氣相色譜分析

1、氣相色譜分析氣相色譜分析氣相色譜簡(jiǎn)介和儀器氣相色譜簡(jiǎn)介和儀器氣相色譜檢測(cè)器氣相色譜檢測(cè)器氣相色譜固定相及其組成氣相色譜固定相及其組成氣相色譜分離條件的選擇氣相色譜分離條件的選擇毛細(xì)管柱色譜毛細(xì)管柱色譜氣相色譜的應(yīng)用氣相色譜的應(yīng)用第一節(jié)第一節(jié) 氣相色譜簡(jiǎn)介和儀器氣相色譜簡(jiǎn)介和儀器 1952 Martin1952 Martin和和SyngeSynge氣液分配色譜氣液分配色譜 1955 1955 第一臺(tái)商品化第一臺(tái)商品化GCGC儀器推出儀器推出 1958 Golay1958 Golay 毛細(xì)管色譜柱毛細(xì)管色譜柱 隨后幾年，氫火焰檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器隨后幾年，氫火焰檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器 發(fā)展動(dòng)向：

2、通用型儀器；專(zhuān)用型儀器；聯(lián)用發(fā)展動(dòng)向：通用型儀器；專(zhuān)用型儀器；聯(lián)用技術(shù)技術(shù)氣相色譜儀器構(gòu)造氣相色譜儀器構(gòu)造1 1 氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng) 氣路系統(tǒng)：氣路系統(tǒng)：獲得獲得純凈、流速穩(wěn)定純凈、流速穩(wěn)定的載氣，是一個(gè)的載氣，是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉系統(tǒng)，包括壓力計(jì)、流量計(jì)載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉系統(tǒng)，包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置及氣體凈化裝置 載氣的要求：載氣的要求：要求要求化學(xué)惰性化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng) 載氣的種類(lèi)：載氣的種類(lèi)：N N2 2,H,H2 2,He,Ar ,He,Ar 載氣的作用：載氣的作用：驅(qū)動(dòng)力；提供相分配空間驅(qū)動(dòng)力；提供相分配空間 載氣的選擇：載氣的選擇：因?yàn)檩d氣的因

3、為載氣的性質(zhì)，純度，流速性質(zhì)，純度，流速和壓力和壓力對(duì)對(duì)柱效，分析時(shí)間和檢測(cè)器的靈敏度柱效，分析時(shí)間和檢測(cè)器的靈敏度有很大的影響，所以一般根據(jù)其對(duì)有很大的影響，所以一般根據(jù)其對(duì)柱效柱效的影的影響以及與響以及與分析對(duì)象分析對(duì)象和所用和所用檢測(cè)器的檢測(cè)器的相匹配程相匹配程度選擇合適的載氣度選擇合適的載氣 凈化器：凈化器：多為多為分子篩分子篩和和活性碳管活性碳管的串聯(lián)，可的串聯(lián)，可除去除去水、氧氣水、氧氣以及以及其它雜質(zhì)其它雜質(zhì) 進(jìn)樣系統(tǒng)的作用進(jìn)樣系統(tǒng)的作用：將液體或固體試樣，在進(jìn)入：將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱之前色譜柱之前瞬間氣化瞬間氣化，然后，然后快速定量快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜地轉(zhuǎn)入到色譜柱中

4、。柱中。進(jìn)樣量的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長(zhǎng)短，試樣的氣進(jìn)樣量的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長(zhǎng)短，試樣的氣化速度化速度等都會(huì)影響色譜的等都會(huì)影響色譜的分離效果分離效果和分析結(jié)果的和分析結(jié)果的準(zhǔn)準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性確性和重現(xiàn)性（1 1）進(jìn)樣器：）進(jìn)樣器：液體試樣：液體試樣：微量進(jìn)樣器微量進(jìn)樣器人工或人工或自動(dòng)自動(dòng)進(jìn)樣進(jìn)樣固體試樣：固體試樣：先溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲性儆孟热芙庠谶m當(dāng)?shù)娜軇┲性儆梦⒘窟M(jìn)樣器微量進(jìn)樣器氣體試樣：氣體試樣：可以用可以用針筒針筒，一般采用，一般采用六通閥六通閥進(jìn)樣進(jìn)樣2 2 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)載氣入口接色譜柱接色譜柱散熱片加熱塊加熱塊汽化室示意圖汽化室示意圖（2 2）氣化室）氣化室：為了讓樣品在氣化室中：為

5、了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而瞬間氣化而不分解不分解，因此，因此要求要求：密封性好密封性好，體積小體積小，熱容量熱容量大大，對(duì)試樣，對(duì)試樣無(wú)催化無(wú)催化效應(yīng)，一般由電加熱的金屬塊效應(yīng)，一般由電加熱的金屬塊構(gòu)成構(gòu)成 進(jìn)樣要求：進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子塞子”式進(jìn)樣，式進(jìn)樣，一般一般柱分離柱分離進(jìn)樣體積在進(jìn)樣體積在十分之幾至十分之幾至20L20L ，對(duì)，對(duì)毛毛細(xì)管柱細(xì)管柱分離，體積約為分離，體積約為1010-3-3LL，此時(shí)應(yīng)采用，此時(shí)應(yīng)采用分分流流進(jìn)樣裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。進(jìn)樣裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。體積過(guò)大或進(jìn)樣過(guò)慢，將導(dǎo)體積過(guò)大或進(jìn)樣過(guò)慢，將導(dǎo)致分離變差致分離變差( (拖尾拖尾) ) 3 3

6、 柱分離系統(tǒng)柱分離系統(tǒng) 柱分離系統(tǒng)包括柱分離系統(tǒng)包括色譜柱，色譜爐（柱箱）和溫度色譜柱，色譜爐（柱箱）和溫度控制控制裝置裝置。柱材料包括。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、金屬、玻璃、融熔石英、TeflonTeflon等等 填充柱：填充柱：多為多為U U形或螺旋形形或螺旋形，內(nèi)徑內(nèi)徑2 24 mm 4 mm ，長(zhǎng)，長(zhǎng)1 13m3m，內(nèi)填固定相，內(nèi)填固定相 開(kāi)管柱：開(kāi)管柱：分為分為涂壁、多孔層和涂載體涂壁、多孔層和涂載體開(kāi)管柱。開(kāi)管柱。內(nèi)內(nèi)徑徑 0.10.10.5mm 0.5mm ，長(zhǎng)達(dá)，長(zhǎng)達(dá)3030至至300m300m 。通常彎成直。通常彎成直徑徑101030cm 30cm 的螺旋狀。開(kāi)管柱因滲

