第六章、能量轉(zhuǎn)移ppt課件

1、n s=1/(kf+kic+kst+ketA) ；f= =kf/(kf+kic+kst+ketA)n影響光化學(xué)過程影響光化學(xué)過程ISCMOphphhvhvOO Why產(chǎn)物不同？產(chǎn)物不同？ET1(苯乙酮苯乙酮) ET1(降冰降冰片烯片烯) ，苯乙酮能夠與降冰，苯乙酮能夠與降冰片烯發(fā)生片烯發(fā)生ET，生成，生成Ti態(tài)的態(tài)的3(降冰片烯降冰片烯)* , 進而光化進而光化學(xué)二聚學(xué)二聚;ET1(二苯酮二苯酮)ET1(降冰降冰片烯片烯)二苯酮不能與降冰片烯發(fā)二苯酮不能與降冰片烯發(fā)生生ET，反應(yīng)的是，反應(yīng)的是(二苯二苯酮酮)*+S0 (降冰片烯降冰片烯) 根據(jù)根據(jù)ET的主體、受體、以及環(huán)境的不同，能量轉(zhuǎn)移會以

2、不同的機制發(fā)生。的主體、受體、以及環(huán)境的不同，能量轉(zhuǎn)移會以不同的機制發(fā)生。當(dāng)當(dāng)D*與與A相遇時，相遇時，ET可能只以一種機制完成，也可能以多種機制完成?？赡苤灰砸环N機制完成，也可能以多種機制完成。D* D + hA + h A* u ET ET的效率受容器大小和的效率受容器大小和形狀的影響形狀的影響 Donor的發(fā)射量子效率的發(fā)射量子效率D 發(fā)射途中發(fā)射途中Donor的分子數(shù)，這與的分子數(shù)，這與D*與與A發(fā)生作用的距離發(fā)生作用的距離L通常幾通常幾十十nm，最大可達(dá)上百，最大可達(dá)上百nm)以及受以及受體的濃度體的濃度A有關(guān)有關(guān) Acceptor的吸光能力的吸光能力A D*的發(fā)射光譜與的發(fā)射光譜與

3、A的吸收光譜的的吸收光譜的重疊程度重疊程度d)()(ILAPAD0e輻射機制的能量轉(zhuǎn)移發(fā)生的概率為：輻射機制的能量轉(zhuǎn)移發(fā)生的概率為：350 400 450 500F / nmEnergy level scheme of donor and acceptor molecules showing the coupled transitions in the case where vibrational relaxation is faster than energy transfer (very weak coupling) and illustration of the integral ove

4、rlap between the emission spectrum of the donor and the absorption of the acceptorkD ：the emission rate constant of the donor 0D： Donors lifetime in the absence of ETr : the distance between D and A R0: the critical distance or Frster radius (the distance when kT=kD)K2 : the orientational factor, 0D

5、 : the fluorescence quantum yield of D in the absence of ET n : the average refractive index of the medium ID() : the fluorescence spectrum of D normalized so that A() : the molar absorption coefficient of A Hence, for R0 in , in nm, in M-1 cm-1 (overlap integral in units of M-1 cm-1 nm4), we obtain

6、:The efficiency of ET is defined as 共振能量轉(zhuǎn)移nSuch transitions are coupled in resonance. The term resonance energy transfer (RET) is often used. nIn some papers, the FRET is used, denoting fluorescence resonance energy transfer, but this expression is incorrect because it is not the fluorescence that i

7、s transferred but the electronic energy of the donor. nTherefore, it is recommended that either EET (excitation energy transfer or electronic energy transfer) or RET (resonance energy transfer) are used.D*與與A相互靠近，分子軌道互相重疊相互靠近，分子軌道互相重疊一步協(xié)同機理一步協(xié)同機理分步的電荷轉(zhuǎn)移交換機理分步的電荷轉(zhuǎn)移交換機理 (a)1電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移2放熱放熱分步的電荷轉(zhuǎn)移交換機理分步的

