第八章 鹵代烴 (2)

1、第八章第八章 鹵鹵 代代 烴烴有機化學(xué)一、分類和命名一、分類和命名鹵代烴鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。一般用而生成的化合物。一般用R-X表示，表示，(X=F, Cl, Br, I)1、分類、分類(1) 按烴基結(jié)構(gòu)不同分類按烴基結(jié)構(gòu)不同分類鹵代烴飽和鹵代烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴鹵代芳烴CH3CH2CH2IH2CCHCH2BrBr鹵代烯烴鹵代烯烴 R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X n2 孤立式孤立式乙烯式與烯丙式化合物的化學(xué)性質(zhì)差別非常大

2、。乙烯式與烯丙式化合物的化學(xué)性質(zhì)差別非常大。BrCH2Br(2) 按鹵素所連的碳原子的類型，分為按鹵素所連的碳原子的類型，分為:R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲鹵代烴叔鹵代烴一級鹵代烴二級鹵代烴三級鹵代烴（ ）23（ ）（ ）伯鹵代烴1(3)按鹵素原子的種類可分為：氟代烴，氯代烴，溴代烴和按鹵素原子的種類可分為：氟代烴，氯代烴，溴代烴和碘代烴。碘代烴。RF，RCl，RBr，RI氟代烴氟代烴 氯代烴氯代烴溴代烴溴代烴碘代烴碘代烴2、命名、命名簡單的鹵代烴簡單的鹵代烴可以按鹵原子相連的烴基的名稱來命名，可以按鹵原子相連的烴基的名稱來命名，稱為稱為“鹵代某烴鹵代某烴”和和“某基鹵某基鹵”。CH

3、Cl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化芐（芐基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯異丙基氯叔丁基溴復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法命名，把相應(yīng)的烴為母體，把復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法命名，把相應(yīng)的烴為母體，把鹵素作為取代基。命名時取代基按鹵素作為取代基。命名時取代基按“順序規(guī)則順序規(guī)則”把較優(yōu)的把較優(yōu)的基團(tuán)后列出?；鶊F(tuán)后列出。CH3-CH2-CH-CH-CH3H3CCl甲基 氯戊烷3-2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-C

4、H2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，選擇含有雙鍵的最長鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，選擇含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈，以雙鍵位次最小為原則進(jìn)行編號，鹵原則碳鏈為主鏈，以雙鍵位次最小為原則進(jìn)行編號，鹵原則作為取代基作為取代基 。CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯環(huán)己烯4 -5-鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體，鹵原子為取代基。側(cè)鏈鹵代芳鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體，鹵原子為取代基。側(cè)鏈鹵代芳烴命名時，常以烷烴為母體，

5、鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。烴命名時，常以烷烴為母體，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。CH3ClClBrCH3BrBrCHCH2ClCH3鹵代環(huán)烷烴則一般以脂環(huán)烴為母體命名，鹵原子及支鏈看作它鹵代環(huán)烷烴則一般以脂環(huán)烴為母體命名，鹵原子及支鏈看作它的取代基。的取代基。CH3Br2氯甲苯1氯4溴苯2，4二溴甲苯2-苯基1氯丙烷(1R,2S)-1-甲基2溴環(huán)己烷3、同分異構(gòu)、同分異構(gòu)鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多，例如，鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多，例如，一鹵代烴除了碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。一鹵代烴除了碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。一氯丁烷的四個構(gòu)造異構(gòu)體。一

6、氯丁烷的四個構(gòu)造異構(gòu)體。CH3CH2CH2CH2ClH3CHCCH2ClCH3H3CCCH3CH3ClCH3CH2CHClCH3二、一鹵代烴的性質(zhì)二、一鹵代烴的性質(zhì)1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)（1）室溫下，除氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷）室溫下，除氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷及溴甲烷是氣體外，其它常見的鹵代烷都是液體。及溴甲烷是氣體外，其它常見的鹵代烷都是液體。（2）沸點：分子極性較大，沸點比相應(yīng)烷烴高）沸點：分子極性較大，沸點比相應(yīng)烷烴高（3）溶解度：不溶于水）溶解度：不溶于水（4）密度：除一氯代烴和一氟代烴比水輕外，）密度：除一氯代烴和一氟代烴比水輕外， 密度均大于密度均大于12、化學(xué)性質(zhì)、

