05-立體化學(xué)基礎(chǔ)：手性分子

1、12本章內(nèi)容：本章內(nèi)容： 對映體、非對映體、外消旋體及內(nèi)消旋對映體、非對映體、外消旋體及內(nèi)消旋體的結(jié)構(gòu)、命名、性質(zhì)體的結(jié)構(gòu)、命名、性質(zhì)3碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)異異構(gòu)構(gòu)現(xiàn)現(xiàn)象象構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)對映異構(gòu)4第一節(jié)第一節(jié) 手性分子和對映體手性分子和對映體 一、手一、手 性（性（Chirality） 觀察自己的雙手觀察自己的雙手, 左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？56 左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系(稱為稱為對映關(guān)系對映關(guān)系)，彼此又不能重合的現(xiàn)

2、象稱為彼此又不能重合的現(xiàn)象稱為手性手性。 7生活中的一些手性物體生活中的一些手性物體8二、手性分子和對映體二、手性分子和對映體 任何物體都有它的鏡像，一個(gè)有機(jī)分子也會有它的鏡像。任何物體都有它的鏡像，一個(gè)有機(jī)分子也會有它的鏡像。CCOOHHHCH3 若實(shí)物與其鏡像能夠完全重合，則實(shí)物與鏡像所若實(shí)物與其鏡像能夠完全重合，則實(shí)物與鏡像所代表的兩個(gè)分子為同一個(gè)分子。代表的兩個(gè)分子為同一個(gè)分子。CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3所有基團(tuán)所有基團(tuán)都重合都重合丙酸分子丙酸分子沒有手性沒有手性 9CCOOHHOHCH3CHOOCHHOH3C 但有些分子如乳酸但有些分子如乳酸, 兩個(gè)

3、互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的分兩個(gè)互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的分子不能重合。子不能重合。 不能與其鏡像重不能與其鏡像重合的分子稱為合的分子稱為(chiral molecule)。 它們是彼此成鏡它們是彼此成鏡像關(guān)系，又不能重合像關(guān)系，又不能重合的一對立體異構(gòu)體，的一對立體異構(gòu)體，互 稱 為互 稱 為(enantiomer) 。鏡像。鏡像的不重合性是產(chǎn)生對的不重合性是產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件。要條件。10注意：注意：任何化合物都有鏡像，但多數(shù)實(shí)物和任何化合物都有鏡像，但多數(shù)實(shí)物和它的鏡像都能重合。如果實(shí)物和它的鏡像能它的鏡像都能重合。如果實(shí)物和它的鏡像能重合，它們就是同一物質(zhì)，是非手性的

4、，無重合，它們就是同一物質(zhì)，是非手性的，無對映體。對映體。11 仔細(xì)考察沒有手性的丙酸分子和有手性的乳酸仔細(xì)考察沒有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它們的差別在哪里？分子，它們的差別在哪里？CHCH3 3HHCOCO2 2H HCCHCH3 3HHCOCO2 2H HCCHCH3 3OHOHHCOCO2 2H HCCHCH3 3OHOHHCOCO2 2H HC 乳酸分子中有一個(gè)碳原子乳酸分子中有一個(gè)碳原子(C2)所連的四個(gè)基團(tuán)所連的四個(gè)基團(tuán)(COOH,CH3,H) 均不相同。凡是連有均不相同。凡是連有4個(gè)不同的個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為原子或基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子手性碳原子(chir

5、al carbon atom), 也可稱為手性中心也可稱為手性中心(chiral center)。* 12CH3CHCOOHOHHOCH3HCOOHCCOOHCOHHCH3乳酸乳酸 * 一個(gè)手性碳原子所連的一個(gè)手性碳原子所連的4個(gè)不同原子或基個(gè)不同原子或基團(tuán)位于四面體的四個(gè)頂角，在空間具有團(tuán)位于四面體的四個(gè)頂角，在空間具有2種不種不同的排列方式同的排列方式(也稱兩種構(gòu)型也稱兩種構(gòu)型), 它們彼此構(gòu)成一它們彼此構(gòu)成一對對映體。對對映體。 有一個(gè)手性碳的化合物必定是手性化合有一個(gè)手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一對對映體。物，只有一對對映體。 13l 一對對映體有相同的物理性質(zhì)一對對映體有相同

