)環(huán)，4 4電電子子，反反芳芳香香性性，熱熱禁禁阻阻4 6 順旋莫莫氏氏環(huán)環(huán)，6 6電電子子，反反芳芳香香性性，熱熱禁禁阻阻對旋休休氏氏環(huán)環(huán)，6 6電電子子，芳芳香香性性，熱熱允允許許11.3

10、實例實例1HH對旋HMeMeH順旋HHCH3CH3對旋HHHHCH3CH32.HHHH4順旋6HHHH對旋HH反式反式3. 對旋HH4.對旋OOHH順旋OHHhv5.6.CO2CMe3CO2CMe3215 Cdecalin74%11.2 環(huán)加成反應環(huán)加成反應兩個或兩個以上的兩個或兩個以上的電子體系經(jīng)由一個環(huán)狀過渡態(tài)電子體系經(jīng)由一個環(huán)狀過渡態(tài)得到產(chǎn)物的反應物或其逆反應叫得到產(chǎn)物的反應物或其逆反應叫MeMeHPhCH2OCH2OCO2EtMeMePhCH2OCH2OCO2Et240 C7.+hv2+2CO2EtHHEtO2C+CO2EtHHCO2Et4+2+CCNCCNCNNCNCNCCNCNhv

11、2+2+211.2.1環(huán)加成反應的立體化學規(guī)則環(huán)加成反應的立體化學規(guī)則一、加成方式一、加成方式1. 同面同面/同面環(huán)加成同面環(huán)加成 （s+s）反應在反應在鍵的同一面發(fā)生，生成的新鍵處于反應體系的鍵的同一面發(fā)生，生成的新鍵處于反應體系的同一面叫同面加成。同一面叫同面加成。加成方位為同面(s)同面/同面(s + s)同面/同面(s + s)R3R3R4R4R2R2R1R1R1R1R2R2R3R3R4R44S+2S 產(chǎn)物里丁二烯與乙烯部產(chǎn)物里丁二烯與乙烯部分的構(gòu)型保持不變分的構(gòu)型保持不變 2.同面同面/異面加成（異面加成（s+a）反應在反應在鍵的異側(cè)進行，生成的新鍵在反應體系的相鍵的異側(cè)進行，生成的

12、新鍵在反應體系的相反兩面叫反兩面叫采用異面加成的分子在產(chǎn)物里的構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)采用異面加成的分子在產(chǎn)物里的構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)(a)(s + a)3. 異面異面/異面環(huán)加成（異面環(huán)加成（a+a）(a + a)二、芳香過渡態(tài)理論的解釋二、芳香過渡態(tài)理論的解釋1同面同面/同面的環(huán)加成同面的環(huán)加成mn位相變化兩次（或零次），屬于休位相變化兩次（或零次），屬于休克爾環(huán)，總克爾環(huán)，總電子數(shù)（電子數(shù)（4n+2) 為加為加熱允許，而熱允許，而4n為加熱禁阻。為加熱禁阻。nm總總電子數(shù)電子數(shù)表達式表達式A/F0162S+4SA03102S+8SA12104S+6SA0042S+2SF0282S+6SF(m+n)為偶數(shù)時，

13、為為偶數(shù)時，為4n電子，熱禁阻；電子，熱禁阻；(n+m)為奇數(shù)時，為為奇數(shù)時，為(4n+2)電子數(shù)，熱允許電子數(shù)，熱允許2.同面同面/異面環(huán)加成異面環(huán)加成nm位相變化一次，莫氏環(huán)，位相變化一次，莫氏環(huán)，n+m為為偶數(shù)時，為偶數(shù)時，為4n電子，熱允許；電子，熱允許；n+m為奇數(shù)時，為奇數(shù)時，電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2，熱禁阻熱禁阻兩個乙烯分子以相互垂直的方式（兩個乙烯分子以相互垂直的方式（2S+2a）進行環(huán)）進行環(huán)加成，理論上是熱允許的。加成，理論上是熱允許的。HHHHHHHH三、前線軌道理論對環(huán)加成的解釋三、前線軌道理論對環(huán)加成的解釋（一）（一）4+21. 同面同面/同面環(huán)加成同面環(huán)加成HOMO