7、化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在CX 鍵上。因為分鍵上。因為分子中子中CX 鍵為極性共價鍵鍵為極性共價鍵 ，碳帶部分正電荷，易受帶負(fù)電，碳帶部分正電荷，易受帶負(fù)電荷或孤電子對的試劑的進(jìn)攻。分子中荷或孤電子對的試劑的進(jìn)攻。分子中CX 鍵的鍵能（鍵的鍵能（CF除外）都比除外）都比CH鍵小。鍵小。CX鍵鍵 CH CCl CBr CI 鍵能鍵能KJ/mol 414 339 285 218（1）反應(yīng)活性的一般規(guī)律）反應(yīng)活性的一般規(guī)律u三種鹵代烴的活性順序是：三種鹵代烴的活性順序是：R-IR-BrR-Clu乙烯型、鹵苯型由于乙烯型、鹵苯型由于p共軛，共軛，CX鍵

8、較牢固，不鍵較牢固，不易斷裂，活性最差。易斷裂，活性最差。u烯丙型、芐基型，由于生成較穩(wěn)定的碳正離子，烯丙型、芐基型，由于生成較穩(wěn)定的碳正離子，CX鍵較弱，易斷裂，反應(yīng)活性最高。鍵較弱，易斷裂，反應(yīng)活性最高。u一般鹵代烴：叔一般鹵代烴：叔仲仲伯伯烯丙型，芐基型烯丙型，芐基型 叔叔 仲仲 伯伯 鹵苯鹵苯, 乙烯鹵乙烯鹵（2）親核取代反應(yīng)）親核取代反應(yīng)RX+ NuRNu+ X其中：其中：X為離去基團(tuán)，為離去基團(tuán)，Nu為親核試劑為親核試劑這種由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)這種由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用（用SN表示）表示）Nu ：OH ，RO ，HS ，CN，RCO

9、O ，NH3A、水解：、水解：RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水活潑的鹵代烴與氫氧化鈉水溶液共熱，鹵原子被羥基取活潑的鹵代烴與氫氧化鈉水溶液共熱，鹵原子被羥基取代，生成相應(yīng)的醇。代，生成相應(yīng)的醇。B、醇解、醇解R-X + RONaR-O R + NaX醚R-X一般為一級鹵代烴（一般為一級鹵代烴（1RX），），（仲、叔鹵代烷（仲、叔鹵代烷與醇鈉與醇鈉 反應(yīng)時，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。反應(yīng)時，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。鹵代烴與醇鈉作用，鹵原子被烷氧基取代，生成醚鹵代烴與醇鈉作用，鹵原子被烷氧基取代，生成醚C、氨解、氨解R-X + NH3R-NH2 + NH4X（過量）D、與炔鈉反應(yīng)、

10、與炔鈉反應(yīng)H3CCCNa+ (CH3)2CHCH2IH3CCCCH2CHCH3CH3鹵代烴與氨作用，生成有機胺鹵代烴與氨作用，生成有機胺鹵代烴與炔鈉反應(yīng)生成高級炔鹵代烴與炔鈉反應(yīng)生成高級炔E、腈解、腈解RCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。鏈的方法之一。CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為-CH2NH2，COOH，-CONH2 等基等基團(tuán)。團(tuán)。鹵代烴與氰化鈉在乙醇溶液中反應(yīng)，生成腈鹵代烴與氰化鈉在乙醇溶液中反應(yīng)，生成腈F、酸解反應(yīng)、酸解反應(yīng)CH3CH2Br+ CH3COONa

11、CH3COOCH2CH3 + NaBr酯G、鹵素置換反應(yīng)、鹵素置換反應(yīng)RX+ NaIRI+ NaX丙酮鹵代烴與羧酸鈉反應(yīng)，生成酯鹵代烴與羧酸鈉反應(yīng)，生成酯XCl，BrH、與、與AgNO3醇溶液反應(yīng)醇溶液反應(yīng)R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。鹵代烴的反應(yīng)活性為：鹵代烴的反應(yīng)活性為： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 室溫下產(chǎn)生沉淀室溫下產(chǎn)生沉淀 加熱時產(chǎn)生沉淀加熱時產(chǎn)生沉淀