6、的物理性質(zhì)l 除了與手性試劑反應(yīng)外除了與手性試劑反應(yīng)外,對映體的化學(xué)性質(zhì)也相同對映體的化學(xué)性質(zhì)也相同 l 兩者還有十分重要的不同性質(zhì)：兩者還有十分重要的不同性質(zhì)： 對偏振光的作用不同對偏振光的作用不同; 生理作用上有著顯著的不同生理作用上有著顯著的不同 14對映異構(gòu)體的性質(zhì)對映異構(gòu)體的性質(zhì) (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC 15D = +3.82 15D = -3.82 pKa=3.76 pKa=3.76CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH對平面偏振光對平面偏振光的作用不同的作用不同15一對對映體對平面偏振光的作用不同：一對對映體對平面

7、偏振光的作用不同： 一個(gè)可使平面偏振光向右旋，稱為一個(gè)可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體右旋體；另一個(gè)可使平面偏振光向左旋，；另一個(gè)可使平面偏振光向左旋，稱為稱為左旋體左旋體。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此對映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。對映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。16HCH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH34.5.CH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3CH3OCH3H3CCH31. CH2Cl22. CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.17三、對稱面和非手性分子三、對稱面和非手性

8、分子 對稱面對稱面(planes of symmetry)是指能將分子是指能將分子結(jié)構(gòu)剖成互為鏡像的兩半的面。如通過圓球心的結(jié)構(gòu)剖成互為鏡像的兩半的面。如通過圓球心的面；將長方形盒子分成各一半的面都是對稱面。面；將長方形盒子分成各一半的面都是對稱面。18存在對稱面的分子存在對稱面的分子 19四、判斷對映體的方法四、判斷對映體的方法 1. 最直接的方法是建造一個(gè)分子及其鏡像的模最直接的方法是建造一個(gè)分子及其鏡像的模型。如果兩者能重合，說明分子無手性，沒有對映型。如果兩者能重合，說明分子無手性，沒有對映異構(gòu)現(xiàn)象；如果兩者不能重合，則為手性分子，有異構(gòu)現(xiàn)象；如果兩者不能重合，則為手性分子，有對映異構(gòu)

9、對映異構(gòu) 現(xiàn)象，存在對映體?，F(xiàn)象，存在對映體。 2. 考察分子有無考察分子有無對稱面對稱面。如果分子有對稱面，如果分子有對稱面，則該分子與其鏡像就能重合，沒有對映異構(gòu)現(xiàn)象。則該分子與其鏡像就能重合，沒有對映異構(gòu)現(xiàn)象。 3. 大多數(shù)情況下，可根據(jù)分子中是否存在大多數(shù)情況下，可根據(jù)分子中是否存在手性碳手性碳原子原子(或手性中心或手性中心) 來判斷分子是否有手性。來判斷分子是否有手性。20第三節(jié)第三節(jié) 旋光性旋光性 一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 只在一個(gè)平面上振動的光稱為只在一個(gè)平面上振動的光稱為平面偏振光平面偏振光(plane-polarized light)，簡稱，簡稱偏振光偏振光。偏振

10、光的振動平面習(xí)慣稱。偏振光的振動平面習(xí)慣稱為為偏振面偏振面。 化合物能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱為化合物能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱為旋光旋光性性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。手性化合物都具有旋光性。 21平面偏振光 如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的 Nicol 棱鏡棱鏡 (起偏鏡起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動。過棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動。 只在一個(gè)平面上振動的光，稱為只在

11、一個(gè)平面上振動的光，稱為平面偏振平面偏振光光，簡稱，簡稱偏振光偏振光或或偏光。偏光。22亮乙 醇乳 酸亮暗23結(jié)論：結(jié)論： 物質(zhì)有兩類：物質(zhì)有兩類： （1）旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)能使偏振光振動面能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。 （2）非旋光性物質(zhì)非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的不具有旋光性的物質(zhì)，叫做物質(zhì)，叫做 非旋光性物質(zhì)。非旋光性物質(zhì)。24其旋光方向順時(shí)針 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。逆時(shí)針 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。 能使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右能使偏振光振動平

