乙炔與格氏試劑的反應機理

1、乙烘與格氏試劑反應原理塔爾圖，愛沙尼亞，塔爾圖大學，有機化學研究所摘要乙烘和澳化苯鎂的反應在乙醴中進行并添加了少量三乙胺且沒有催化劑條件下的反應動力學。該反應原理由Grignard等人提出，在澳化鎂乙烘與Grignard試劑反應中得到補充說明。各自的速率常數(shù)已確定。三乙胺在不同程度上催化了這些反應，其中澳化鎂乙烘對其催化作用最為敏感。催化劑可能的作用途徑已被討論，并強調(diào)了親核援助的重要作用。？1999ElsevierScienceS.A.保留所有權。關鍵詞：格氏試劑；乙烘;動力學機制；溶劑效應.1.介紹乙烘與格氏試劑反應，提供了一個澳化鎂乙烘和雙澳鎂乙烘的混合物，它可以作為一個乙炊化合物1的合

2、成的中間物。由于反應進行緩慢，而且產(chǎn)率是由反應條件預設的，所以需要反應機理方面的知識來控制這一進程。RLCMgX型格氏試劑最初是由lotsitch2用氫置換法制備的。格氏試劑二價鎂本身也是由Iotsitch通過將乙快通入一種可才發(fā)的乙澳化鎂溶液3準備的。Grignard等人4建議了一種合成雙澳鎂乙快的兩步反應機制：RMgX+HC=CH-HC三CMgX+RH2HCCMgX二XMgCCMgX+HCCHKleinfeller和Lohmann5研究了乙烷在乙快和乙澳化鎂的反應中的變化的動力學。雙澳鎂乙快的合成的第一步反應及其進一步的歧化作用被確認了。然而，作者沒能遵循足夠長的時間來觀察澳化鎂和雙澳鎂產(chǎn)

3、物的平衡。Jones等人6也質(zhì)疑了平衡的出現(xiàn)并且建議了以下的反應機制：RMgX+HOCH-CHCMgX+RHHC三CMgX+RMgXXMgC=CMgX+RH2HCCMgXtXMgCCMgX+HC=CH在一部更早的作品7中，我們遵循了乙快和澳化苯鎂的反應機制，同時消耗乙快并有苯的變化。測量是在乙醴和四氫吠喃中添加三乙胺并沒有催化劑的情況下進行的。乙醴中的澳化鎂苯溶液中極少量的三乙胺被發(fā)現(xiàn)能夠很大程度地加快反應并極大地改變這一進程的運動特點。三乙胺在四氫吠喃溶液中微弱的作用表明供體溶劑合物的區(qū)別（討論可見參考文獻8）。然而，結(jié)果的討論基于Grignard等人提出的原理（見上）。在此論文中，我們報告

4、了這一反應的再次調(diào)查的結(jié)果。用了相似的實驗方法。看來Grignard的原理不得不用澳化鎂乙快與Grignard試劑反應來補充說明2.實驗2.1.材料所有的操作都必須仔細地用凈化的試劑和溶液在干燥的氮中進行。澳化苯鎂是用傳統(tǒng)的方式9來準備和分析的。2.2.動力學測量澳化苯鎂和乙快的反應是在201恒溫的100毫升玻璃容器中進行的。反應池中的混合物上方有磁攪拌器、注射試劑的入口和蒸汽的采樣。反應容器由純凈的量徹底凈化。然后，用50毫升的澳化鎂苯的乙醴溶液（0.9-1.1毫升）,5毫升的純凈甲苯（GLC分析的國內(nèi)標準）和一定量的三乙胺（達5.6毫克）。反應混合物被回流5分鐘來取代惰性氣體，然后迅速地用