14、LUMO（4S+2S）熱允許熱允許HOMOLUMO（4S+2S）熱允許熱允許2. 同面同面/異面環(huán)加成異面環(huán)加成HOMOLUMO4s+2a 4a+2s LUMOHOMO4s+2a 4a+2s 3.異向異向/異面的異面的4+2是熱允許的是熱允許的1,3-丁二烯丁二烯 基態(tài)基態(tài)4*3*21hvHOMOLUMO4*3*21激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)SOMOSOMO(激發(fā)態(tài)LUMO)(激發(fā)態(tài)HOMO)2*1hvSOMO(激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMO)SOMO( (激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)LUMO)乙烯乙烯 基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)重大一級微擾作用發(fā)生在重大一級微擾作用發(fā)生在。(1)乙烯用基態(tài)軌道，乙烯用基態(tài)軌道，1,3-丁二烯用激發(fā)態(tài)軌道

15、丁二烯用激發(fā)態(tài)軌道4s+2a HOMO(激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)LUMO) )LUMO(基基態(tài)態(tài)) )HOMO(激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)LUMO) )LUMO(基基態(tài)態(tài)) )4a+2s (2)丁二烯用基態(tài)丁二烯用基態(tài)HOMO或或LUMO，而丁二烯用激發(fā)，而丁二烯用激發(fā)態(tài)態(tài)SOMO軌道，結(jié)論相同。軌道，結(jié)論相同。SOMO(激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMO) )HOMO(基基態(tài)態(tài)) )4a+2s SOMO(激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMO) )HOMO(基基態(tài)態(tài)) )4s+2a 4s+2s光照下是禁阻光照下是禁阻（二）乙烯（二）乙烯+乙烯（乙烯（2+2）1.同面同面/同面同面HOMOLUMO2s+2s熱禁阻熱禁阻 SOMOLUMO2. 同面同面

16、/異面異面HOMOLUMO2s+2a熱允許熱允許 SOMOLUMO2s+2a光禁阻光禁阻 四、最大不飽和度規(guī)則（內(nèi)式加成）四、最大不飽和度規(guī)則（內(nèi)式加成）在環(huán)加成中如果可能有兩種異構(gòu)體加成物，則在過渡在環(huán)加成中如果可能有兩種異構(gòu)體加成物，則在過渡態(tài)中不飽和單元彼此靠近的那個異構(gòu)體形成較快。態(tài)中不飽和單元彼此靠近的那個異構(gòu)體形成較快。OOO+HHOOO+OHHOO動動力力學學控控制制內(nèi)式（主）內(nèi)式（主） 外式（次）外式（次） OOOHH過渡態(tài)過渡態(tài)五、五、Diels-Alder反應的順式加成規(guī)則反應的順式加成規(guī)則O+CCHCHOOEtCOOEtHH HCOOEtCOOEt2s+4sOOOHH11

17、.2.2 Diels-Alder反應的區(qū)域選擇性反應的區(qū)域選擇性一、對反應速度的影響一、對反應速度的影響k相相對對O+1CH33.3OCH312.3+1OOO5.9 104CCNCNCCNCN4.6 108k相相對對雙烯體上有給電基時加速反應；雙烯體上有給電基時加速反應；親雙烯體上有吸電基時加速反應，且影響大于前者。親雙烯體上有吸電基時加速反應，且影響大于前者。二、區(qū)域選擇性二、區(qū)域選擇性+YXXY+XY主要次要X+YXY+XY主要次要OCH3+CH2=CHCHOOCH3CHOCH3+OCHCCl3150OCH3CCl3OMeO2COCO2Me210 CHH+NNCOOEtCOOEt雙雙烯烯合

18、合成成NNCO2EtCO2Et分分子子內(nèi)內(nèi)NNCO2EtCO2Et雙雙烯烯合合成成OOH-H+NNhvHHH+N2均裂均裂對稱三嵌環(huán)戊二烯對稱三嵌環(huán)戊二烯(triquincine) 4s+ 2s 4s+ 2s11.2.3 1,3-偶極加成（偶極加成（1,3-dipolar Cycloaddition）反應是協(xié)同的同面反應是協(xié)同的同面4+2反應，反應物為反應，反應物為1,3-偶極分子偶極分子和親偶極體。和親偶極體。1,3-偶極分子的偶極分子的1和和3原子帶有相反電荷，具有離子結(jié)構(gòu)。原子帶有相反電荷，具有離子結(jié)構(gòu)。abc-+d=e4abced2CCCH3CH3OOCCH3COOCH3CH2=N=N