12、面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體，能使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱旋體，能使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體。左旋體。 旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以光度，以“ ”表示。表示。25 L Ct 測定溫度測定溫度旋光度旋光度(旋光儀上的讀數(shù)旋光儀上的讀數(shù))比旋光度比旋光度波長波長(鈉光鈉光D)盛液管長度盛液管長度(dm)溶液濃度溶液濃度(gml-1) 為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用小，一般用比旋光度比旋光度(specific rotation)來表示。來表示。比旋光度比旋光度26 當(dāng)物質(zhì)溶液的濃

13、度為當(dāng)物質(zhì)溶液的濃度為1gmL-1，盛液管的長，盛液管的長度為度為1dm時(shí)，所測物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。時(shí)，所測物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。若所測物質(zhì)為純液體，計(jì)算比旋光度時(shí)，只要把若所測物質(zhì)為純液體，計(jì)算比旋光度時(shí)，只要把公式中的公式中的c換成液體的密度換成液體的密度d即可。即可。 最常用的光源是鈉光（最常用的光源是鈉光（D），），=589.3nm。 所用溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光度。因此所用溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時(shí)，需注明溶劑的名稱，例如，在不用水為溶劑時(shí)，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為的乙醇中其比旋光度為:D20+3

14、.79(乙醇，乙醇，5%)27旋光儀旋光儀(polarimeter)28第二節(jié)第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式 對映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可以用模型、透視式對映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可以用模型、透視式(立立體結(jié)構(gòu)式體結(jié)構(gòu)式) 或費(fèi)歇爾或費(fèi)歇爾(Fischer)投影式表示。投影式表示。(一一) 三維模型三維模型 鄧健 制作 呂以仙 審校29(二二) 立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式 CCO2HH3COHHCCO2HCH3HOHCIBrClHCBrIClH30(三三) 費(fèi)歇爾費(fèi)歇爾投影式投影式CCO2HCH3HHO123CO2H CH3HO H13u 寫寫Fischer投影式的要點(diǎn)：投影式的要點(diǎn)： (1) 水平線和垂直線的交叉點(diǎn)

15、代表手性碳，位于紙平面上。水平線和垂直線的交叉點(diǎn)代表手性碳，位于紙平面上。 (2) 連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。 (3) 連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。31CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHOHCCH2OHOHH在符合在符合“”規(guī)則的前提下規(guī)則的前提下,亦可得到不同亦可得到不同F(xiàn)ische

16、r投影式。投影式。 32 一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時(shí)一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時(shí)編號最小的碳原子放在上端編號最小的碳原子放在上端 ( ) 。CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHOHCCH2OHOHH 按此方式得到的投影式為最按此方式得到的投影式為最, 用用D/L法命名時(shí)必須用這種法命名時(shí)必須用這種Fischer式。式。33 表示含兩個(gè)或兩個(gè)以上手性碳原子的化合表示含兩個(gè)或兩個(gè)以

17、上手性碳原子的化合物時(shí)，物時(shí)，F(xiàn)ischer投影式顯示的立體結(jié)構(gòu)全是重疊投影式顯示的立體結(jié)構(gòu)全是重疊式構(gòu)象！式構(gòu)象！ HCOOHCOHCCOOHHOHHCOOHCOHCCOOHHOHTartaric acid(carboxyl group at top)Perspective projection Fischer projection重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象 交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象 34 同一個(gè)異構(gòu)體可以用幾種不同的方法表示同一個(gè)異構(gòu)體可以用幾種不同的方法表示其立體結(jié)構(gòu)。如：其立體結(jié)構(gòu)。如：2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：三羥基丁醛：Fischer投影式投影式 立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式 鋸架式鋸架式

18、 HOHCCH2OHHHOOHCCOHHCHOCH2OHHOHHOHCHOHOCH2OHHCOOHOHHHHOCH2OHNewman投影式投影式 每一種表示立體結(jié)構(gòu)的方法，都各有千秋。每一種表示立體結(jié)構(gòu)的方法，都各有千秋。 35使用使用 Fischer 投影式時(shí)應(yīng)注意：投影式時(shí)應(yīng)注意： Fischer式的式的平移平移或或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)或或180 的的 整數(shù)倍整數(shù)倍，其構(gòu)型不變。其構(gòu)型不變。 但但Fischer式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)或沿紙式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)面旋轉(zhuǎn)90 (或或270 )。 Fischer 式中同一個(gè)手性碳上所連原子或基團(tuán)式中同一個(gè)手性碳上所連原子或基團(tuán)兩兩兩交換偶