7、透性好、傳的螺旋狀。開(kāi)管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高質(zhì)快，因而分離效率高(n(n可達(dá)可達(dá)10106 6) )、分析速度快、分析速度快、樣品用量小樣品用量小 色譜爐的作用色譜爐的作用：為樣品各組分在柱內(nèi)的分離提供：為樣品各組分在柱內(nèi)的分離提供合適的溫度，色譜爐溫度從合適的溫度，色譜爐溫度從300300500500o oC C連續(xù)可調(diào)，連續(xù)可調(diào)，可在任意給定溫度保持可在任意給定溫度保持恒溫恒溫，也可按一定的速率，也可按一定的速率程序升溫程序升溫 溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)：設(shè)定，控制和測(cè)量：設(shè)定，控制和測(cè)量色譜爐，氣化色譜爐，氣化室和檢測(cè)器室和檢測(cè)器的溫度的溫度 柱溫柱溫：主要考慮：主要考慮

8、待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求，柱，柱溫通常要溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(t(t20-20-30min)30min)；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫程序升溫方法方法 第二節(jié)第二節(jié) 檢測(cè)器檢測(cè)器 功能：功能：把進(jìn)入其中的把進(jìn)入其中的各組分的量各組分的量轉(zhuǎn)換成易于測(cè)量轉(zhuǎn)換成易于測(cè)量的的電信號(hào)電信號(hào)的裝置的裝置 濃度型：濃度型：檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中組分濃度組分濃度的瞬間的瞬間變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值正比于組分的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值正比于組分的濃度濃度。如。如熱導(dǎo)檢測(cè)器（熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCDTCD）、電子捕獲

9、檢測(cè)器（）、電子捕獲檢測(cè)器（ECDECD） 質(zhì)量型：質(zhì)量型：檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中所攜帶的樣品進(jìn)檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中所攜帶的樣品進(jìn)入檢測(cè)器的入檢測(cè)器的速度變化速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)正比，即檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)正比于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測(cè)器的于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量質(zhì)量。如氫焰離。如氫焰離子化檢測(cè)器（子化檢測(cè)器（FIDFID）和火焰光度檢測(cè)器（）和火焰光度檢測(cè)器（FPDFPD）一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具有以下幾個(gè)性能指標(biāo)：一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具有以下幾個(gè)性能指標(biāo)： 靈敏度高靈敏度高 檢出限低檢出限低 死體積小死體積小 響應(yīng)迅速響應(yīng)迅速 線性范圍寬和穩(wěn)定性好線性范圍寬和穩(wěn)定性好 通用性檢測(cè)器要求適

10、用范圍廣通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣 選擇性檢測(cè)器要求選擇性好選擇性檢測(cè)器要求選擇性好 1 1 熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)及原理熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)及原理參比池參比池測(cè)量池測(cè)量池原理：原理：由于由于被測(cè)組分被測(cè)組分與與載氣載氣的的熱導(dǎo)系數(shù)熱導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)不同，當(dāng)它們到達(dá)熱敏元件時(shí)，其散熱情況就發(fā)生變化，它們到達(dá)熱敏元件時(shí)，其散熱情況就發(fā)生變化，使得兩個(gè)池孔中兩根鎢絲的使得兩個(gè)池孔中兩根鎢絲的電阻值電阻值之間有了差異，之間有了差異，此差異可以利用此差異可以利用電橋電橋測(cè)量出來(lái)，從而轉(zhuǎn)化成測(cè)量出來(lái)，從而轉(zhuǎn)化成電壓電壓信號(hào)信號(hào) 構(gòu)成構(gòu)成：池體和熱敏：池體和熱敏元件元件，通常將，通常將參比參比池和測(cè)量池池和測(cè)量池組成組成Whea

11、tstoneWheatstone電橋電橋工作過(guò)程工作過(guò)程1 1 只有只有載氣載氣通過(guò)時(shí)，由于載氣的通過(guò)時(shí)，由于載氣的熱導(dǎo)熱導(dǎo)作用，使得作用，使得鎢絲的鎢絲的溫度下降溫度下降，電阻減小電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值都是相同池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值都是相同的，此時(shí)電橋處于的，此時(shí)電橋處于平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)，無(wú)電壓輸出，無(wú)電壓輸出2 2 當(dāng)當(dāng)樣品隨載氣樣品隨載氣進(jìn)入時(shí)，兩池體中進(jìn)入時(shí)，兩池體中熱絲散熱情況熱絲散熱情況就發(fā)生變化就發(fā)生變化，使得兩個(gè)池孔中兩根鎢絲的電阻值，使得兩個(gè)池孔中兩根鎢絲的電阻值之間有了差異，之間有了差異，電橋失去平衡電橋失

12、去平衡，有電壓輸出，載，有電壓輸出，載氣中待測(cè)組分的氣中待測(cè)組分的濃度越大濃度越大 ，載氣與組分的，載氣與組分的導(dǎo)熱系導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，信號(hào)強(qiáng)度越大數(shù)相差越大，信號(hào)強(qiáng)度越大影響熱導(dǎo)池檢測(cè)靈敏度的因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)靈敏度的因素橋路電流橋路電流：電流增加電流增加，使得鎢絲溫度提高，鎢絲和池體，使得鎢絲溫度提高，鎢絲和池體溫差加大溫差加大，氣體就容易將熱量散發(fā)出去，靈敏度就提高；，氣體就容易將熱量散發(fā)出去，靈敏度就提高；電流太大電流太大熱絲處于灼熱狀態(tài)，基線不穩(wěn)熱絲處于灼熱狀態(tài)，基線不穩(wěn)熱導(dǎo)池體溫度熱導(dǎo)池體溫度：如果：如果降低池體的溫度降低池體的溫度，將使得池體與鎢，將使得池體與鎢絲的溫差變大，從而

13、可提高熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度；但絲的溫差變大，從而可提高熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度；但是，是，池體溫度應(yīng)略高于柱溫池體溫度應(yīng)略高于柱溫，以防組分在檢測(cè)器內(nèi)冷凝，以防組分在檢測(cè)器內(nèi)冷凝載氣載氣：通常載氣與樣品的：通常載氣與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度越，靈敏度越高，由于被測(cè)組分的導(dǎo)熱系數(shù)一般都比較小，故應(yīng)選用高，由于被測(cè)組分的導(dǎo)熱系數(shù)一般都比較小，故應(yīng)選用導(dǎo)熱系數(shù)高的載氣。常用載氣的導(dǎo)熱系數(shù)大小順序?yàn)閷?dǎo)熱系數(shù)高的載氣。常用載氣的導(dǎo)熱系數(shù)大小順序?yàn)镠 H2 2 He He N N2 2。因此在使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器時(shí)，為了提高靈敏。因此在使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器時(shí)，為了提高靈敏度，一般選用度，一般選用