5、硅鼻中隔換掉冷凝器。到達熱平衡后，乙快氣流被打開。有一個不斷記錄氣體消耗值的自動氣量計為反應池提供包壓乙快。開始，燒瓶中的起始乙快體積被記錄下來，然后，乙快到達飽和溶液的消耗量及其進一步的的消耗被記錄下來。測量的被吸收的乙快的體積減少到正常的情況并被轉(zhuǎn)化為摩爾。為了方便動力學計算中數(shù)據(jù)的使用，消耗乙快的摩爾量指的是反應混合物的體積（moll-1）0.5圖 1.苯的變化和乙煥的消耗（moll-1）在無催化劑條件下的反應的標繪（A）,和在 0.03mol%的三乙胺的條件下的反應（B）。這些數(shù)字表明了這些線條的斜率。等分試樣（大約0.25毫升氣態(tài)）被定期地從反應燒瓶中取出并用GLC法分析。苯在溶液中

6、的濃度是利用校準數(shù)據(jù)法來計算的。這些數(shù)據(jù)是從已知苯含量的樣品的分析中獲得的。乙烷的吸收在理論上結(jié)束后，在反應混合物中加入0.25毫升的三乙胺來結(jié)束反應。這充分地加速反應。十分鐘后，讀取最后的苯含量和耗乙快量。反應混合物中的最終苯含量被調(diào)整，這是由于最初的溶液中的苯濃度被當作最初的活躍格氏試劑的濃度?；炬V的酸量滴定的確定濃度在最初的試劑中超過活躍格氏濃度4-6%03.結(jié)果與討論調(diào)查乙快與澳化苯鎂在乙醴中的反應。在這一反應中，乙快的消耗和苯的變化都被記錄了下來。動力學測量也是在少量三乙胺中進行的（達9.6X10-4mol每摩爾格氏試劑）。研究發(fā)現(xiàn)，在恒定乙烘溶液濃度下，苯的變化是這個反應的第一步

7、。乙快的消耗似乎是更為復雜的動力學，這一過程的運動順序在反應中不斷變化著。在這種情況下，苯的變化的摩爾量和乙烘的消耗的標繪對于反應原理來說是有告知作用的。由圖一（繪圖A）可見，在反應的開始階段且沒有催化劑的情況下，1摩爾苯的產(chǎn)生伴隨著1摩爾乙快的消耗。隨著反應的進行，到了反應末尾時，2摩爾苯的產(chǎn)生伴隨著1摩爾乙快的消耗。除了反應的巨大加速，三乙胺的添加也改變了原理圖（圖.1,B）。在反應的前半階段，消耗1摩爾乙快產(chǎn)生了整整2摩爾苯。而且，繪制的圖略低于直線。在無催化劑情況下觀測到的動力學由于某種原因可以由Grignard等人提出的原理解釋 （見第一部分） ，但有三乙胺的情況與此方案不能兼容。因

8、此，包含由Jones等人首次提議的澳化鎂乙快與格氏試劑反應是明智的。因此，以下的反應方案是接受了驗證的：RMgBr+HOCH三HCCMgBr+RHHC=CMgBr+RMgBrBrMgCCMgBr+RHBrMgCCMgBr+HCCH2HC=CMgBr2HCCMaBr二BrMgC=CMgBr+HCCHTEAS101春J如也003910.0-1Q390.03-O.LIiQ72=Q.D70.070.02會）丁238172ft133.70130L骷二仇2。L20+0,105.0172+ftlILL=L02.L6+G.04.l.00.D18J02215.0LL2.120.262.G0.

9、58.66.1&155.55Q,2B28.73.2H.44土。甲4.00.A9.66.681206.680.40313184.82=0.504.910.6表格 1乙煥與漠化鎂苯在乙醛中 20C 時各自的反應常數(shù)（kx104imol-1s-1）0三乙胺相對于格氏試劑的摩爾速率b乙快的消耗c苯的變化a對于建議的反應方案，可由以下微分方程寫出:21=AG+UI1GAcons代表消耗乙快的摩爾量，被指作反應溶液的體積。A、B和G分別為乙快、苯和活躍澳化苯鎂的濃度。符號I1和I2分別表示lotsitch絡合物，澳化鎂乙快和雙澳化鎂乙在這一反應中，由于乙快在反應混合物中的濃度是恒定的（0.18Ma

