第一節(jié) 紫外光譜基本原理和概念

1、Ultraviolet and Visible Spectrum; 簡寫形式：簡寫形式：UV-vis12 紫外可見光區(qū)：紫外可見光區(qū)：200-800nm 近紫外區(qū)近紫外區(qū) (石英紫外區(qū)石英紫外區(qū)): 200400 nm 可見光區(qū)可見光區(qū): 400760 nm 遠紫外區(qū)遠紫外區(qū) (真空紫外區(qū)真空紫外區(qū)) : 10200 nm 空氣（氧氣）在該區(qū)域有吸收，干擾測定空氣（氧氣）在該區(qū)域有吸收，干擾測定 可通過通氮氣或抽真空解決可通過通氮氣或抽真空解決3白光紫綠紅橙藍青藍青黃光的互補示意圖光的互補示意圖白光白光4表表2-1 物質(zhì)顏色和吸收光顏色之間的關系物質(zhì)顏色和吸收光顏色之間的關系 物質(zhì)顏色物質(zhì)顏色

2、吸吸 收收 光光顏色顏色波長范圍波長范圍/nm黃綠黃綠紫紫400-450黃黃藍藍450-480橙橙綠藍綠藍480-490紅紅藍綠藍綠490-500紫紅紫紅綠綠500-560紫紫黃綠黃綠560-580藍藍黃黃580-600綠藍綠藍橙橙600-650藍綠藍綠紅紅650-70056789 由于一般的紫外由于一般的紫外-可見分光光度計的分辨率所可見分光光度計的分辨率所限，觀察到的譜線為合并成較寬的限，觀察到的譜線為合并成較寬的帶狀譜線帶狀譜線，所以稱為帶狀光譜。所以稱為帶狀光譜。 電子能級躍遷電子能級躍遷所需的能量：所需的能量： 120eV之間之間 振動能級振動能級的能量差：的能量差： 0.051eV

3、 轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級的能量差：的能量差： 0.05eVhcE1011（一） 透射比和吸光度0tITIsLIoIt01tIAggTI12 單位：c：g/L；mol/L l:cm ：L/(gcm); L/(molcm)Acl01tIAclggTIA = A = c bc b（摩爾吸光系數(shù)）（摩爾吸光系數(shù)） : : 溶液濃度為溶液濃度為1 1 摩爾摩爾/ /升升, , 液層厚度（吸液層厚度（吸收池的長度）為收池的長度）為1 1厘米時測得的吸光度。厘米時測得的吸光度。A = a c bA = a c b a a （分子吸光系數(shù)）（分子吸光系數(shù)） : : 溶液濃度為溶液濃度為1 1 g/Lg/L, , 液

4、層厚度（吸收池液層厚度（吸收池的長度）為的長度）為1 1厘米時測得的吸光度。厘米時測得的吸光度。13Abc的單位為的單位為L/(mol cm)對同一物質(zhì)：對同一物質(zhì)：在不同波長下測定得出的在不同波長下測定得出的值不同值不同值與實驗所用的溶劑有關值與實驗所用的溶劑有關與溶劑濃度和也曾厚度無關與溶劑濃度和也曾厚度無關（4）百分吸光系數(shù)（）百分吸光系數(shù)（ ）140%100%ITI1%1cmE1%110cmEMM為吸收物質(zhì)的分子質(zhì)量為吸收物質(zhì)的分子質(zhì)量15 1 1必須是使用單色光為入射光必須是使用單色光為入射光 2 2溶液為稀溶液溶液為稀溶液 3 3吸收定律能夠用于彼此不相互作用的多組分吸收定律能夠用

5、于彼此不相互作用的多組分溶液。它們的吸光度具有加合性，且對每一組分溶液。它們的吸光度具有加合性，且對每一組分分別適用，即：分別適用，即：A A總總= A= A1 1+ A+ A2 2+ A+ A3 3+ A+ An n=1 1bcbc1 1+2 2bcbc2 2+3 3bcbc3 3+nbcn+nbcn4 4吸收定律對紫外光、可見光、紅外光都適用吸收定律對紫外光、可見光、紅外光都適用（三）吸收定律的適用條件（三）吸收定律的適用條件16紫外可見分光光度法是分子中的價電子在不同紫外可見分光光度法是分子中的價電子在不同的分子軌道之間躍遷而產(chǎn)生的。的分子軌道之間躍遷而產(chǎn)生的。有機化合物的電子類型：以羰