14、H H2 2為載氣為載氣熱敏元件阻值熱敏元件阻值：選擇阻值高，：選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大電阻溫度系數(shù)較大的熱敏的熱敏元件，當(dāng)溫度有一些變化時(shí)就能引起電阻的明顯變化，元件，當(dāng)溫度有一些變化時(shí)就能引起電阻的明顯變化，靈敏度就高靈敏度就高TCD TCD 特點(diǎn)特點(diǎn) 熱導(dǎo)池檢測(cè)器是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性熱導(dǎo)池檢測(cè)器是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，能穩(wěn)定，線性范圍寬線性范圍寬，對(duì)，對(duì)無(wú)機(jī)、有無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)機(jī)物質(zhì)都有響應(yīng)，都有響應(yīng)，靈敏度適中靈敏度適中的檢的檢測(cè)器，因此在氣相色譜中廣泛應(yīng)用測(cè)器，因此在氣相色譜中廣泛應(yīng)用2 FID2 FID的結(jié)構(gòu)和原理的結(jié)構(gòu)和原理原理原理：含含碳碳化合物在火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，化合

15、物在火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在在外加電場(chǎng)外加電場(chǎng)的作用下的作用下定向移動(dòng)形成離子流定向移動(dòng)形成離子流，根據(jù)，根據(jù)離子流的電信號(hào)強(qiáng)度檢測(cè)被色譜柱分離的組分離子流的電信號(hào)強(qiáng)度檢測(cè)被色譜柱分離的組分結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：一個(gè)一個(gè)離子室離子室，一，一般用不銹鋼制成，包括般用不銹鋼制成，包括氣體入口，火焰噴嘴，氣體入口，火焰噴嘴，一對(duì)電極和外罩一對(duì)電極和外罩 工作過(guò)程工作過(guò)程：來(lái)自色譜柱的：來(lái)自色譜柱的有機(jī)物有機(jī)物與與H H2 2-Air-Air混合并混合并燃燃燒燒，產(chǎn)生，產(chǎn)生電子和離子碎片電子和離子碎片，這些帶電粒子在，這些帶電粒子在火焰火焰和和收集極間的電場(chǎng)收集極間的電場(chǎng)作用下（幾百伏）形成作用下（幾百伏）形

16、成電流電流，經(jīng)放，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)（大后測(cè)量電流信號(hào)（1010-12-12 A A） 火焰離子化機(jī)理火焰離子化機(jī)理：有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常：有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是認(rèn)為是化學(xué)電離化學(xué)電離過(guò)程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生過(guò)程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基自由基，自，自由基與由基與O O2 2作用產(chǎn)生作用產(chǎn)生正離子正離子，再與水作用生成，再與水作用生成H H3 3O O+ +，以，以苯為例：苯為例：操作條件的選擇操作條件的選擇載氣種類(lèi)和流量：載氣種類(lèi)和流量：實(shí)驗(yàn)表明，選用實(shí)驗(yàn)表明，選用氮?dú)獾獨(dú)忪`敏度最高；靈敏度最高；載氣流量的選擇主要考慮載氣流量的選擇主要考慮分離效能分離效能氫氣流量：氫氣流量：氫

17、氣流量氫氣流量低低，不但，不但靈敏度低靈敏度低而且容易而且容易熄火熄火；流量太流量太高高，熱噪音就大熱噪音就大，氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，氫氮比為，氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，氫氮比為1:11:11:1.51:1.5空氣流量：空氣流量：當(dāng)空氣流量當(dāng)空氣流量較小較小時(shí)，對(duì)響應(yīng)值影響較大，時(shí)，對(duì)響應(yīng)值影響較大，流量很小時(shí)，流量很小時(shí)，靈敏度較低靈敏度較低。空氣流量高于某一數(shù)值時(shí)?？諝饬髁扛哂谀骋粩?shù)值時(shí)如如400400毫升每分鐘，此時(shí)對(duì)響應(yīng)值沒(méi)有影響。一般，氫毫升每分鐘，此時(shí)對(duì)響應(yīng)值沒(méi)有影響。一般，氫氣和空氣的流量比為氣和空氣的流量比為1:101:10極化電壓：極化電壓：極化電壓極化電壓較低較低時(shí)，時(shí)，響應(yīng)值隨極化電壓的增響

18、應(yīng)值隨極化電壓的增加成正比增加加成正比增加，然后趨于一個(gè)飽和值，極化電壓高于，然后趨于一個(gè)飽和值，極化電壓高于飽和值時(shí)與響應(yīng)值無(wú)關(guān)飽和值時(shí)與響應(yīng)值無(wú)關(guān)使用溫度：使用溫度：8080200200o oC C，靈敏度幾乎相同；，靈敏度幾乎相同；8080o oC C以下，以下，靈敏度顯著下降，由于靈敏度顯著下降，由于水蒸氣冷凝水蒸氣冷凝造成的造成的FID FID 特點(diǎn)特點(diǎn) FIDFID具有具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，死體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，死體積小，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好的響應(yīng)快，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，是目前常用的特點(diǎn)，是目前常用的檢測(cè)器之一。但是，它僅對(duì)檢測(cè)器之一。但是，它僅對(duì)含碳有機(jī)化合含碳有機(jī)化合物有響應(yīng)

19、物有響應(yīng)，對(duì)某些物質(zhì)，如，對(duì)某些物質(zhì)，如永久性氣體、永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫硫化氫等不產(chǎn)生信號(hào)或者信號(hào)很弱等不產(chǎn)生信號(hào)或者信號(hào)很弱3 ECD3 ECD結(jié)構(gòu)和原理結(jié)構(gòu)和原理原理及工作過(guò)程原理及工作過(guò)程：載氣載氣在在放射源放射源作用下電離形作用下電離形成成次級(jí)離子和電子次級(jí)離子和電子，在，在電場(chǎng)電場(chǎng)作用下離子和電子發(fā)作用下離子和電子發(fā)生遷移而形成生遷移而形成電流電流( (基流基流1010-9-9-10-10-8-8A)A)。組分進(jìn)來(lái)后。組分進(jìn)來(lái)后奪走電子生成奪走電子生成負(fù)離子負(fù)離子并并與載氣正離子復(fù)合成中性與載氣正離子復(fù)合成中性分子

20、分子，此時(shí)，此時(shí)，基流下降形成基流下降形成“倒峰倒峰”ECD ECD 特點(diǎn)特點(diǎn) ECDECD在應(yīng)用上僅次于熱導(dǎo)池和氫火焰的檢測(cè)在應(yīng)用上僅次于熱導(dǎo)池和氫火焰的檢測(cè)器。它只對(duì)具有器。它只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)電負(fù)性的物質(zhì)，如含有如含有鹵素、鹵素、硫、磷、氮硫、磷、氮的物質(zhì)有響應(yīng)，且電負(fù)性越強(qiáng)，的物質(zhì)有響應(yīng)，且電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)器靈敏度越高檢測(cè)器靈敏度越高 ECDECD是一個(gè)具有是一個(gè)具有高靈敏度高靈敏度和和高選擇性高選擇性的檢測(cè)的檢測(cè)器，它經(jīng)常用來(lái)分析器，它經(jīng)常用來(lái)分析痕量痕量的具有電負(fù)性元素的具有電負(fù)性元素的組分，如的組分，如食品、農(nóng)副產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量，食品、農(nóng)副產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量，大氣、水中的痕量污染

