浸出過(guò)程的機(jī)理及速度方程

1、3 浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)3.1 浸出過(guò)程的機(jī)理及速度方程 3.2 幾種反應(yīng)的速度方程 3.3 浸出過(guò)程控制步驟的判別 3.4 浸出過(guò)程的強(qiáng)化措施 冶金化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的目的和意義冶金化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的目的和意義 主要目的是弄清反應(yīng)的機(jī)理，查明反應(yīng)物的粒度、濃度、主要目的是弄清反應(yīng)的機(jī)理，查明反應(yīng)物的粒度、濃度、溫度等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響，從而可以采取有效措施來(lái)溫度等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響，從而可以采取有效措施來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，以達(dá)到提高生產(chǎn)力，降低成本。促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，以達(dá)到提高生產(chǎn)力，降低成本。 目前由于能源和環(huán)保的因素，冶金過(guò)程的強(qiáng)化成為冶金工目前由于能源和環(huán)保的因素，冶金過(guò)程的強(qiáng)化成為冶金工作的熱

2、點(diǎn)。人們將目光集中在冶金化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制這一環(huán)作的熱點(diǎn)。人們將目光集中在冶金化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制這一環(huán)節(jié)，并在這方面取得了一些成果。節(jié)，并在這方面取得了一些成果。 對(duì)于濕法冶金過(guò)程，溫度較低，化學(xué)反應(yīng)速度及擴(kuò)散速度對(duì)于濕法冶金過(guò)程，溫度較低，化學(xué)反應(yīng)速度及擴(kuò)散速度都較慢，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程最終結(jié)果取決于反應(yīng)的速度，即動(dòng)都較慢，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程最終結(jié)果取決于反應(yīng)的速度，即動(dòng)力學(xué)學(xué)條件。工廠技術(shù)人員更關(guān)心的是動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)力學(xué)學(xué)條件。工廠技術(shù)人員更關(guān)心的是動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低。速度加快，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低。3.1 3.1 浸出過(guò)程的機(jī)理及速度方程浸出過(guò)程的機(jī)理及速度方程濕法冶金反應(yīng)

3、的類型：濕法冶金反應(yīng)的類型： 液液- -固反應(yīng)；固反應(yīng)；如浸出、置換、離子交換等。如浸出、置換、離子交換等。 液液- -液反應(yīng)；液反應(yīng)；如有機(jī)溶劑萃取如有機(jī)溶劑萃取 氣氣- -固反應(yīng)；固反應(yīng)；如氧壓浸出（許多氣體是溶于水后如氧壓浸出（許多氣體是溶于水后再參加反應(yīng)，因此本類反應(yīng)本質(zhì)上也屬于液再參加反應(yīng)，因此本類反應(yīng)本質(zhì)上也屬于液- -固固反應(yīng)類型。）反應(yīng)類型。） 浸出反應(yīng)是發(fā)生在浸出反應(yīng)是發(fā)生在液液- -固或液固或液- -液液的接觸表明。的接觸表明。 3.1.13.1.1浸出過(guò)程的機(jī)理浸出過(guò)程的機(jī)理 （1 1） 浸出過(guò)程的步驟浸出過(guò)程的步驟 浸出不管是浸出不管是堆浸堆浸或或就地浸出就地浸出，還是

4、在，還是在浸浸出容器中進(jìn)行的浸出出容器中進(jìn)行的浸出，其浸出的對(duì)象都是礦塊或顆，其浸出的對(duì)象都是礦塊或顆粒，其特點(diǎn)是需浸溶的礦物顆粒嵌布在塊狀脈石中粒，其特點(diǎn)是需浸溶的礦物顆粒嵌布在塊狀脈石中和顆粒中。要實(shí)現(xiàn)礦物的溶浸，浸出劑的分子或離和顆粒中。要實(shí)現(xiàn)礦物的溶浸，浸出劑的分子或離子首先必須擴(kuò)散穿過(guò)脈石層而進(jìn)達(dá)到待浸礦物的表子首先必須擴(kuò)散穿過(guò)脈石層而進(jìn)達(dá)到待浸礦物的表面。礦石必須具有一定的孔隙度，否則浸出無(wú)法實(shí)面。礦石必須具有一定的孔隙度，否則浸出無(wú)法實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)。 礦塊（礦顆粒）中存在：礦塊（礦顆粒）中存在：已反應(yīng)區(qū)已反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)反應(yīng)區(qū)與未反應(yīng)區(qū)與未反應(yīng)區(qū)。三個(gè)區(qū)域之間有明確的界限，。三個(gè)區(qū)域之間