19、+MeOOCCO2MeCH3CH3NNCH3OOCCHNN-+ CH2=CHCOOMeNNMeOOCCOOMeNNHMeOOCCOOMeNONNCH2CCR+-NONNR11.2.4 2+2環(huán)加成環(huán)加成2s+2a是熱允許，此反應較少見是熱允許，此反應較少見乙烯酮（乙烯酮（2a）可與烯烴（）可與烯烴（2s）發(fā)生此反應。）發(fā)生此反應。EtOCCOH+CH3CH3HHHCH3OCH3HCH3OEtOCCOH+CH3HCH3HCH3CH3OCH3O順式順式CCOHEt+OHHHEt11.3鍵遷移重排鍵遷移重排11.3.1 基本概念基本概念1. 鍵遷移鍵遷移經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，鍵在分子中發(fā)生

20、位置上的變化，鍵在分子中發(fā)生位置上的變化，同時伴隨著雙鍵的位移同時伴隨著雙鍵的位移一個由一個由鍵連結(jié)的基團通過重排到達鍵連結(jié)的基團通過重排到達-共軛體系的末端，共軛體系的末端，同時雙鍵移位。同時雙鍵移位。2. 1，j-遷移遷移R123R1231,3-烷基遷移R1234512345R1.5-烷基遷移鍵從兩個鍵從兩個共軛體系的始端移到終端，同時雙鍵移動。共軛體系的始端移到終端，同時雙鍵移動。 3. i，j-遷移遷移3,3- 遷移123123N123NR12NRN2,3- 遷移如果在整個反應過程中，遷移基團始終保持在共軛如果在整個反應過程中，遷移基團始終保持在共軛體系的體系的同一面的遷移叫同面遷移。

21、同一面的遷移叫同面遷移。4. 同面遷移同面遷移abcabcabc1,3-同面氫遷移baHcddabHc同面構(gòu)型保持遷移(sr)migration of suprafacil retentionabcabcabc在遷移過程中遷移中基團遷向共軛在遷移過程中遷移中基團遷向共軛體系的反面叫異面遷移。體系的反面叫異面遷移。5異面遷移異面遷移1,3-異面氫遷移bHcdHabcda同面構(gòu)型翻轉(zhuǎn)遷移(si)migration of suprafacil invertionacbacbacb異面構(gòu)型保持遷移(ar)migration of antarafacil retentionacbacbacb異面構(gòu)型保持

22、遷移(ai)migration of antarafacil invertion氫的氫的s軌道為球形對稱，無構(gòu)型問題，存在同面遷移和異面軌道為球形對稱，無構(gòu)型問題，存在同面遷移和異面遷移遷移.當過渡態(tài)的環(huán)大于八元環(huán)時，可能發(fā)生異面遷移當過渡態(tài)的環(huán)大于八元環(huán)時，可能發(fā)生異面遷移11.3.2 允許與禁阻的條件允許與禁阻的條件1氫遷移氫遷移1,3同面氫遷移的過渡態(tài)1,3同面氫遷移同面氫遷移的的過渡態(tài)為休克爾環(huán)，過渡態(tài)為休克爾環(huán)，4 電子，反芳香性，熱禁阻，但在光照條件電子，反芳香性，熱禁阻，但在光照條件下是允許的。下是允許的。1,3異面氫遷移的過渡態(tài)ODHhvODH1,3異面氫遷移的過渡態(tài)為莫比烏斯環(huán)，異面氫遷移的過渡態(tài)為莫比烏斯環(huán)，芳香性，熱允許芳香性，熱允許.由于立體因素，發(fā)生異由于立體因素，發(fā)生異面遷移的可能性較小。面遷移的可能性較小。 1,5同面氫遷移的過渡態(tài)1,5同面氫遷移同面氫遷移,芳香性芳香性,熱允許的熱允許的,光光禁阻的。禁阻的。相反相反1.5異面遷移是熱禁阻的，光允許。異面遷移是熱禁阻的，光允許。1,5異面氫遷移的過渡態(tài)1,71,7同面氫遷移，休克爾環(huán)，反芳香性，是熱禁阻。同面氫遷移，休克爾環(huán)，反芳香性，是熱禁阻。1,7同面氫遷移的過渡態(tài)1,7異面氫遷移的過渡態(tài)1,71,7異面氫遷移，莫氏環(huán)，芳香性