21、物大氣、水中的痕量污染物等。電子捕獲檢測(cè)等。電子捕獲檢測(cè)器是濃度型檢測(cè)器，其器是濃度型檢測(cè)器，其線性范圍較窄線性范圍較窄 4 FPD4 FPD結(jié)構(gòu)和原理結(jié)構(gòu)和原理原理原理：根據(jù)根據(jù)硫、磷硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出，并能發(fā)射出特征頻率特征頻率的的光光，記錄這些記錄這些特征光譜特征光譜，即可檢測(cè)硫、磷化合物，即可檢測(cè)硫、磷化合物結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：噴嘴噴嘴+ +濾濾光片光片+ +光電管光電管 含含S S、P P化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下：化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下： 含含S S化合物：化合物： 含含P P化合物：化合物：氧化氧

22、化還原還原激發(fā)激發(fā)FPD FPD 特點(diǎn)特點(diǎn) FPDFPD又叫又叫硫磷硫磷檢測(cè)器，它是一種僅對(duì)含檢測(cè)器，它是一種僅對(duì)含硫、硫、磷磷的有機(jī)化合物具有的有機(jī)化合物具有高選擇性高選擇性和和高靈敏度高靈敏度的的檢測(cè)器檢測(cè)器5. 5. 氮磷檢測(cè)器（氮磷檢測(cè)器（NPDNPD） 氮磷檢測(cè)器：氮磷檢測(cè)器：也叫熱離子檢測(cè)器（也叫熱離子檢測(cè)器（TIDTID）或熱發(fā)射檢測(cè)）或熱發(fā)射檢測(cè)器。器。NPDNPD的結(jié)構(gòu)與的結(jié)構(gòu)與FIDFID類(lèi)似，只是類(lèi)似，只是在在H H2 2-Air-Air焰中燃燒的低焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^（俗稱(chēng)銣珠）加熱至溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^（俗稱(chēng)銣珠）加熱至600600800 800

23、o oC C，從而使含有，從而使含有N N或或P P的化合物產(chǎn)生的化合物產(chǎn)生更多的離子流更多的離子流，靈敏度比靈敏度比FIDFID高數(shù)百倍，產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚高數(shù)百倍，產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚NPDNPD的特點(diǎn)的特點(diǎn) 1 1）對(duì)含）對(duì)含N N、P P 化合物具有化合物具有選擇性選擇性：對(duì)：對(duì)P P 的響應(yīng)是對(duì)的響應(yīng)是對(duì)N N的響應(yīng)的的響應(yīng)的1010倍倍，是對(duì)，是對(duì)C C原子的原子的10104 4-10-106 6倍倍 2 2）靈敏度高：與）靈敏度高：與FPDFPD對(duì)對(duì)N N、P P的檢測(cè)靈敏度相比，的檢測(cè)靈敏度相比，NPDNPD分別是分別是FPDFPD的的500500倍倍( (對(duì)對(duì)P

24、 P) )和和5050倍倍( (對(duì)對(duì)N N) )6 6 檢測(cè)器的性能指標(biāo)檢測(cè)器的性能指標(biāo)（一）噪聲與漂移（一）噪聲與漂移 （二）靈敏度（二）靈敏度（三）檢測(cè)限（三）檢測(cè)限（四）最小檢出量（四）最小檢出量（一）噪聲與漂移（一）噪聲與漂移1 1噪聲：噪聲：無(wú)樣品通過(guò)時(shí)，由無(wú)樣品通過(guò)時(shí)，由儀器本身儀器本身和和工作條工作條件件等等偶然因素偶然因素引起引起基線的起伏基線的起伏2 2漂移：漂移：基線隨時(shí)間向一個(gè)方向的基線隨時(shí)間向一個(gè)方向的緩慢變化緩慢變化，以一小時(shí)內(nèi)的基線水平變化來(lái)表示以一小時(shí)內(nèi)的基線水平變化來(lái)表示（二）靈敏度（響應(yīng)值，應(yīng)答值）（二）靈敏度（響應(yīng)值，應(yīng)答值）1.1. 靈敏度定義：靈敏度定義

25、：?jiǎn)挝涣康奈镔|(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所單位量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生的信號(hào)大小產(chǎn)生的信號(hào)大小 m m最大最大為最大允許進(jìn)樣為最大允許進(jìn)樣量，超過(guò)此量時(shí)，進(jìn)樣量量，超過(guò)此量時(shí)，進(jìn)樣量與響應(yīng)信號(hào)不呈線性關(guān)系與響應(yīng)信號(hào)不呈線性關(guān)系S=R /mSc靈敏度靈敏度(mV mL/mg); A峰面積峰面積(cm2)Fo檢測(cè)器體積流速檢測(cè)器體積流速(mL/min); m進(jìn)樣量進(jìn)樣量(mg); C1記錄儀紙速記錄儀紙速(cm/min); C2記錄儀靈敏度記錄儀靈敏度(mV/cm)2 2濃度型檢測(cè)器的靈敏度（濃度型檢測(cè)器的靈敏度（S Sc c）Sc=AC1C2F0/m1mL1mL載氣中含有載氣中含有1mg1mg樣品時(shí)檢測(cè)器給

26、出的毫樣品時(shí)檢測(cè)器給出的毫伏數(shù)；進(jìn)樣量與峰面積成伏數(shù)；進(jìn)樣量與峰面積成正比正比；進(jìn)樣量一；進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與流速成定時(shí)，峰面積與流速成反比反比3 3質(zhì)量型檢測(cè)器的靈敏度（質(zhì)量型檢測(cè)器的靈敏度（S Sm m）A峰面積峰面積(cm2)； m進(jìn)樣量進(jìn)樣量(mg)C1記錄儀紙速記錄儀紙速(cm/min); C2記錄儀靈敏度記錄儀靈敏度(mV/cm)Sm=60AC2/mC1 ; (mV s/g) 1s1s內(nèi)有內(nèi)有1g1g樣品進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)給出的毫伏樣品進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)給出的毫伏數(shù)；進(jìn)樣量與峰面積成數(shù)；進(jìn)樣量與峰面積成正比正比；進(jìn)樣量一；進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與流速定時(shí)，峰面積與流速無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)（三）（三） 檢測(cè)