5、有明確的界限，反應(yīng)區(qū)的厚度很小，而且不斷向礦塊中心移反應(yīng)區(qū)的厚度很小，而且不斷向礦塊中心移動(dòng)。浸出劑的分子（或離子）經(jīng)過(guò)已反應(yīng)區(qū)動(dòng)。浸出劑的分子（或離子）經(jīng)過(guò)已反應(yīng)區(qū)的孔隙擴(kuò)散到反應(yīng)區(qū)。的孔隙擴(kuò)散到反應(yīng)區(qū)。 整個(gè)浸出過(guò)程經(jīng)歷下列步驟：整個(gè)浸出過(guò)程經(jīng)歷下列步驟：1) 1) 浸出劑通過(guò)擴(kuò)散層向礦粒表面擴(kuò)散浸出劑通過(guò)擴(kuò)散層向礦粒表面擴(kuò)散( (外擴(kuò)散外擴(kuò)散) )；2) 2) 浸出劑進(jìn)一步擴(kuò)散通過(guò)固體膜浸出劑進(jìn)一步擴(kuò)散通過(guò)固體膜( (內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散) )；3) 3) 浸出劑與礦粒浸出劑與礦粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與此同時(shí)亦伴隨，與此同時(shí)亦伴隨有有吸附或解吸過(guò)程吸附或解吸過(guò)程；4) 4) 生成的不溶產(chǎn)物

6、層使固體膜增厚，而生成可溶生成的不溶產(chǎn)物層使固體膜增厚，而生成可溶性產(chǎn)物擴(kuò)散通過(guò)固體膜；性產(chǎn)物擴(kuò)散通過(guò)固體膜； ( (內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散) )5) 5) 生成的可溶性產(chǎn)物擴(kuò)散到溶液中生成的可溶性產(chǎn)物擴(kuò)散到溶液中( (外擴(kuò)散外擴(kuò)散) )。 反應(yīng)反應(yīng)總速度總速度取決于浸出步驟中取決于浸出步驟中最慢的一個(gè)最慢的一個(gè)，即最，即最慢的步驟是過(guò)程的控制步驟。整個(gè)過(guò)程中，慢的步驟是過(guò)程的控制步驟。整個(gè)過(guò)程中，控制控制步驟隨著條件的改變它也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移。步驟隨著條件的改變它也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移。如某過(guò)程如某過(guò)程在低溫下處于反應(yīng)控制，但如果升高溫度，其化在低溫下處于反應(yīng)控制，但如果升高溫度，其化學(xué)反應(yīng)速度將大幅度提高，以致超過(guò)

7、擴(kuò)散步驟，學(xué)反應(yīng)速度將大幅度提高，以致超過(guò)擴(kuò)散步驟，此時(shí)過(guò)程轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制。同樣如果攪拌速度較慢此時(shí)過(guò)程轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制。同樣如果攪拌速度較慢時(shí)為外擴(kuò)散控制，當(dāng)攪拌速度加快到一定程程度時(shí)為外擴(kuò)散控制，當(dāng)攪拌速度加快到一定程程度后，控制步驟也可能由外擴(kuò)散轉(zhuǎn)為其他步驟。后，控制步驟也可能由外擴(kuò)散轉(zhuǎn)為其他步驟。 研究動(dòng)力學(xué)的主要任務(wù)就是查明過(guò)程的控制步驟，研究動(dòng)力學(xué)的主要任務(wù)就是查明過(guò)程的控制步驟，從而有針對(duì)性地采取措施進(jìn)行強(qiáng)化。從而有針對(duì)性地采取措施進(jìn)行強(qiáng)化。（2 2）浸出過(guò)程的機(jī)理）浸出過(guò)程的機(jī)理 活化絡(luò)合物機(jī)理：活化絡(luò)合物機(jī)理：也稱過(guò)渡狀態(tài)理論，它假定反應(yīng)物中的活也稱過(guò)渡狀態(tài)理論，它假定反應(yīng)物中的活