6、基化合物為例有機化合物的電子類型：以羰基化合物為例 、n 電子。主要躍遷類型：主要躍遷類型： 躍遷、躍遷、 n 躍遷、躍遷、 躍遷、躍遷、n躍遷躍遷17四種電子躍遷類型的能級差大小順序：四種電子躍遷類型的能級差大小順序： *躍遷躍遷 n *躍遷躍遷 *躍遷躍遷 n*躍遷躍遷181920 * 躍遷躍遷: E大大, 分子中分子中鍵穩(wěn)定鍵穩(wěn)定, 能級躍遷需要較大能能級躍遷需要較大能 量，吸收峰在遠紫外區(qū)。如飽和烷烴的量，吸收峰在遠紫外區(qū)。如飽和烷烴的 max 一般小于一般小于150nm。 n*躍遷躍遷:E比比* 躍遷小躍遷小, 吸收峰位置：吸收峰位置：max 200nm左右（近紫外區(qū)的邊緣）。含有雜

7、原子的不飽和基團左右（近紫外區(qū)的邊緣）。含有雜原子的不飽和基團, 如如: -OH、-NH、-X、-S等。乙醇和乙醚的等。乙醇和乙醚的max為為215nm，氯仿的，氯仿的為為245nm。 可作為可作為UV測定時的溶劑測定時的溶劑2122 2. 不飽和烴不飽和烴這類化合物含有這類化合物含有孤立雙鍵的烯烴孤立雙鍵的烯烴（如（如乙烯）和乙烯）和共軛雙鍵的烯烴共軛雙鍵的烯烴（如丁二（如丁二烯）。烯）。它們含有它們含有電子，吸收能量后產(chǎn)生電子，吸收能量后產(chǎn)生* *躍遷。躍遷。23（1）孤立雙鍵）孤立雙鍵 C C2 2H H6 6 maxmax150nm150nm， C C2 2H H4 4的的maxmax

8、=171nm=171nm。 丙烯醛丙烯醛CHCH2 2=CH-CHO=CH-CHO 208nm 208nm的的* *吸收峰，吸收峰， 328nm328nm附近還有一個附近還有一個nn* *吸收峰。吸收峰。24 (2)共軛雙鍵共軛雙鍵 K K吸收帶吸收帶。 (3)醛和酮類醛和酮類 醛、酮中均含有羰基，醛、酮中均含有羰基，羰基羰基可以產(chǎn)生可以產(chǎn)生三個吸三個吸收峰收峰： * *躍遷產(chǎn)生的吸收峰躍遷產(chǎn)生的吸收峰maxmax在在150nm150nm附近；附近； n n* *躍遷產(chǎn)生的吸收峰躍遷產(chǎn)生的吸收峰maxmax在在180nm180nm附近；附近； n n* *躍遷產(chǎn)生的吸收峰，在躍遷產(chǎn)生的吸收峰，

9、在270270300nm300nm附近，附近，吸收強度較低，吸收強度較低，maxmax為為10102020。25 3. 芳香烴芳香烴苯苯的紫外光譜（乙醇為溶劑）有的紫外光譜（乙醇為溶劑）有三個吸三個吸收帶收帶均是由均是由* *躍遷引起的。躍遷引起的。26在在185nm185nm(maxmax=47000)=47000)有強吸收的有強吸收的E E1 1吸收帶吸收帶，因因在遠紫外區(qū)在遠紫外區(qū)，在此檢測不到。，在此檢測不到。在在204nm204nm(maxmax=7900)=7900)有中等強度的有中等強度的E E2 2吸收吸收帶帶，因其接近于，因其接近于200nm200nm，屬于檢測波長范圍，屬于

10、檢測波長范圍的邊緣，所以的邊緣，所以不常用不常用。在在230230270nm270nm（maxmax=200=200）范圍內(nèi)較弱的）范圍內(nèi)較弱的一系列吸收帶，為一系列吸收帶，為B B吸收帶吸收帶。B B吸收帶常被用來辨認芳香族化合物吸收帶常被用來辨認芳香族化合物。27 28 若苯的兩個取代基在對位時，波長較長；若苯的兩個取代基在對位時，波長較長；而間位和鄰位取代時，波長較小。而間位和鄰位取代時，波長較小。 例如：例如：29（1 1）生色團）生色團 chromophorechromophore5krEumEfC: 在有機化合物分子中含有能產(chǎn)生在有機化合物分子中含有能產(chǎn)生* * 或或nn* *躍遷