27、限檢測(cè)限 定義：檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)時(shí)定義：檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)時(shí)（3 3倍倍噪聲信號(hào)），在單位噪聲信號(hào)），在單位體積體積或或時(shí)間時(shí)間需向檢測(cè)需向檢測(cè)器進(jìn)入的物質(zhì)的器進(jìn)入的物質(zhì)的質(zhì)量質(zhì)量濃度型濃度型:質(zhì)量型質(zhì)量型: D=3RN/SC;D=3RN/Sm檢測(cè)限檢測(cè)限決定于決定于靈敏度和噪聲靈敏度和噪聲，是衡量檢測(cè)器或儀，是衡量檢測(cè)器或儀器性能的綜合指標(biāo)；要降低儀器的檢測(cè)限，必須器性能的綜合指標(biāo)；要降低儀器的檢測(cè)限，必須在提高靈敏度的同時(shí)，最大限度的抑制噪音在提高靈敏度的同時(shí)，最大限度的抑制噪音 （四）最小檢出量（四）最小檢出量Q Q0 0 定義：定義：檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相

28、鑒別的信號(hào)檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)（3 3倍倍噪聲信號(hào)）時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的噪聲信號(hào)）時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的最小物最小物質(zhì)量或最小濃度質(zhì)量或最小濃度，以，以Q Q0 0表示表示 質(zhì)量型：質(zhì)量型：Q01.065W1/2*D 濃度型：濃度型：Q01.065W1/2*F0*DQ Q0 0不僅與不僅與檢測(cè)器性能檢測(cè)器性能有關(guān)，還與有關(guān)，還與柱效率柱效率及及操操作條件作條件有關(guān)，色譜峰半寬度越窄，有關(guān)，色譜峰半寬度越窄，Q Q0 0就越小就越小檢出限與最小檢出量的異同點(diǎn)：檢出限與最小檢出量的異同點(diǎn)：相同點(diǎn)：相同點(diǎn)：產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)（產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)（3 3倍）倍）不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：檢出限檢出

29、限是指是指柱效和操作條件一定柱效和操作條件一定的的情況下；情況下；最小檢出量最小檢出量是指是指柱效和操作條件柱效和操作條件可改變可改變的情況下的情況下（五）（五） 線性范圍線性范圍線性范圍：線性范圍：是指是指響應(yīng)信號(hào)響應(yīng)信號(hào)與被測(cè)組分與被測(cè)組分濃度濃度之間之間保持保持線性關(guān)系線性關(guān)系的范圍，通常的范圍，通常用最大進(jìn)樣量用最大進(jìn)樣量（指（指檢測(cè)器的響應(yīng)值在線性范圍內(nèi)的最大允許進(jìn)樣檢測(cè)器的響應(yīng)值在線性范圍內(nèi)的最大允許進(jìn)樣量）量）與最小檢出限的比值表示與最小檢出限的比值表示；其值越大，越；其值越大，越有利于定量有利于定量常見(jiàn)檢測(cè)器的線性范圍：常見(jiàn)檢測(cè)器的線性范圍：TCDTCD：10104 4 ；FI

30、DFID：10107 7 ；ECDECD：500500；FPDFPD：10103 3 第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜固定相及其組成氣相色譜固定相及其組成色譜柱組成色譜柱組成 柱管柱管 固定相固定相填充柱：填充柱：2 24 4米柱長(zhǎng)，米柱長(zhǎng)，2 26mm6mm內(nèi)徑內(nèi)徑毛細(xì)管柱：毛細(xì)管柱：幾十米幾百米柱長(zhǎng)，幾十米幾百米柱長(zhǎng)，0.10.10.5mm0.5mm內(nèi)徑內(nèi)徑氣氣- -液分配液分配色譜色譜載體載體+ +固定液固定液氣氣- -固吸附固吸附色譜色譜固體吸附劑固體吸附劑一一 氣氣- -固吸附色譜固定相固吸附色譜固定相用于用于小分子量的永久氣體及烴類(lèi)分離小分子量的永久氣體及烴類(lèi)分離1 1常用吸附劑常用吸附劑硅

31、膠（強(qiáng)極性），硅膠（強(qiáng)極性），ALAL2 2O O3 3（極（極性，吸附力強(qiáng)），活性炭（非極性），分子性，吸附力強(qiáng)），活性炭（非極性），分子篩（極性）篩（極性）2 2人工合成人工合成高分子多孔微球（孔徑人為控制，高分子多孔微球（孔徑人為控制，活化后可直接用于分離）活化后可直接用于分離）二二 氣氣- -液分配色譜固定相液分配色譜固定相固定相：固定相：載體載體+ +固定液固定液一）載體（擔(dān)體）一）載體（擔(dān)體）1 1定義：定義：是一種化學(xué)惰性的，多孔性的是一種化學(xué)惰性的，多孔性的固體顆粒固體顆粒，它的，它的作用就是提供一個(gè)大的惰性表面，用以作用就是提供一個(gè)大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液承擔(dān)固定液，使，

32、使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上2 2要求：要求：比表面積大比表面積大（多涂漬固定液）（多涂漬固定液）; ;無(wú)吸附性無(wú)吸附性（不吸（不吸附被測(cè)組分）附被測(cè)組分）; ;化學(xué)惰性化學(xué)惰性（不與固定液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）（不與固定液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）; ;熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好，一定的機(jī)械強(qiáng)度，一定的機(jī)械強(qiáng)度; ;均勻細(xì)小的粒度均勻細(xì)小的粒度, ,過(guò)細(xì)，過(guò)細(xì)，柱壓增加，不利于操作柱壓增加，不利于操作3 3載體分類(lèi)載體分類(lèi)4 4載體的處理方法（鈍化，減弱化學(xué)活性）載體的處理方法（鈍化，減弱化學(xué)活性）（二）固定液及其選擇（二）固定液及其選擇1 1對(duì)固定液的要求：對(duì)固定液的要求：（1 1

33、）操作柱溫下操作柱溫下固定液呈固定液呈液態(tài)液態(tài)（易于形成均勻液（易于形成均勻液膜）膜）（2 2）操作條件下固定液）操作條件下固定液熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好（3 3）固定液的）固定液的蒸氣壓要低蒸氣壓要低（柱壽命長(zhǎng)，檢測(cè)本底（柱壽命長(zhǎng)，檢測(cè)本底低）低）（4 4）固定液對(duì)樣品應(yīng)有較好的）固定液對(duì)樣品應(yīng)有較好的溶解度及選擇性溶解度及選擇性 為了滿(mǎn)足第一和第二兩個(gè)要求，固為了滿(mǎn)足第一和第二兩個(gè)要求，固定液一般都是定液一般都是高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物；為了滿(mǎn)足其它的條件，就必須針對(duì)為了滿(mǎn)足其它的條件，就必須針對(duì)被被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)選擇合適的固定液選擇合適的固定液