8、性分子首先作用形成活化絡(luò)合物，后者再分解成反應(yīng)的產(chǎn)物。性分子首先作用形成活化絡(luò)合物，后者再分解成反應(yīng)的產(chǎn)物。 一般認(rèn)為第一般認(rèn)為第步很快，迅速達(dá)到平衡，生成的活化絡(luò)合物不步很快，迅速達(dá)到平衡，生成的活化絡(luò)合物不穩(wěn)定，它可進(jìn)行第穩(wěn)定，它可進(jìn)行第步的逆反應(yīng)而重新變成步的逆反應(yīng)而重新變成A A和和B B，也可進(jìn)行，也可進(jìn)行第第步變成產(chǎn)物，第步變成產(chǎn)物，第步的速度較慢，因此整個(gè)過(guò)程的速度步的速度較慢，因此整個(gè)過(guò)程的速度決定于第決定于第步的速度。步的速度。 若已知活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，從理論上可計(jì)算出第若已知活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，從理論上可計(jì)算出第步的速步的速度常數(shù)，進(jìn)而估算整個(gè)過(guò)程中的速度。度常數(shù)，進(jìn)而估算整

9、個(gè)過(guò)程中的速度。 有人根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果，認(rèn)為有人根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果，認(rèn)為黃鐵礦、方鉛礦、輝鉬礦等的氧化黃鐵礦、方鉛礦、輝鉬礦等的氧化浸過(guò)程屬于活化絡(luò)合物機(jī)理浸過(guò)程屬于活化絡(luò)合物機(jī)理。產(chǎn)物BABAaqs)()(電化腐蝕機(jī)理：電化腐蝕機(jī)理： 以以ZnSZnS在在l00l00130130下在酸性介質(zhì)中下在酸性介質(zhì)中氧浸出為例氧浸出為例，其機(jī)理可，其機(jī)理可能為：在礦粒表面形成陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)，在陰極區(qū)溶于水能為：在礦粒表面形成陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)，在陰極區(qū)溶于水中的氧接受電子并與中的氧接受電子并與H H+ +形成形成H H2 2O O，陽(yáng)極區(qū)則，陽(yáng)極區(qū)則ZnSZnS失電子成失電子成ZnZn2+2+。其反應(yīng)為：其反應(yīng)為：

10、 陰極陰極 O O2 2+2H+2H+ +2e+2eH H2 2O O2 2 H H2 2O O2 2+2H+2H+ +2e+2e2H2H2 2O O 陽(yáng)極陽(yáng)極 ZnSZnSZnZn2+2+S+2e +S+2e ZnS+4H ZnS+4H2 2O OZnZn2+2+SO+SO4 42-2-+8H+8H+ +8e+8eu根據(jù)人們的研究，根據(jù)人們的研究，金、銀的氰化浸出、銅的氨浸、金、銀的氰化浸出、銅的氨浸、NiSNiS礦的礦的氨浸均屬于電化腐蝕機(jī)理。氨浸均屬于電化腐蝕機(jī)理。 3.1.2 3.1.2 浸出過(guò)程的速度方程浸出過(guò)程的速度方程（1 1）控制步驟：化學(xué)反應(yīng)）控制步驟：化學(xué)反應(yīng) 研究浸出分?jǐn)?shù)

11、與時(shí)間的關(guān)系。設(shè)有一浸出過(guò)程，若通過(guò)研究浸出分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系。設(shè)有一浸出過(guò)程，若通過(guò)擴(kuò)散層及固膜的擴(kuò)散阻力很小，以致反應(yīng)速度受化學(xué)反應(yīng)控?cái)U(kuò)散層及固膜的擴(kuò)散阻力很小，以致反應(yīng)速度受化學(xué)反應(yīng)控制，則：制，則： 3-13-1式中式中 NN固體礦粒在固體礦粒在t t時(shí)刻的摩爾數(shù)；時(shí)刻的摩爾數(shù)； SS固體礦粒表面積；固體礦粒表面積； CC浸出劑的濃度；浸出劑的濃度； kk化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)；化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)； nn反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)。 浸出時(shí)間浸出時(shí)間ndNkSCdBRTEkln式中E活化能，J/mol；B常數(shù)；R氣體常數(shù)，R8.314J/Kmol。在反應(yīng)的過(guò)程中，顆粒的表面積S將發(fā)生改變。設(shè)礦粒為球形且