19、數(shù)次，其構(gòu)型不變；交換奇數(shù)次，構(gòu)型發(fā)兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變；交換奇數(shù)次，構(gòu)型發(fā)生改變，變?yōu)槠鋵τ丑w生改變，變?yōu)槠鋵τ丑w。 若固定若固定Fischer式的式的一個(gè)基團(tuán)不動一個(gè)基團(tuán)不動，其余三個(gè)基團(tuán)，其余三個(gè)基團(tuán)按按順時(shí)針順時(shí)針或或逆時(shí)針逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型保持不變。方向旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型保持不變。36羧羧基基與與H交交換換位位置置羥羥基基與與甲甲基基交交換換位位置置 Fischer 式中同一個(gè)手性碳上所連原子或式中同一個(gè)手性碳上所連原子或基團(tuán)基團(tuán)兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變。37 Fischer 式中同一個(gè)手性碳上所連原子或基式中同一個(gè)手性碳上所連原子或基團(tuán)團(tuán)兩兩交換奇數(shù)次，其

20、構(gòu)型改變?yōu)槠鋵τ丑w兩兩交換奇數(shù)次，其構(gòu)型改變?yōu)槠鋵τ丑w?；鶊F(tuán)互換基團(tuán)互換38 Fischer式的式的平移平移或或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)或或180 的的 整數(shù)倍整數(shù)倍，其構(gòu)型不變。，其構(gòu)型不變。 但但Fischer式不能離開式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)紙面翻轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)90 (或或270 )。 HC C H H O OCH2OHOH在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180 ，構(gòu)型不變，構(gòu)型不變旋轉(zhuǎn) 180。39Fischer 投影式離開紙面投影式離開紙面翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn), 構(gòu)型改變！構(gòu)型改變！ COOHCH3HOHCOOHCH3HHO離離開開紙紙面面翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)。三維模型離開紙三維模型離開紙面翻轉(zhuǎn)構(gòu)型不變面

21、翻轉(zhuǎn)構(gòu)型不變40旋 轉(zhuǎn) 90。CO2HCH3HOH旋 轉(zhuǎn) 90。CO2HHOHCH3Fischer 式式紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90 (或或270 ), 構(gòu)型改變！構(gòu)型改變！ 41 若固定若固定Fischer式的式的一個(gè)基團(tuán)不動一個(gè)基團(tuán)不動，其余三個(gè)基，其余三個(gè)基團(tuán)按團(tuán)按順時(shí)針順時(shí)針或或逆時(shí)針逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型保持不變。方向旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型保持不變。COOH固定，固定，H,CH3,OH順時(shí)針旋轉(zhuǎn)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)鄧健 制作 呂以仙 審校42名名 稱稱熔點(diǎn)熔點(diǎn) CpKa溶解度溶解度(g/100 mL H2O)D-(+)-乳酸乳酸L-(-)-乳酸乳酸( )-乳酸乳酸262618+3.8-3.803.763.7

22、63.76 第四節(jié)第四節(jié) 外消旋體外消旋體 一對對映體的等量混合物稱為一對對映體的等量混合物稱為外消旋體外消旋體(racemic mixture 或或 racemate)。通常用。通常用() 或或 dl 表示。表示。外消外消旋體是混合物旋體是混合物。 20D 一對對映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、一對對映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa, 兩兩者的比旋光度大小相等，方向相反。者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性外消旋體的物理性質(zhì)與單一對映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密質(zhì)與單一對映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)與純對映體相同。度和溶解度等常

23、有差異。但沸點(diǎn)與純對映體相同。 43第五節(jié)第五節(jié) 非對映體和內(nèi)消旋化合物非對映體和內(nèi)消旋化合物 一、非對映體一、非對映體 含有含有個(gè)不相同手性碳原子的化合物個(gè)不相同手性碳原子的化合物,其光學(xué)異構(gòu)其光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目是體的數(shù)目是 個(gè)！如個(gè)！如2,3-二氯丁醛有二氯丁醛有4個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。 HCHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl( a ) ( b ) ( c ) ( d )2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R44HCHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl( a ) ( b