34、Problem? 1 固定液固定液為什么能牢固的為什么能牢固的附著附著在在載體表面載體表面上上而不被流動(dòng)相所帶走？而不被流動(dòng)相所帶走？ 2 為什么樣品中為什么樣品中各組分各組分通過(guò)色譜柱所用的時(shí)通過(guò)色譜柱所用的時(shí)間不同？間不同？ 這些都涉及到分子間的相互作用力，前者取這些都涉及到分子間的相互作用力，前者取決于決于載體分子與固定液分子間的載體分子與固定液分子間的作用力大小，作用力大小，后者則與后者則與組分，固定液分子間作用力組分，固定液分子間作用力不同有關(guān)。不同有關(guān)。分子間的作用力分子間的作用力是一種是一種極弱的吸引力極弱的吸引力2. 2. 固定液與組分的作用力固定液與組分的作用力 a) a)

35、色散力色散力非極性分子之間非極性分子之間( (瞬時(shí)偶極之瞬時(shí)偶極之間靜電吸引間靜電吸引) )； 色散力與沸點(diǎn)成正比色散力與沸點(diǎn)成正比 b) b) 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間極性與非極性分子之間( (偶極偶極與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引) ) c) c) 取向力取向力極性與極性分子之間極性與極性分子之間( (偶極與偶極與偶極之間靜電吸引偶極之間靜電吸引) )；取向力與絕對(duì)溫度成反取向力與絕對(duì)溫度成反比比 d) d) 氫鍵力氫鍵力強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力力之間的靜電吸引，亦屬取向力 分子間的分子間的相互作用力相互作用力與分子

36、的與分子的極性極性有關(guān)，因此要了解分子的有關(guān)，因此要了解分子的極性界定極性界定3. 3. 固定液的極性表示方法固定液的極性表示方法 相對(duì)極性相對(duì)極性P P：規(guī)定規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榉菢O性固定液角鯊?fù)榈臉O性的極性為為0 0，強(qiáng)極性固定液，強(qiáng)極性固定液，- -氧二丙腈的極性為氧二丙腈的極性為100100，以物質(zhì)對(duì)，以物質(zhì)對(duì)正丁烷正丁烷- -丁二烯丁二烯或或環(huán)已烷環(huán)已烷- -苯苯在角在角鯊?fù)椤Ⅴ復(fù)?、? -氧二丙腈及待測(cè)固定液上分離得氧二丙腈及待測(cè)固定液上分離得到相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)：到相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)： 從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性P Px x：其中其

37、中q q1 1，q q2 2，q qx x分別表示物質(zhì)對(duì)在角鯊?fù)椤⒎謩e表示物質(zhì)對(duì)在角鯊?fù)?、? -氧二丙腈和待測(cè)固定液的相對(duì)保留值。氧二丙腈和待測(cè)固定液的相對(duì)保留值。P Px x在在0 0100100之間，每之間，每2020單位為一級(jí)，即將極性分為單位為一級(jí)，即將極性分為5 5級(jí)：級(jí)：0 01(1(非極性非極性) )；+1+1 +2(+2(弱極性弱極性) )；+3(+3(中中等極性）；等極性）；+4+4 +5(+5(強(qiáng)極性強(qiáng)極性) ) 4 4固定液的選擇固定液的選擇（1 1）按）按相似相溶相似相溶原則選擇原則選擇（2 2）按）按組分性質(zhì)組分性質(zhì)的主要的主要差別差別選擇選擇（1 1）按相似相溶原

38、則選擇）按相似相溶原則選擇a a固定液與被測(cè)組分極性固定液與被測(cè)組分極性“相似相溶相似相溶” 非極性組分非極性組分選非極性固定液，選非極性固定液， 按按沸點(diǎn)順序沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱出柱，低沸點(diǎn)的先出柱 中等極性組分中等極性組分選中等極性固定液，選中等極性固定液， 基本按基本按沸點(diǎn)順序沸點(diǎn)順序出柱出柱 強(qiáng)極性組分強(qiáng)極性組分選極性固定液，選極性固定液， 按按極性順序極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱出柱，極性強(qiáng)的后出柱 對(duì)于中等極性組分，若沸點(diǎn)相同，則對(duì)于中等極性組分，若沸點(diǎn)相同，則按極性順序出柱，極性較強(qiáng)的后出柱按極性順序出柱，極性較強(qiáng)的后出柱b b按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇 固

39、定液與被測(cè)組分化學(xué)官能團(tuán)相似，作用固定液與被測(cè)組分化學(xué)官能團(tuán)相似，作用力強(qiáng)，選擇性高力強(qiáng)，選擇性高 酯類(lèi)酯類(lèi)選酯或聚酯固定液選酯或聚酯固定液 醇類(lèi)醇類(lèi)選醇類(lèi)或聚乙二醇固定液選醇類(lèi)或聚乙二醇固定液（2 2）按組分性質(zhì)的主要差別選擇）按組分性質(zhì)的主要差別選擇組分的組分的沸點(diǎn)差別沸點(diǎn)差別為主為主 組分的組分的極性差別極性差別為主為主選非極性固定液選非極性固定液按按沸點(diǎn)順序出柱沸點(diǎn)順序出柱沸點(diǎn)低的先出柱沸點(diǎn)低的先出柱選極性固定液選極性固定液按按極性強(qiáng)弱出柱極性強(qiáng)弱出柱極性弱的先出柱極性弱的先出柱例：苯（例：苯（80.180.10 0C C），環(huán)己烷（），環(huán)己烷（80.780.70 0C C）選非極性柱

40、選非極性柱 分不開(kāi)；分不開(kāi)；選中強(qiáng)極性柱選中強(qiáng)極性柱 較好分離，環(huán)己烷先出柱較好分離，環(huán)己烷先出柱 固定液的種類(lèi)繁多，選擇過(guò)程也是固定液的種類(lèi)繁多，選擇過(guò)程也是非常復(fù)雜的，一般非常復(fù)雜的，一般是是先根據(jù)理論先根據(jù)理論知知識(shí)識(shí)初步選擇初步選擇，然后用實(shí)驗(yàn)然后用實(shí)驗(yàn)加以加以驗(yàn)證驗(yàn)證，很大程度上要憑經(jīng)驗(yàn)，很大程度上要憑經(jīng)驗(yàn) 固定液與吸附劑相比有如下特點(diǎn)：固定液與吸附劑相比有如下特點(diǎn)：（1 1）在通常的操作條件下，組分在兩相間的）在通常的操作條件下，組分在兩相間的分配分配等溫線是線性的等溫線是線性的，因此能得到，因此能得到良好的對(duì)稱(chēng)峰良好的對(duì)稱(chēng)峰（2 2）固定液）固定液品種繁多品種繁多，使用，使用溫度