12、致密無(wú)孔隙，并設(shè)其半徑為r，密度為P，M為礦物的摩爾質(zhì)量，設(shè)過(guò)程中浸出劑過(guò)量很大，在浸出過(guò)程中其濃度C可視為不變C0；r0為礦粒原始半徑；N0為開(kāi)始礦粒的摩爾數(shù)； 為反應(yīng)浸出分?jǐn)?shù)；則可以推導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)方程： 113/1k）（)/(00rMkCkn（32）式32只適用于球形的均勻的致密顆粒110/1krMkCpnFp）（33）Fp形狀系數(shù)，對(duì)球形及立方體及三個(gè)座標(biāo)方向尺寸大體相同的顆粒而言Fp3；對(duì)長(zhǎng)的圓柱體而言，F(xiàn)p=23。對(duì)平板狀而言Fp=1。 rp當(dāng)量半徑，可近似用下式計(jì)算： rpFPVp/SP其中，VP、SP分別為顆粒的體積和表面積。式33僅適用于礦粒均勻、致密，浸出劑濃度可

13、視為不變的情況。當(dāng)浸出過(guò)程中其濃度的改變不可忽視時(shí)，則修正為： (34)式34適用于礦粒為均勻致密的球形，同時(shí)浸出劑用量為理論量的情況?；瘜W(xué)反應(yīng)控制特征化學(xué)反應(yīng)控制特征： 1 1、化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，服從方程、化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，服從方程3-33-3，即其值與浸出時(shí)間呈，即其值與浸出時(shí)間呈直線關(guān)系并過(guò)原點(diǎn)直線關(guān)系并過(guò)原點(diǎn) ； 2 2、浸出過(guò)程的速度或浸出率隨溫度的升高而迅速增加；、浸出過(guò)程的速度或浸出率隨溫度的升高而迅速增加； 3 3、反應(yīng)速度與浸出劑濃度的、反應(yīng)速度與浸出劑濃度的n n次方成比例；次方成比例； 4 4、攪拌過(guò)程對(duì)浸出速度無(wú)明顯影響。、攪拌過(guò)程對(duì)浸出速度無(wú)明顯影響。提高浸出率的途徑提高

14、浸出率的途徑： 1 1、提高溫度、提高溫度T T，使反應(yīng)浸出分?jǐn)?shù)隨常數(shù)，使反應(yīng)浸出分?jǐn)?shù)隨常數(shù)k k值增加而提高，值增加而提高，相應(yīng)的浸出率增加；相應(yīng)的浸出率增加； 2 2、 提高浸出劑濃度提高浸出劑濃度C C0 0； 3 3、 降低顆粒的原始半徑。降低顆粒的原始半徑。（2 2）控制步驟：外擴(kuò)散）控制步驟：外擴(kuò)散 設(shè)單位時(shí)間內(nèi)浸出的礦物量決定于浸出劑通過(guò)設(shè)單位時(shí)間內(nèi)浸出的礦物量決定于浸出劑通過(guò)擴(kuò)散層的擴(kuò)散速度。根據(jù)菲克第一定律可得浸出擴(kuò)散層的擴(kuò)散速度。根據(jù)菲克第一定律可得浸出劑通過(guò)擴(kuò)散層的速度為：劑通過(guò)擴(kuò)散層的速度為： D D1 1浸出劑在水中的擴(kuò)散系數(shù)（浸出劑在水中的擴(kuò)散系數(shù)（2525左右，許

15、左右，許多電解質(zhì)在水中的多電解質(zhì)在水中的D D值為值為1010-5-5 1010-6-6cm/scm/s） 1 1浸出劑擴(kuò)散層的有效厚度（隨攪拌速度的浸出劑擴(kuò)散層的有效厚度（隨攪拌速度的增加而減?。┰黾佣鴾p?。?101()/svD CC 1）外擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程式）外擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程式3-6 )1 (1101/1krMCDpFp外擴(kuò)散控制特征外擴(kuò)散控制特征 (1)當(dāng)不存在固體膜時(shí)，其浸出率與時(shí)間的關(guān)系服從式36。應(yīng)當(dāng)指出，式36的形式與化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)方程式(式32)相似，因此僅根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程式不足以判斷控制步驟為外擴(kuò)散步驟還是化學(xué)反應(yīng)步驟： (2)其表觀活化能較小，約412kJ/m