11、、能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收躍遷、能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團。的基團。 如乙烯基如乙烯基=C =C =C =C =，乙炔基，乙炔基-CC-CC-，羰基，羰基=C=O=C=O，亞硝基亞硝基-N=O-N=O，偶氮基，偶氮基-N=N-N=N-，腈基，腈基-CN-CN等。等。產(chǎn)生產(chǎn)生* *或或nn* *躍遷躍遷。30 （2 2）助色團）助色團auxochromeauxochrome5C:ksEkrEum 含有非鍵電子對的雜原子基團，當它們與生色團含有非鍵電子對的雜原子基團，當它們與生色團或飽和烴相連時，能使生色團或飽和烴的吸收波或飽和烴相連時，能使生色團或飽和烴的吸收波長向長波長方向移動，并

12、使吸收強度增加。長向長波長方向移動，并使吸收強度增加。 為為n n* *躍遷躍遷。助色團的結(jié)構特征是具有孤對電子的基團，即含助色團的結(jié)構特征是具有孤對電子的基團，即含有雜原子的基團，如有雜原子的基團，如NHNH2 2、 OH OH 、 OR OR 、 SH SH 、SR SR 、Cl Cl 、SOSO3 3H H、 COOHCOOH等。等。生色團生色團+ +助色團，助色團對應的躍遷類型為助色團，助色團對應的躍遷類型為 nn* *。31 躍遷范圍躍遷范圍 甲烷甲烷 125 135nm 碘甲烷碘甲烷 150 210nm （* *） 259nm 259nm （n n * *） 二碘甲烷二碘甲烷 29

13、2nm292nm 三碘甲烷三碘甲烷 349nm349nm32（3 3）紅移與藍（紫）移）紅移與藍（紫）移 由于化合物結(jié)構的改變，而使吸收帶的最大由于化合物結(jié)構的改變，而使吸收帶的最大吸收波長吸收波長maxmax發(fā)生移動。如引入助色團、生發(fā)生移動。如引入助色團、生色團以及改變?nèi)軇┑?。色團以及改變?nèi)軇┑取?向向長波長方向長波長方向移動稱為移動稱為紅移紅移,red shift,red shift。 向向短波長方向短波長方向移動稱為移動稱為藍（紫）移藍（紫）移,blue ,blue shiftshift。 非共軛體系非共軛體系 共軛體系共軛體系33（4 4）增色效應和減色效應）增色效應和減色效應l增色

14、效應（增色效應（hyperchromic hyperchromic effecteffect）: :吸收強度增強吸收強度增強l減色效應（減色效應（hypochromic hypochromic effecteffect）: :吸收強度減弱吸收強度減弱34 （1）K吸收帶吸收帶 K吸收帶是吸收帶是由德文由德文KonjugationKonjugation（共軛作（共軛作用）得名。用）得名。由于由于共軛雙鍵中共軛雙鍵中* *躍遷所產(chǎn)生的吸收躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為帶稱為K K吸收帶吸收帶。35 特點是特點是: : * *躍遷幾率大，躍遷幾率大， 吸收峰強度大，吸收峰強度大，maxmax通常在通常在10

15、00010000200000200000之間，之間， 吸收峰位置吸收峰位置maxmax一般處在一般處在217217280nm280nm范范圍內(nèi)。圍內(nèi)。36 （2 2）R R吸收帶吸收帶 R R吸收帶是由德文吸收帶是由德文Radikal(Radikal(基團基團) )得名。得名。 是由于是由于生色團及助色團中生色團及助色團中nn* *躍遷躍遷所引起的吸所引起的吸收帶。收帶。 只有分子中同時存在雜原子（具有只有分子中同時存在雜原子（具有n n孤對電子）孤對電子）和雙鍵和雙鍵電子時才有可能產(chǎn)生。電子時才有可能產(chǎn)生。 它具有雜原子和雙鍵的共軛基團它具有雜原子和雙鍵的共軛基團, , 如如=C =O=C

16、=O、-NO-NO、-NO-NO2 2、-N =N-N =N、-C =S-C =S等。等。37 特點是特點是: : nn* *躍遷的能量最小躍遷的能量最小, ,處于長波長范處于長波長范圍圍, ,一般一般maxmax在在270nm270nm以上。以上。 躍遷幾率小，吸收強度弱，一般躍遷幾率小，吸收強度弱，一般maxmax100100。38 (3)B吸收帶吸收帶 B B吸收帶是由德文吸收帶是由德文Benzenoid(Benzenoid(苯的苯的) )得名。得名。是由于是由于苯環(huán)苯環(huán)本身振動及閉合環(huán)狀共軛雙鍵本身振動及閉合環(huán)狀共軛雙鍵* *躍遷躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，是而產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族芳香族（包