24、) ( c ) ( d ) (a)和和(c)是彼此不成鏡像關(guān)系的光學(xué)異構(gòu)體是彼此不成鏡像關(guān)系的光學(xué)異構(gòu)體, 叫作叫作非對映體非對映體(diastereomers); 同樣同樣, (a)和和(d)之間也是非對之間也是非對映體。映體。彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對映體彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對映體。 非對映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、溶解非對映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、溶解度、旋光性等都不相同。度、旋光性等都不相同。 45二二、內(nèi)消旋化合物內(nèi)消旋化合物 酒石酸分子中有酒石酸分子中有2個(gè)相同手性碳。如果按照個(gè)相同手性碳。如果按照 2n 規(guī)則規(guī)則, 可有可有4個(gè)立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒

25、石酸分子只有個(gè)立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒石酸分子只有3個(gè)立體異構(gòu)體。個(gè)立體異構(gòu)體。HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )(a) 和和 (b) 是對映體是對映體 (a) 和和 (c) 是非對映體是非對映體 (b) 與與 (c) 是非對映體是非對映體 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 46HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )將將 (d) 在紙平面上旋

26、轉(zhuǎn)在紙平面上旋轉(zhuǎn)180 ，就和，就和 (c) 完全相同。完全相同。 象象 這種構(gòu)型的分子這種構(gòu)型的分子, 雖然有兩個(gè)手性中心雖然有兩個(gè)手性中心, 但作為分子整體來說是非手性的。但作為分子整體來說是非手性的。 稱為稱為 (meso compound)。 內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。 HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH47 有一個(gè)簡單的方法可以辨認(rèn)內(nèi)消旋化合物。有一個(gè)簡單的方法可以辨認(rèn)內(nèi)消旋化合物。就是它具有對稱面。就是它具有對稱面。 OHHCCHOHCOOHCOOH 對稱面的

27、上半部分是下半部分的鏡像。因此對稱面的上半部分是下半部分的鏡像。因此分子的上下兩部分對偏振光的影響相互抵消，使分子的上下兩部分對偏振光的影響相互抵消，使整個(gè)分子不表現(xiàn)旋光性。整個(gè)分子不表現(xiàn)旋光性。 內(nèi)消旋酒石酸內(nèi)消旋酒石酸分子中的分子中的對稱面對稱面48熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（）溶解度溶解度(g/100mLH2O) ()-酒石酸酒石酸170139.0-12 ()-酒石酸酒石酸170139.0 +12 內(nèi)消旋酒石酸內(nèi)消旋酒石酸140125.00 ()-酒石酸酒石酸20620.00 由于內(nèi)消旋體的存在，酒石酸只有三種立體由于內(nèi)消旋體的存在，酒石酸只有三種立體異構(gòu)體異構(gòu)體, 其數(shù)目少于按照其數(shù)目少于按照 2n

28、規(guī)則所預(yù)測的數(shù)目。規(guī)則所預(yù)測的數(shù)目。 酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì)酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì) 20D49 D/L構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 R/S構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法第六節(jié)第六節(jié) 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法50 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO 以甘油醛為基礎(chǔ)，通過化學(xué)方法合成其它以甘油醛為基礎(chǔ)，通過化學(xué)方法合成其它化合物，如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂，化合物，如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。如：則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。如： D/L構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法51OHCH2OHCHOHOHCH2OHCOOHHOHCH3HC

29、OOHHOD-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO52 R/S構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 1970年國際上根據(jù)年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的建議，構(gòu)型的命名采用的命名采用R/S法，這種命名法根據(jù)化合物的法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。53 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。 把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大中

30、中小的順序，小的順序，若是若是順時(shí)針順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針反時(shí)針方方向，則構(gòu)型為向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。左的意思）。54HOHCH3C2H5A A B B D D e e要點(diǎn)要點(diǎn): : 次序規(guī)則排次序，方向盤上定構(gòu)型。次序規(guī)則排次序，方向盤上定構(gòu)型。C2H5HCH3OH55例：例：( S)- 氟氯溴甲烷氟氯溴甲烷眼眼CClFBrH幾個(gè)簡單的烷基的優(yōu)先次序?yàn)閹讉€(gè)簡單的烷基的優(yōu)先次序?yàn)?-C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH356COOHHOHCH