16、ol。 (3)加快攪拌速度和提高浸出劑濃度能迅速提高浸出速度。 當(dāng)浸出過(guò)程具有上述特征時(shí)，則可認(rèn)為該過(guò)程當(dāng)浸出過(guò)程具有上述特征時(shí)，則可認(rèn)為該過(guò)程為外擴(kuò)散控制為外擴(kuò)散控制。外擴(kuò)散控制外擴(kuò)散控制提高浸出率的途徑提高浸出率的途徑 ： 1 1、加強(qiáng)攪拌、加快溶液與固體顆粒表面的、加強(qiáng)攪拌、加快溶液與固體顆粒表面的相對(duì)擴(kuò)散速度，則能減小擴(kuò)散層的厚度，相對(duì)擴(kuò)散速度，則能減小擴(kuò)散層的厚度，加快溶液與固體顆粒間的傳質(zhì)速度；加快溶液與固體顆粒間的傳質(zhì)速度； 2 2、提高浸出劑濃度、提高浸出劑濃度C C0 0； 3 3、提高溫度：由于擴(kuò)散系數(shù)、提高溫度：由于擴(kuò)散系數(shù)D D1 1隨溫度的升隨溫度的升高而增大，所以，

17、提高溫度亦能加快外擴(kuò)高而增大，所以，提高溫度亦能加快外擴(kuò)散的速度，提高浸出率，但其提高的幅度散的速度，提高浸出率，但其提高的幅度遠(yuǎn)比化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)小。遠(yuǎn)比化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)小。（3 3）控制步驟：內(nèi)擴(kuò)散）控制步驟：內(nèi)擴(kuò)散 若浸出過(guò)程中生成致密的固體產(chǎn)物膜，而若浸出過(guò)程中生成致密的固體產(chǎn)物膜，而且它對(duì)浸出劑或反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力遠(yuǎn)大于且它對(duì)浸出劑或反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力遠(yuǎn)大于外擴(kuò)散，與此同時(shí)若化學(xué)反應(yīng)速度很快，則外擴(kuò)散，與此同時(shí)若化學(xué)反應(yīng)速度很快，則浸出過(guò)程受浸出劑或反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)固膜擴(kuò)散浸出過(guò)程受浸出劑或反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)固膜擴(kuò)散的控制。的控制。內(nèi)擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程：3-7,3-8或3-9 22k （37）

18、3/22002)1 (3/212rCMD (38) 3/23/22002)1)(1() 1(1 )1 (2zzrCMDZZ (39)。式3-8由于在推導(dǎo)過(guò)程中假設(shè)顆粒為均勻球形且r0不變，因此仍有一定限制，一般在 0.90以內(nèi)才比較淮確。式39由于它考慮到了反應(yīng)過(guò)程中顆粒體積的變化，因此比3-8方程更準(zhǔn)確，但同樣它只有在浸出劑濃度可視為不變，同時(shí)物料由均勻的球形顆粒組成的情況下才能適用。 內(nèi)擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)的特征 （1） 其浸出分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系服從式38或39即函數(shù) 與反應(yīng)時(shí)間成直線關(guān)系； （2）表觀活化能小，一般僅412kJ/mol； （3）原礦粒度對(duì)浸出率有明顯影響； （4) 攪拌強(qiáng)度對(duì)浸

19、出率幾乎沒(méi)有影響。 當(dāng)浸出過(guò)程具有上述特征(特別是其中（1）、（2)，則可認(rèn)為過(guò)程屬內(nèi)擴(kuò)散控制。內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，影響浸出率的因素：內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，影響浸出率的因素： (1)(1)礦粒的粒度：礦粒的粒度：在一定浸出率時(shí)，降低原料粒度在一定浸出率時(shí)，降低原料粒度有利于縮短時(shí)間或加快速度。原因：粒徑減少總有利于縮短時(shí)間或加快速度。原因：粒徑減少總表面積加大；粒徑小，在浸出率一定時(shí)，固體膜表面積加大；粒徑小，在浸出率一定時(shí)，固體膜厚度減小。厚度減小。 (2)(2)固膜厚度：固膜厚度：采取適當(dāng)措施使固膜減薄或使固膜采取適當(dāng)措施使固膜減薄或使固膜消除，都能大幅度提高浸出率，如采用熱球磨浸消除，都能大幅度提高浸出率，如采用熱球磨浸出法，在進(jìn)行浸出的同時(shí)，不斷利用磨礦作用消出法，在進(jìn)行浸出的同時(shí)，不斷利用磨礦作用消除其生成的固膜，可使浸出率或分解率大幅度提除其生成的固膜，可使浸出率或分解率大幅度提高。高。圖圖3-23-2熱球磨機(jī)和機(jī)械攪拌槽中