8、電荷轉(zhuǎn)移交換機理 (b)1電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移2放熱放熱化學(xué)鍵合的電子交換機理化學(xué)鍵合的電子交換機理n以電子交換機理進行的能量轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)為：以電子交換機理進行的能量轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)為：LRetkJek/20)()()/2(dFhJAD其中，其中，k 與軌道相互作用有關(guān)與軌道相互作用有關(guān) R 給體與受體間的邊界距離給體與受體間的邊界距離 L 給體與受體的范德華半徑之和給體與受體的范德華半徑之和 J 受體的消光系數(shù)歸一化了的光譜重疊積分受體的消光系數(shù)歸一化了的光譜重疊積分nR，ket (指數(shù)倍地減小）指數(shù)倍地減?。﹏Ket與受體的吸光特性無關(guān)與受體的吸光特性無關(guān)n介質(zhì)黏度顯著影響能量轉(zhuǎn)移的進行能量轉(zhuǎn)

9、移強烈依賴于分子的擴散）介質(zhì)黏度顯著影響能量轉(zhuǎn)移的進行能量轉(zhuǎn)移強烈依賴于分子的擴散）n能量轉(zhuǎn)移過程遵守能量轉(zhuǎn)移過程遵守Wigner自旋守恒規(guī)則自旋守恒規(guī)則體系的始態(tài)與終態(tài)的電子自旋角動量之和守恒，如體系的始態(tài)與終態(tài)的電子自旋角動量之和守恒，如n D(S1)+A(S0) D(S0)+A(S1)n D(T1)+A(S0) D(S0)+A(T1)OnOnOnVerhoevennNote！ n 分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移不僅依賴于分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移不僅依賴于給體與受體間的距離，還依賴于給體與受體間的距離，還依賴于分子的結(jié)構(gòu)電子組態(tài)）分子的結(jié)構(gòu)電子組態(tài)）n Eg: 在同樣的給體在同樣的給體-受體間距受體間距下下n

10、kett (-*) (-*) kett (-*) (n-*) n kets (-*) (-*) kets (-*) (n-*) n Fig. Types of interactions involved in non-radiative transfer mechanismsn對于無輻射的能量轉(zhuǎn)移，都要求給體對于無輻射的能量轉(zhuǎn)移，都要求給體D和受體和受體A達(dá)到一定的達(dá)到一定的距離時，才能有效地進行。因此距離時，才能有效地進行。因此D與與A間的擴散必然會影響間的擴散必然會影響能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移R=（2 D t) 1/2D 擴散系數(shù) t 時間 在液態(tài)有機溶劑中，擴散系數(shù)D=5 x10-5 cm2/s

11、, 則有機分子移動0.2nm所需時間為t=4X10-12s，遠(yuǎn)小于S1或T1態(tài)的壽命，也即分子激發(fā)態(tài)在失活前，可發(fā)生多次碰撞，因而可以實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移； 在黏性溶劑中，擴散系數(shù)D為10-10 cm2/s,則有機分子移動0.2nm所需時間為t=2X10-6s，遠(yuǎn)大于S1或T1態(tài)的壽命，則在分子激發(fā)態(tài)在失活前，如果分子尚未相互接觸，則不能碰撞，因而不能實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移。RR A -1010-5 10-4 10-3 10-2 10-1 130.2nm14.0nm6.5nm3.0nm1.4nmR (nm) A (molL-1) u在剛性溶液中溶質(zhì)分子平均間距與濃度的關(guān)系在剛性溶液中溶質(zhì)分子平均間距與濃度的關(guān)系

12、 在分子不能發(fā)生擴散的固態(tài)溶液中，也可發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，對于這種能量轉(zhuǎn)移，Perrin假定：在給體的壽命期以內(nèi)，給體與受體均不發(fā)生移動；圍繞給體存在一個半徑為的“猝滅范界”，在此猝滅范界內(nèi)，只要有一個猝滅劑分子，就會被猝滅。即猝滅常數(shù)；在猝滅范界以外的猝滅劑分子，完全不對發(fā)生猝滅作用在此假定基礎(chǔ)上， Perrin提出以下公式：Lin (D0/D)= V NA QD0與D分別是不存在和存在猝滅劑時給體的發(fā)射量子效率V猝滅范界體積）Q猝滅劑濃度(mol/L)NA阿伏加德羅常數(shù)當(dāng)R以為單位，以mol/L為單位時R=(3V/4) 1/3=6.5Q-1/3ketk-etkiDkiA 可逆的能量轉(zhuǎn)移能否發(fā)生，