31、3按按次次序序規(guī)規(guī)則則反反時(shí)時(shí)針針排排列列 S型型OH COOH CH3 HCHCH3OHCOOH反反時(shí)時(shí)針針排排列列 S型型57HOHC2H5CH3HOHC2H5CH3RSHOHHCHOCH2OHHOHR RCHOCH2OHHOCHOCH2OH58R-甘油醛甘油醛59快速判斷快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法投影式構(gòu)型的方法： 1當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由由大大中中小小為為順時(shí)針順時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)方向，則此投影式的構(gòu)型為型為S，反之為，反之為R。 2當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由由大大中中

32、小小為為順時(shí)針順時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)方向，則此投影式的構(gòu)型為型為R，反之為，反之為S。60 含兩個(gè)以上含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個(gè)用同樣方法對每一個(gè)C*進(jìn)行進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。CCClHHHOCH3CH33-氯 -2-丁 醇C2C3*32OH CHCH3 CH3 HClCl CHCH3 CH3 HOH(2R,3R)基團(tuán)次序基團(tuán)次序61HCH3ClCH3HBr2-氯氯-3-溴溴丁丁烷烷32C2C3*Cl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl(2S

33、,3R)基團(tuán)次序基團(tuán)次序62D/L標(biāo)記的是標(biāo)記的是相對構(gòu)型相對構(gòu)型，R/S標(biāo)記的是標(biāo)記的是絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型能真實(shí)代表能真實(shí)代表某一光活性某一光活性化合物的構(gòu)化合物的構(gòu)型（型（R、S）與假定的與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的型。而確定的型。相對構(gòu)型相對構(gòu)型注意：注意：無論是無論是D/L還是還是R/S標(biāo)記方法，都不能標(biāo)記方法，都不能通過其標(biāo)記的構(gòu)型來判斷旋光方向。因?yàn)樾馔ㄟ^其標(biāo)記的構(gòu)型來判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴腔衔锏墓逃行再|(zhì)，而對化合物的構(gòu)型方向是化合物的固有性質(zhì)，而對化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。標(biāo)記只是人為的規(guī)定。 目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無法準(zhǔn)確地判目

34、前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無法準(zhǔn)確地判斷其旋光方向，還是依靠測定。斷其旋光方向，還是依靠測定。63第七節(jié)第七節(jié) 無手性碳原子的對映體無手性碳原子的對映體 大多數(shù)具有旋光性的化合物分子內(nèi)都存在手性碳大多數(shù)具有旋光性的化合物分子內(nèi)都存在手性碳原子。但還有一些化合物雖無手性碳，就整個(gè)分子而原子。但還有一些化合物雖無手性碳，就整個(gè)分子而言卻包含手性因素，使它與其鏡像不能重合。這類分言卻包含手性因素，使它與其鏡像不能重合。這類分子也是手性分子。子也是手性分子。 1. 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物NO2CO2HCO2HNO2NO2CO2HCO2HNO2一對對映體一對對映體 64C C

35、CABBAC C CABBA2. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 當(dāng)當(dāng)AB時(shí)，時(shí)，I 和和 II 互為鏡像。彼此不能互為鏡像。彼此不能重合重合, 為一對對映體。為一對對映體。 1,3-二氯丙二烯之所以具有手性二氯丙二烯之所以具有手性, 是因?yàn)榉质且驗(yàn)榉肿拥囊话肱c另一半相互垂直。子的一半與另一半相互垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯二氯丙二烯 (-)-1,3-二氯丙二烯二氯丙二烯 CCCClHClHCCCClHClH65*3. 螺苯型化合物螺苯型化合物()-6-螺苯 (+)-6-螺苯 已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對對映體。并已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對對映體。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。已合成了九螺旋

