第9章配位催化反應 ppt課件

1、 均相催化反響，有機金屬化合物參與，經(jīng)過一系列反響均相催化反響，有機金屬化合物參與，經(jīng)過一系列反響 起催化作用的金屬有機化合物必需是配位不飽和起催化作用的金屬有機化合物必需是配位不飽和coordinative unsaturation) 起始物有活性起始物有活性 ( activated precursors ) 加熱時配體可失去加熱時配體可失去, Tolman錐角大錐角大( 例如例如, PPh3, 145) RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4 給體給體 (donor)的的酸性強

2、度酸性強度 酸性小酸性小, 反響鍵弱反響鍵弱, 活性大活性大 PPh3比比CO和和PCl3的的酸性小酸性小, 活性大活性大RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解離解離)RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成加成) 配體配體L的大小決議配位數(shù)和反響活性的大小決議配位數(shù)和反響活性 NiL4 NiL3+L 當當L=PPh3時時, 溶液中的溶液中的NiL4全部解離為全部解離為NiL3本章要點本章要點:一一. 過渡金屬有機化合物的根本反響過渡金屬有機化合物的根本反響二二. 配位催化反響配位催化反響 配體的解離

3、和取代配體的解離和取代 氧化加成氧化加成 復原消除復原消除 插入和遷移插入和遷移 對配體的親核反響對配體的親核反響氧化加成反響氧化加成反響(oxidation addition) (配位不飽和配位不飽和)氧化態(tài)在加成反響過程中能否改動氧化態(tài)在加成反響過程中能否改動 非氧化加成非氧化加成PF5+F PF6 ( 氧化態(tài)不變氧化態(tài)不變, 非氧化加成非氧化加成)PdCl4 2 +Cl PdCl5 3 ( 氧化態(tài)不變氧化態(tài)不變, 非氧化非氧化加成加成)TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2 氧化加成氧化加成:Fe(CO)5+H+ Fe(CO)5H+ ( 質(zhì)子化質(zhì)子化, 氧化態(tài)由氧化態(tài)由

4、0 +2)Mn(CO)5 +H+ Mn(CO)5H ( 質(zhì)子化質(zhì)子化, 氧化態(tài)由氧化態(tài)由 1 +1)PF3+F2 PF5 ( 氧化態(tài)由氧化態(tài)由+3 +5)SnCl2+Cl2 SnCl4 ( 氧化態(tài)由氧化態(tài)由+2 +4)與金屬有機配合物發(fā)生氧化加成的試劑與金屬有機配合物發(fā)生氧化加成的試劑 XX H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 HX HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHOC X CH3I, C6H5Br, CH3COCl(1). 堅持堅持 X X, 例如例如:LnMCCRRLnMCRCR+IrCl(CO)(PPh3)2+O2IrPPh3PPh3ClOCOO

5、+1 +3(R2PCH2CH2PR2)2Ru +H2PPPRuPHHIrCl(CO)(PPh3)2+HClOCClPPh3PPh3IrClHX | X 例例:(3). 曾經(jīng)是曾經(jīng)是18電子構(gòu)型的電子構(gòu)型的,氧化加成時排除一個配體氧化加成時排除一個配體 例例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2) (復原復原)消除反響消除反響(Elimination Reactions) 氧化加成反響的逆過程氧化加成反響的逆過程 (氧化態(tài)降低氧化態(tài)降低)PtRRHClNNNNHRPtR+Cl-NNRPtCl+R Cl

6、(+4) (+2)H消除消除 ( 氧化數(shù)不變氧化數(shù)不變, 配位數(shù)不變配位數(shù)不變)LnMCCHRLnMH +CCRRCHCLnM agostic H3. 插入反響插入反響(insertion) 或遷移反響或遷移反響(migration)MCORMOCR?；；趸瘧B(tài)氧化態(tài)配位數(shù)配位數(shù)H+CH2CH2LnMLnMHCH2CH2LnM CH2CH3插入反響插入反響: 烷基化烷基化討論討論:加成反響、消除反響和插入反響能否改動氧化態(tài)加成反響、消除反響和插入反響能否改動氧化態(tài)?能否改動能否改動價電子數(shù)價電子數(shù)? 能否改動配位數(shù)？能否改動配位數(shù)？多相催化多相催化(Heterogeneous or mu

7、ltiphasic ) catalysis高比外表高比外表 載體載體ABCstarting precursorcatalystproducts均相催化均相催化(homogeneous or uniform catalysis) 催化循環(huán)催化循環(huán)催化反響與非催化反響催化反響與非催化反響的能量關(guān)系圖的能量關(guān)系圖16e H轉(zhuǎn)移 ，16e 烯烴加成 ，18e用用Co(CO)3H作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán)作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán)HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO Wilkinsons catalyst : RhCl(PPh3)3 加成加成Wilkinson 氫化反響氫化反響 (

8、 hydrogenation)RCH=CH2+H2 RCH2CH3氧化加成氧化加成消除消除H遷移遷移加成加成復原消除復原消除用用Co(CO)3H作催化劑的加氫甲?；错懽鞔呋瘎┑募託浼柞；错?(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO 由甲醇由甲醇(碘甲烷碘甲烷)合成乙酸的催化循環(huán)合成乙酸的催化循環(huán)(Monsanto反響反響)CH3I +CO CH3COICH3COI +H2O CH3COOH+HI乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)(Wacker過程過程)C2H2+O2+H2O CH3CHO上世紀上世紀50年代年代德國的德國的Ziegler 發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合反響的催化劑發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合反響的催化劑TiCl4-AlEt3，催，催化過程中給出化過程中給出TiCl3意大利的意大利的Natta 完成了丙稀的立體選擇性完成了丙稀的立體選擇性(stereospecific)聚合聚合烯烴聚合的烯烴聚合的Ziegler-Natta 反響過程反響過程 Ziegler Natta 催化劑催化劑TiCl4-AlEt3體系催化下的體系催化下的Ziegler-Natta 反響的能夠過程反響的能夠過程nCH2=CH2 (CH2CH2) n配