13、主要取決于：可逆的能量轉(zhuǎn)移能否發(fā)生，主要取決于：給體與受體激發(fā)能是否相近給體與受體激發(fā)能是否相近給體與受體的激發(fā)態(tài)壽命給體與受體的激發(fā)態(tài)壽命給體的濃度給體的濃度QkkkqDobD當(dāng)存在能量轉(zhuǎn)移時，觀測到的激發(fā)態(tài)的失活速率常數(shù)為：當(dāng)存在能量轉(zhuǎn)移時，觀測到的激發(fā)態(tài)的失活速率常數(shù)為：kq猝滅劑 Q 猝滅給體 D* 的速率常數(shù)，即能量轉(zhuǎn)移的速率常數(shù) 普通，三重態(tài)的分子內(nèi)失活速率常數(shù) kD104 s-1，kq1010 s-1,因此，當(dāng)Q=10-6 mol/L時，即可使 50% 的三重態(tài)被猝滅，也即即使很少量的雜質(zhì)就可影響 D* 的壽命，影響光化學(xué)或光物理的進程。因此，很多光化學(xué)反應(yīng)、光譜測定都要求反應(yīng)底

14、物和溶劑必須足夠純！運用運用 三重態(tài)的敏化和猝滅三重態(tài)的敏化和猝滅 很多分子(A)的T1態(tài)不易通過直接激發(fā)得到，但可以通過敏化的方法來方便地得到！S + hv 1 S 3 S + A S +3 AS 三重態(tài)敏化劑三重態(tài)敏化劑 （常見的有：苯乙酮、二苯酮等）（常見的有：苯乙酮、二苯酮等）一個好的三重態(tài)敏化劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：一個好的三重態(tài)敏化劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：1 1，吸光能力強，吸光能力強2 2st st 或或 kst kst 3) 3) 較高的三重態(tài)能量較高的三重態(tài)能量ET ET 4 4較長的三重態(tài)壽命較長的三重態(tài)壽命 T T 5) 5) 敏化劑敏化劑S S的吸收光譜與受體的吸收光譜重疊小的

15、吸收光譜與受體的吸收光譜重疊小6 6化學(xué)上是惰性的化學(xué)上是惰性的敏化劑敏化劑S的的T1態(tài)易產(chǎn)生態(tài)易產(chǎn)生敏化劑敏化劑S的的T1態(tài)容易態(tài)容易ET給受體的給受體的T1避免生成避免生成A的的S1態(tài)態(tài)避免通過化學(xué)失活耗散避免通過化學(xué)失活耗散S的的T1能量能量 當(dāng)只需要化合物的當(dāng)只需要化合物的S1態(tài)時，就需要及時猝滅生成的態(tài)時，就需要及時猝滅生成的T1態(tài)，此時就需要態(tài)，此時就需要三重態(tài)猝滅劑三重態(tài)猝滅劑一個好的三重態(tài)猝滅劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：一個好的三重態(tài)猝滅劑應(yīng)該具有以下性質(zhì)：1 1，吸光能力弱，吸光能力弱2 2較低的三重態(tài)能量較低的三重態(tài)能量ET ET 3 3較短的三重態(tài)壽命較短的三重態(tài)壽命 T T 4

16、 4化學(xué)上是惰性的化學(xué)上是惰性的敏化劑可以做猝滅劑，但是猝滅劑不可做敏化劑！敏化劑可以做猝滅劑，但是猝滅劑不可做敏化劑！u 三重態(tài)三重態(tài) 三重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移三重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移ISCETISCPICFS0S1S1S0T1T1給體給體D受體受體A在光照體系達(dá)到穩(wěn)定后，在光照體系達(dá)到穩(wěn)定后，S1(T1)的生成速率的生成速率=S1(T1)的失活速的失活速率率: Ia = kicS1+ kfS1+ kstS1 kstS1 = kpT1+ktsT1+ketT1A當(dāng)受體當(dāng)受體A存在時：存在時： p=kpT1/Ia當(dāng)受體當(dāng)受體A不存在時：不存在時：p0=kpT1/Ia由于由于T1=kstS1/(kts+kp)=kstIa/(kp+kts)(kic+kf+kst)p0/ p=T1/T1當(dāng)存在當(dāng)存在T-T能量轉(zhuǎn)移時，給體的三重態(tài)壽命為：能量轉(zhuǎn)移時，給體的三重態(tài)壽命為： Te=1/(kp+kts+ketA) 1/Te= kp+kts+ketA=1/ T+ketA u 單重態(tài)單重態(tài) 單重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移單重態(tài)的能量轉(zhuǎn)移ETS1S0T1S0S1ISCT1ISCPIC