12、鑒別反應(yīng)鑒別反應(yīng) C CH H2 2C Cl lH H2 2C C C CH HC CH H2 2C Cl l( (C CH H3 3) )3 3C CC Cl lR RI I( (C CH H3 3) )2 2C CH HC Cl lC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl lC CH H2 2 C CH HC Cl lC Cl lAgNO3EtOHA Ag gC Cl l立立即即A Ag gC Cl l稍稍慢慢 A Ag gC Cl l 加加熱熱鹵代烴鹵代烴 試劑試劑 室溫室溫 加熱加熱親親核核取取代代反反應(yīng)應(yīng)匯匯總總親親核核取取代代反反應(yīng)應(yīng)匯匯總總I、芳環(huán)上的親核取

13、代、芳環(huán)上的親核取代芳環(huán)上的鹵原子不活潑，一般情況下不發(fā)生親核取代反應(yīng)。芳環(huán)上的鹵原子不活潑，一般情況下不發(fā)生親核取代反應(yīng)。但在鹵原子的鄰對位有吸電子基團(tuán)存在時，可發(fā)生水解，但在鹵原子的鄰對位有吸電子基團(tuán)存在時，可發(fā)生水解，氰解、醇解等反應(yīng)。氰解、醇解等反應(yīng)。XNO2+ NaOCH3CH3OHOCH3NO2XNO2Na2CO3OHNO2NO2H2ONO2ClNO2CNNO2Cl+ NaCNClC2H5OH一般鹵代芳烴在強堿（一般鹵代芳烴在強堿（NaNH2）作用下可反生親核取代反應(yīng)）作用下可反生親核取代反應(yīng)生成苯胺。生成苯胺。ClNaNH2NH2ClNaNH2NH2CH3CH3CH3NH2+反應(yīng)

14、歷程為苯炔歷程反應(yīng)歷程為苯炔歷程+NH2XNH3H+ X+NH2NH2NH3NH2+NH2苯炔（3）消除反應(yīng)）消除反應(yīng)A、消除：消除：鹵代烴與鹵代烴與NaOH（KOH）的醇溶液作用時，脫）的醇溶液作用時，脫去鹵素與去鹵素與碳原子上的氫原子而生成烯烴。碳原子上的氫原子而生成烯烴。 R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除消除反應(yīng)反應(yīng)，用，用E表示表示HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2OXXHH+ 2

15、NaOH+ 2NaX + 2H2O乙 醇i） 消除反應(yīng)的活性：消除反應(yīng)的活性： 3RX 2RX 1RXii）消除方向總是傾向與生成較穩(wěn)定的共軛烯烴）消除方向總是傾向與生成較穩(wěn)定的共軛烯烴iii） 2、3RX脫鹵化氫時，脫鹵化氫時， 遵守遵守扎依采夫扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則）規(guī)則即主要產(chǎn)物是生成雙即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。鍵碳上連接烴基最多的烯烴。CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29

16、%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次極少B、消除消除在同一碳上消去兩個原子或基團(tuán)在同一碳上消去兩個原子或基團(tuán)CClClClHtBuOKCClCl（二氯卡賓）卡賓是一種重要的活性中間體，中心碳原子只有六個電子，卡賓是一種重要的活性中間體，中心碳原子只有六個電子，處于缺電子狀態(tài)，具有親電性。與烯烴反應(yīng)生成三元環(huán)處于缺電子狀態(tài)，具有親電性。與烯烴反應(yīng)生成三元環(huán)CClCl+ClClC、脫鹵素、脫鹵素鄰二鹵代物在鋅粉作用下加熱，脫掉鹵素生成烯烴鄰二鹵代物在鋅粉作用下加熱，脫掉鹵素生成烯烴1，3二鹵代物可以生成環(huán)丙烷衍生物二鹵代物可以生成環(huán)丙烷衍生物（4）與金屬反應(yīng)）與