17、括雜環(huán)芳香族）的主要特征吸收帶。（包括雜環(huán)芳香族）的主要特征吸收帶。39 特點是特點是: : 在在230230270nm270nm呈現(xiàn)一呈現(xiàn)一寬峰，根據(jù)苯環(huán)取代寬峰，根據(jù)苯環(huán)取代情況在其中間會出現(xiàn)情況在其中間會出現(xiàn)若干個小峰。若干個小峰。 苯的苯的B吸收帶（在乙醇中）吸收帶（在乙醇中）max255nm時，時，max約為約為200,屬于弱屬于弱吸收，常用來識別芳吸收，常用來識別芳香族化合物香族化合物 40（4）E吸收帶吸收帶 E吸收帶也是吸收帶也是芳香族的特征吸收芳香族的特征吸收，由苯環(huán)中三個，由苯環(huán)中三個乙烯基的乙烯基的環(huán)狀共軛引起的環(huán)狀共軛引起的* *躍遷。躍遷。E E帶可細分為帶可細分為E

18、 E1 1和和E E2 2吸收帶。吸收帶。 E E1 1帶的吸收峰大約在帶的吸收峰大約在185nm185nm，maxmax一般為一般為4700047000，因在真空紫外區(qū)，所以因在真空紫外區(qū)，所以在紫外區(qū)觀測不到。在紫外區(qū)觀測不到。 E E2 2帶的吸收峰約在帶的吸收峰約在204nm204nm，maxmax一般為一般為79007900。41 若苯環(huán)上有助色團如若苯環(huán)上有助色團如-OH-OH、-Cl-Cl等取代基，等取代基，由于由于nn* *共軛，使共軛，使E E2 2吸收帶向長波長方吸收帶向長波長方向移動，但一般在向移動，但一般在210nm210nm左右；左右； 若有生色團取代而且與苯環(huán)共軛，

19、形成了若有生色團取代而且與苯環(huán)共軛，形成了-共軛，則共軛，則E E2 2吸收帶與吸收帶與K K吸收帶合并且吸收帶合并且發(fā)生紅移。發(fā)生紅移。42共軛能有效地降低電子躍遷所需要的能量，共軛能有效地降低電子躍遷所需要的能量，使吸收帶發(fā)生紅移和增色效應。使吸收帶發(fā)生紅移和增色效應。每增加一個共軛雙鍵（每增加一個共軛雙鍵（K帶）吸收峰紅移帶）吸收峰紅移30nm1.共軛效應的影響共軛效應的影響4344CH2=CH2 171 nm 10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000化合物化合物 max (nm) max 電子共軛體系

20、增大，電子共軛體系增大， 紅移，紅移， 增大。增大。 max max 4546 當烯烴、炔烴及芳香環(huán)等結(jié)構中不飽和當烯烴、炔烴及芳香環(huán)等結(jié)構中不飽和碳上的氫被助色團取代時，由于碳上的氫被助色團取代時，由于nn共軛共軛, ,使吸收帶發(fā)生紅移和增色效應。使吸收帶發(fā)生紅移和增色效應。4748 羰基上若連有助色團，相應的羰基上若連有助色團，相應的nn* *躍遷躍遷R R帶發(fā)生藍移。帶發(fā)生藍移。495051（1）位阻影響：空間位阻對共軛的影響。）位阻影響：空間位阻對共軛的影響。如：順、反式二苯乙烯。如：順、反式二苯乙烯。 共平面效應共平面效應Nonplanar conformationmax 280 n

21、m, : mediumCoplanar conformationmax 295 nm, : high52(a)(b)(c)(a)(b)思考思考:53 （2）跨環(huán)效應：）跨環(huán)效應： 非共軛的基團，處于環(huán)狀體系中，非共軛的基團，處于環(huán)狀體系中，在空間位置上相互作用。在空間位置上相互作用?？绛h(huán)效應的強弱取決于分子的結(jié)跨環(huán)效應的強弱取決于分子的結(jié)構及作用基團間的距離。構及作用基團間的距離。跨環(huán)共軛效應比正常的共軛效應跨環(huán)共軛效應比正常的共軛效應弱得多。弱得多。5455 4. 溶劑效應溶劑效應（1）溶劑極性的影響）溶劑極性的影響 溶劑極性增加，溶劑極性增加，K帶帶紅移（增色），紅移（增色），R帶紫移帶紫移（減色）。（減色）。極性溶劑使譜圖的精極性溶劑使譜圖的精細結(jié)構減少甚至消失。細結(jié)構減少甚至消失。非極性溶劑或