36、環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。66 ClHHClCHCH3HClCCCHHCH3HCCCH3CHCH3H2,3-戊二烯戊二烯 1,2-丁二烯丁二烯 67* 第八節(jié)第八節(jié) 外消旋體的拆分外消旋體的拆分 將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。為外消旋體的拆分。1.化學(xué)拆分法化學(xué)拆分法形成和分離非對映體異構(gòu)體形成和分離非對映體異構(gòu)體() -RCOOH + ( )-RNH2成鹽成鹽分級結(jié)晶分級結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO ( )-RNH2( )-RCOO ( )-RNH2(+)-RCOOH + ( )-RNH3 Cl ( )-RCOOH + ( )-RNH3

37、Cl 68H H C C l lH H C C l l 通常是利用外消旋的酸通常是利用外消旋的酸(或堿或堿)與光學(xué)純的堿與光學(xué)純的堿 (或酸或酸) 反應(yīng)生成非對映體的鹽反應(yīng)生成非對映體的鹽, 再用分步結(jié)晶的方法一一分開。再用分步結(jié)晶的方法一一分開。( (R R S S) )- -酸酸 + + ( (S S) )- -堿堿( (S SS S) )- -鹽鹽 + + ( (R R S S) )- -鹽鹽外外消消旋旋體體非對映體非對映體 物理方法分離物理方法分離 (SS) -鹽 (RS) -鹽 ( (S S) )- -堿堿H H C C l l( (R R ) )- -酸酸+ ( (S S) )-

38、-堿堿H H C Cl l( (S S) )- -酸酸+69CCOO H3NCH3HHOCH3CCH3HHOCOO H3NCH3CCOOHHHOCH3CCH3COOHHHO+CH3NH2(R)(S)仍為一對對映體仍為一對對映體()-乳酸乳酸 70+C OHCH3HCOOHC HCH3HOCOOHC OHCH3H-OOCNR RR R H+CHCH3HO-OOCNR RR R H+()-乳酸乳酸 NR RR R ( )-奎寧奎寧-(+)-乳酸鹽乳酸鹽 ( )-奎寧奎寧-( )-乳酸鹽乳酸鹽 ( )-奎寧奎寧 R R = =C C H H = =C C H H2 2R R = =NCH3OCHOH

39、71（1）拆分劑與被拆分物之間易反應(yīng)合成）拆分劑與被拆分物之間易反應(yīng)合成,又易又易被分解。被分解。（2）兩個(gè)非對映立體異構(gòu)體在溶解度上有可）兩個(gè)非對映立體異構(gòu)體在溶解度上有可觀的差別。觀的差別。（3）拆分劑）拆分劑 應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度。應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度。（4）拆分劑必須是廉價(jià)的，易制備的，或易）拆分劑必須是廉價(jià)的，易制備的，或易定量回收的。定量回收的。拆分試劑的條件拆分試劑的條件723.微生物或酶作用下的析解微生物或酶作用下的析解 生物體中的酶或細(xì)菌等具有旋光性，當(dāng)它們生物體中的酶或細(xì)菌等具有旋光性，當(dāng)它們與外消旋體作用時(shí)，具有較強(qiáng)的選擇性。例如，與外消旋體作用時(shí)，具有較強(qiáng)的選擇

40、性。例如，在外消旋酒石酸中培養(yǎng)青霉素，只消耗右旋酒石在外消旋酒石酸中培養(yǎng)青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。酸，留下左旋酒石酸。4.色譜分離法色譜分離法5. 機(jī)械分離法機(jī)械分離法73第九節(jié)第九節(jié) 手性分子的形成和生物作用手性分子的形成和生物作用一、手性分子的形成一、手性分子的形成（一）生物體中的手性分子（一）生物體中的手性分子（二）非手性分子轉(zhuǎn)化為手性分子（二）非手性分子轉(zhuǎn)化為手性分子CH2CH3CH2CH3Cl2， 光CH3CH2CHCH3Cl* 正丁烷正丁烷（非手性化合物）（非手性化合物） 2-氯丁烷氯丁烷（手性化合物）（手性化合物）74Cl2光2ClClCH2CH3CH2CH3CH3CH2CH3CH2+HClCH3CH2CHCH3 正丁烷在光的作用下發(fā)生氯取代反應(yīng)，生正丁烷在光的作用下發(fā)生氯取代反應(yīng)，生成外消旋化合物的反應(yīng)機(jī)制：成外消旋化合物的反應(yīng)機(jī)制：仲丁基自由基仲丁