10、t20C）,微分方程可表示如下：=抬0+【2儲I1F曙=日十心11峋在這一過程的任一時間，由化學計量學我們可以得出：AUs=H+I2=1+2I2L因此：=2Acons-B=B-AUS且：G=Bx-BtB-代表反應末尾時苯的濃度（測定可見第二部分）從微分方程的積分計算得到的速率常數(shù)被置于表格1中.乙快的觀測值k1與苯的變化值吻合較好，再加上數(shù)據(jù)一致，這可以得出一些有趣的結(jié)論（如下）并且確認被提出的機械方案的正確性。三乙胺對不同反應的催化效果不同。并且，一些速率常數(shù)與催化劑濃度呈非線性關系。表格1中的速率常數(shù)是由以下方程式處理的：口加=noncat.+AETEA-TEA表示三乙胺乙快與澳化苯鎂反應

11、的速率常數(shù)（k1）及其與雙澳化鎂乙快的速率常數(shù)（k3）隨著胺濃度的增加而進行非線性增長（n=1,表格2）。顯然，用一種比乙醴更強的原料物質(zhì)可以提高束縛于鎂原子的有機半族的親核性，從而加快其與弱酸性乙快的反應。但是，澳化鎂乙快與澳化苯鎂dA8ttmdr=AG+MAI2-UHf(k2,n-1.85)或與澳化鎂乙快本(k4,n-1.16)身的反應的線性關系是奇特的。出人意料的結(jié)果表明表格 2在有三乙胺參與的情況下的反映步驟的催化常數(shù)無obit左 gitX104七Htfi0.390.680.980.1111401.85%0.720,361.03kq0.07L481.16兩種試劑的良好溶劑化作用。親核溶

12、劑化作用在基礎試劑上提高速率的作用是不證自明的，相似的澳化鎂乙烘的溶劑化作用應該會降低乙快試劑的酸度進而降低反應速率。對這個爭論的一個解釋強調(diào)了用快屬進行親核援助10的重要性。Dessy等人11,12建議的四中心點過渡狀態(tài)意味著對碳素酸陰離子部分對鎂原子的一次親核攻擊。Ph-MgBrHC=C-Mg-Br親核援助的加速效果明顯地超過了酸度降低的降速效果。至于在澳化鎂乙快的雙分子歧化反應中，三乙胺在速率常數(shù)為k4時的效果偏低于其在速率常數(shù)為K2時的效果這個原因并不是很清楚。顯然，增長的位阻會導致原料物質(zhì)溶劑化作用能力的降低。同樣地，有機團的龐大會阻止原料物質(zhì)和鎂中心的絡合。以很強的Br?nsted

13、為基礎的三乙胺對于澳化苯鎂似乎是一種比乙醴更好的基礎物質(zhì)，但不是對于由烷基團組成的比甲基更大的格氏試劑8,13o我們的實驗結(jié)果表明乙快基類比苯基需要更大的空間，但是這是可疑的。相反地，假如澳化鎂乙快被更強地溶劑化了，鎂原子的親電性就會降低，因此可推測親核援助的敏感性會降低。致謝此作由愛沙尼亞基金會支持(批準號3058)參考文獻L.Brandsma,H.D.Verkruijsse,SynthesisofAcetylenes,AllenesandCumulenes,Elsevier,Amsterdam,1981.J.Iotsitch,Bull.Soc.Chim.Fr.28(3)(1902)922.

14、J.Iotsitch,Bull.Soc.Chim.Fr.30(3)(1903)210.V.Grignard,L.Lapayre,T.Faki,Bull.Soc.Chim.Fr.43(4)(1928)931.H.Kleinfeller,H.Lohmann,Ber.Deut.Chem.Ges.71(1938)2608.E.R.H.Jones,L.Skattebol,M.C.Whiting,J.Chem.Soc.(1956)4765.(a)M.Lopp,E.Otsa,V.Pallin,A.Tuulmets,Org.React.Tartu13(1976)506.(b)M.Lopp,E.Otsa,VPallin,A.Tuulmets,Chem.Abstr.87(1977)117278.(a)A.Tuulmets,Reakts.Sposobn.Org.Soedin.11(1974)81.(b)A.Tuulmets,Chem.Abstr.82(1975)42803.B.J.Wake?eld,OrganomagnesiumMethodsinOrganicSythe-sis,AcademicPress,NewYork,1995.C.K.Ingold,Structur