41、范圍寬溫度范圍寬，選擇余，選擇余地大，對(duì)某些特定的分析對(duì)象，很容易找到合適地大，對(duì)某些特定的分析對(duì)象，很容易找到合適的固定液的固定液（3 3）固定液的）固定液的用量用量可以改變，又易于涂漬，可制可以改變，又易于涂漬，可制成高效填充柱和毛細(xì)管成高效填充柱和毛細(xì)管（4 4）組分保留值的）組分保留值的重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好，色譜柱的，色譜柱的壽命較長(zhǎng)壽命較長(zhǎng) 三三 色譜柱的制備色譜柱的制備填充柱的一般填充柱的一般制備步驟制備步驟如下：如下：（1 1）固定液的涂漬：）固定液的涂漬：將一定配比的固定液和載體采用將一定配比的固定液和載體采用一定的方法混合，使固定液均勻分布在載體上一定的方法混合，使固定液均勻分布

42、在載體上（2 2）色譜柱的填充：）色譜柱的填充：將涂漬好固定液的載體填充入色將涂漬好固定液的載體填充入色譜柱管中，要求填充均勻，緊密譜柱管中，要求填充均勻，緊密（3 3）色譜柱的老化：）色譜柱的老化：色譜柱填充完畢后，必須進(jìn)行老色譜柱填充完畢后，必須進(jìn)行老化處理化處理 填充柱填充柱是將固定相填充在一定的管中制成的，填是將固定相填充在一定的管中制成的，填充柱充柱柱效柱效的高低，不僅與的高低，不僅與固定液和載體固定液和載體的性質(zhì)有關(guān)，的性質(zhì)有關(guān)，而且與而且與固定液的涂漬固定液的涂漬和色譜柱的和色譜柱的填充填充情況密切相關(guān)。情況密切相關(guān)。 老化方法：老化方法：將色譜柱接入色譜儀，先斷開(kāi)檢測(cè)器將色譜柱

43、接入色譜儀，先斷開(kāi)檢測(cè)器一端，檢漏，然后將柱溫調(diào)至固定液的一端，檢漏，然后將柱溫調(diào)至固定液的最高使用最高使用溫度以下溫度以下20203030，加熱，同時(shí)通入低流速載氣，加熱，同時(shí)通入低流速載氣，老化，老化4 48 8小時(shí)小時(shí)老化目的老化目的：(1)(1)徹底除去填充物中的徹底除去填充物中的殘余溶劑殘余溶劑和某些和某些揮發(fā)性揮發(fā)性物質(zhì)物質(zhì)(2)(2)使固定液在載體表面有一個(gè)使固定液在載體表面有一個(gè)再分布再分布的過(guò)程，的過(guò)程，從而使固定液更加從而使固定液更加均勻、牢固均勻、牢固地分布在載體表地分布在載體表面上面上第四節(jié)第四節(jié) 氣相色譜條件的選擇氣相色譜條件的選擇色譜條件包括色譜條件包括分離條件分離

44、條件和和操作條件操作條件 操作操作條件條件柱溫柱溫載氣流速載氣流速進(jìn)樣條件進(jìn)樣條件 檢測(cè)器檢測(cè)器固定液固定液固定液配比固定液配比載體載體柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)分離分離條件條件1 1 固定液的選擇固定液的選擇 1 1）按）按相似相溶相似相溶原則：原則：極性極性相似或相似或官能團(tuán)官能團(tuán)相似相似 2 2）按）按組分性質(zhì)組分性質(zhì)主要差別：主要差別：沸點(diǎn)沸點(diǎn)差別和差別和極性極性差別差別2 2 固定液配比的選擇（固定液配比的選擇（組分沸點(diǎn)和載體表面積組分沸點(diǎn)和載體表面積）高沸點(diǎn)組分高沸點(diǎn)組分 低固定液配比（低固定液配比（1%1%3%3%） 小比表面積載體小比表面積載體低沸點(diǎn)組分低沸點(diǎn)組分 高固定液配比（高固定液配比（5

45、%5%25%25%） 大比表面積載體大比表面積載體難分離組分難分離組分 毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱一一 分離條件的選擇分離條件的選擇 3 3 載體的選擇：粒度，分布，種類(lèi)載體的選擇：粒度，分布，種類(lèi) 實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)表明，顆粒越細(xì)，板高越小顆粒越細(xì)，板高越小，受線速影響，受線速影響越小越小; ;然而然而粒度過(guò)小粒度過(guò)小, ,則阻力和柱壓增加；則阻力和柱壓增加；對(duì)填充對(duì)填充柱而言柱而言, ,粒度大小為柱內(nèi)徑的粒度大小為柱內(nèi)徑的1/20-1/251/20-1/25為宜為宜4 4 柱長(zhǎng)的選擇柱長(zhǎng)的選擇 L nL n，RR，峰寬，峰寬，柱壓，柱壓 (R(R1 1/R/R2 2) )2 2 =n =n1 1/n/n

46、2 2 =L =L1 1/L/L2 2 柱越長(zhǎng)，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱柱越長(zhǎng)，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過(guò)長(zhǎng)，分析時(shí)間增加且峰寬也會(huì)增加，導(dǎo)致過(guò)長(zhǎng)，分析時(shí)間增加且峰寬也會(huì)增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長(zhǎng)總分離效能下降，因此柱長(zhǎng)L L要根據(jù)要根據(jù)R R的要求的要求 (R=1.5)(R=1.5)，選擇剛好使各組分得到有效分離為，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜宜 （二）操作條件的選擇（二）操作條件的選擇1 1 柱溫的選擇柱溫的選擇 （1 1）升溫使各組分的）升溫使各組分的揮發(fā)靠攏揮發(fā)靠攏，不利于分離，不利于分離，從從分離分離的角度考慮，宜采用較的角度考慮，宜采用較低低的柱溫的柱溫 （

47、2 2）但柱溫太低，被測(cè)組分在兩相中的）但柱溫太低，被測(cè)組分在兩相中的擴(kuò)散速擴(kuò)散速率率大為減小，分配不能迅速達(dá)到平衡，峰形變大為減小，分配不能迅速達(dá)到平衡，峰形變寬，柱效下降，并延長(zhǎng)了寬，柱效下降，并延長(zhǎng)了分析時(shí)間分析時(shí)間 因此選擇因此選擇柱溫柱溫應(yīng)綜合考慮應(yīng)綜合考慮柱選擇性柱選擇性和和柱效柱效兩方面兩方面 （3 3）柱溫的選擇原則柱溫的選擇原則：在保證：在保證最難分離最難分離的組分的組分得到盡可能得到盡可能好的分離度好的分離度的前提下，應(yīng)的前提下，應(yīng)盡可能選盡可能選擇較低的溫度擇較低的溫度，以實(shí)驗(yàn)測(cè)定保留時(shí)間適宜、峰，以實(shí)驗(yàn)測(cè)定保留時(shí)間適宜、峰形不拖尾為度。具體操作溫度應(yīng)根據(jù)不同的實(shí)形不拖尾

48、為度。具體操作溫度應(yīng)根據(jù)不同的實(shí)際情況由實(shí)驗(yàn)確定際情況由實(shí)驗(yàn)確定 對(duì)于不同的體系，可參考下面的方法對(duì)于不同的體系，可參考下面的方法 分析對(duì)象 柱溫 固定液含量永久氣體、低沸點(diǎn)烴 沸點(diǎn)以上 1525% 50 以下 沸點(diǎn)在100200 比平均沸點(diǎn)低 1015% 50100 沸點(diǎn)在200300 比平均沸點(diǎn)低 510% 50100 沸點(diǎn)在300400 低于沸點(diǎn) 小于3% 100200 沸點(diǎn)范圍較寬的 程序升溫技術(shù)多組分混合物 所謂所謂程序升溫程序升溫是指柱溫按是指柱溫按預(yù)定的加熱速度預(yù)定的加熱速度，隨時(shí)間作隨時(shí)間作線性或非線性的線性或非線性的增加，升溫方式和速增加，升溫方式和速度隨體系而定度隨體系而定

49、 采用程序升溫時(shí)，因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)柱溫較低，采用程序升溫時(shí)，因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)柱溫較低，沸點(diǎn)較低的組分可以得到良好分離，隨著柱溫沸點(diǎn)較低的組分可以得到良好分離，隨著柱溫增加，較高沸點(diǎn)的組分也能較快地流出，得到增加，較高沸點(diǎn)的組分也能較快地流出，得到分離良好的尖峰分離良好的尖峰 2 2 載氣與流速的選擇載氣與流速的選擇（測(cè)定）前提下和較短在保證足夠大最佳utRR 當(dāng)當(dāng)u u較小較小時(shí)，時(shí)，B/uB/u占主要，占主要，此時(shí)選擇此時(shí)選擇分子量大分子量大的載氣，的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小使組分的擴(kuò)散系數(shù)小 當(dāng)當(dāng)u u較大較大時(shí)，時(shí)，CuCu占主要，占主要，此時(shí)選擇此時(shí)選擇分子量小分子量小的載氣，的載氣，使組分的擴(kuò)散

50、系數(shù)小，減使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)小傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu Cu 3 3 進(jìn)樣條件的選擇進(jìn)樣條件的選擇 氣化室溫度氣化室溫度保證樣品迅速完全氣化又不引起樣品保證樣品迅速完全氣化又不引起樣品分解，一般分解，一般比柱溫高比柱溫高303070700 0C C 檢測(cè)室溫度檢測(cè)室溫度 防止樣品冷凝，應(yīng)防止樣品冷凝，應(yīng)高于柱溫高于柱溫303050500 0C C 進(jìn)樣量進(jìn)樣量 太大，會(huì)使峰疊在一起，分離不好；太少，太大，會(huì)使峰疊在一起，分離不好；太少，會(huì)使含量少的組分因檢測(cè)器靈敏度不夠而不出峰，液會(huì)使含量少的組分因檢測(cè)器靈敏度不夠而不出峰，液體進(jìn)樣：體進(jìn)樣：0.1-50.1-5L L；氣體進(jìn)樣：；氣體進(jìn)

51、樣：0.1-10mL0.1-10mL 進(jìn)樣時(shí)間進(jìn)樣時(shí)間進(jìn)樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，試樣原始寬度變大，半進(jìn)樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，試樣原始寬度變大，半峰寬變寬甚至峰變形，在峰寬變寬甚至峰變形，在一秒一秒以?xún)?nèi)進(jìn)樣以?xún)?nèi)進(jìn)樣4 4 檢測(cè)器的選擇檢測(cè)器的選擇 依據(jù)：組分的性質(zhì)，分析性能的要求依據(jù)：組分的性質(zhì)，分析性能的要求一一 儀儀 器器 毛細(xì)管柱氣相色譜儀是毛細(xì)管柱氣相色譜儀是用毛細(xì)管柱作為氣相用毛細(xì)管柱作為氣相色譜柱色譜柱的一種色譜儀；與填充柱色譜儀類(lèi)似，主的一種色譜儀；與填充柱色譜儀類(lèi)似，主要的區(qū)別在于：要的區(qū)別在于：1) 1) 在進(jìn)樣口增加了在進(jìn)樣口增加了分流分流解決了解決了柱容量小柱容量小的的問(wèn)題問(wèn)題 2) 2) 以及

52、在柱后增加了一個(gè)以及在柱后增加了一個(gè)尾氣吹掃氣路尾氣吹掃氣路減減少了柱與檢測(cè)器連結(jié)處的少了柱與檢測(cè)器連結(jié)處的死體積過(guò)大死體積過(guò)大的問(wèn)題；一的問(wèn)題；一般檢測(cè)器要求般檢測(cè)器要求20mL/min20mL/min的載氣流量才能的載氣流量才能靈敏靈敏工作工作3) 3) 通常采用通常采用程序升溫程序升溫技術(shù)技術(shù) 第五節(jié)第五節(jié) 毛細(xì)管柱氣相色譜儀毛細(xì)管柱氣相色譜儀二二 毛細(xì)管柱的材質(zhì)：不銹鋼、玻璃、石英毛細(xì)管柱的材質(zhì)：不銹鋼、玻璃、石英 不銹鋼不銹鋼惰性差，有一定的催化活性，加上不惰性差，有一定的催化活性，加上不透明不易涂漬固定液，現(xiàn)已很少使用透明不易涂漬固定液，現(xiàn)已很少使用 玻璃玻璃雖然表面惰性好、透明易觀察，但易折雖然表面惰性好、透明易觀察，但易折斷，安裝困難，使用也在減少斷，安裝困難，使用也在減少 石英石英是現(xiàn)在廣泛使用的柱子，它具有化學(xué)惰是現(xiàn)在廣泛使用的柱子，它具有化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度好并有彈性，易于安性、熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度好并有彈性，易于安裝使用裝使用三三 毛細(xì)管柱的分類(lèi)：毛細(xì)管柱的分類(lèi)：（1 1）壁涂開(kāi)管柱（）壁涂開(kāi)管柱（ WCOTWCOT） 將固定液將固定液直接涂在直接涂在毛細(xì)管內(nèi)壁上毛細(xì)管內(nèi)壁上（由于內(nèi)壁光滑，潤(rùn)濕性差，通常（由于內(nèi)壁光滑，潤(rùn)濕性差，通常先要將內(nèi)壁表面處理，增加潤(rùn)濕性，再涂固定液先要將內(nèi)