17、金屬反應(yīng)A、與、與Mg反應(yīng)反應(yīng)鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機金屬化合物鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機金屬化合物金金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。屬原子直接與碳原子相連接的化合物。RX + Mg 無水乙醚RMgX烴基鹵化鎂有機鎂化合物格氏試劑（Grignard reagent)MgRX OC2H5C2H5OC2H5C2H5和鎂反應(yīng)活性：和鎂反應(yīng)活性：RI RBr RCl *乙烯鹵和芳鹵不活潑，要制得乙烯鹵和芳鹵不活潑，要制得Grignard試劑，須改變?nèi)茉噭?，須改變?nèi)軇岣邷囟葎岣邷囟?。Br+ Mg乙醚MgBrH2C CH ClCl+ MgTHFH2C CH MgClMgC

18、lTHF: Tetrahydrofuran O四氫呋喃* 烯丙式鹵和芐鹵較活潑，要低溫反應(yīng)烯丙式鹵和芐鹵較活潑，要低溫反應(yīng)H2C CHCH2ClCH2Cl+ Mg乙醚0 CH2C CHCH2MgClCH2MgCl偶聯(lián)：H2C CHCH2MgCl+ H2C CHCH2Cl30 CH2C CHCH2CH2CH CH2R I+ MgRMgIR IR R格氏試劑非?；顫?，能與多種含活潑氫的化合物作用，生成格氏試劑非?；顫?，能與多種含活潑氫的化合物作用，生成相應(yīng)的烴。相應(yīng)的烴。RMgXHOHROHRCOOHHXRC CHNH3RH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + RCOOMgX RH +

19、 MgX2RH + RC CMgXRH + Mg(NH2)XD2ORDB、與金屬鈉反應(yīng)（、與金屬鈉反應(yīng)（Wurtz反應(yīng)）反應(yīng)）RX + 2Na RNa + NaXRNa + RXR R + NaX2RX + 2NaRR + 2NaX對稱烷烴，碳原子增加1倍CH3(CH2)3I + LiCH3(CH2)6CH3 + LiI反應(yīng)產(chǎn)率較低，尤其不適用與三級鹵代烴。合成中較少用到。反應(yīng)產(chǎn)率較低，尤其不適用與三級鹵代烴。合成中較少用到。C、與金屬鋰反應(yīng)、與金屬鋰反應(yīng)鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚）中作用生成有鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚）中作用生成有機鋰化合物機鋰化合物C4H9X + 2

20、LiC4H9Li + LiX乙醚有機鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應(yīng)性能更活潑，遇水、有機鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應(yīng)性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。醇、酸等即分解。乙鹵代烷與金屬鋰反應(yīng)的活性大小順序為：乙鹵代烷與金屬鋰反應(yīng)的活性大小順序為：RI RBr RCl RF烷基鋰在無水乙醚中與碘化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰（也叫二烷基鋰在無水乙醚中與碘化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰（也叫二烴基銅鋰）。烴基銅鋰）。2RLi + CuIR2CuLi + Li I無水乙醚二烷基銅鋰0二烴基銅鋰與鹵代烷反應(yīng)生成各種烴。二烴基銅鋰與鹵代烷反應(yīng)生成各種烴。(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2ICH3(CH

21、2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%(CH3)2CuLi +ClCH3+ CH3Cu + LiCl75%R2CuLi + R XR R + RCu + LiX可以是R1 23、最好是也可是不活潑的鹵代烴如1RCH=CHXR X(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3- Br（CH3）2CuLi CH3I+ (CH3)2CuLiCH391%（5）還原反應(yīng)）還原反應(yīng)鹵代烴可以被多種試劑還原，生成烷烴。鹵代烴可以被多種試劑還原，生成烷烴。R XR HZnHClNa液液NH3H2PdLiAlH4三、

22、親核取代反應(yīng)歷程三、親核取代反應(yīng)歷程SN1、幾個名詞、幾個名詞CH3CH2CBrHH+CH3OCH3CH2COCH3HH+Br親核試劑親核試劑底物底物離去基團(tuán)離去基團(tuán)中心碳原子中心碳原子根據(jù)化學(xué)動力學(xué)的研究及許多實驗表明，鹵代烷的親核取根據(jù)化學(xué)動力學(xué)的研究及許多實驗表明，鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的。即雙分子歷程（代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的。即雙分子歷程（SN2）和單）和單分子歷程（分子歷程（SN1）2、SN2歷程歷程CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br過渡態(tài)決定反應(yīng)速度的一步是由兩種分子參的，表現(xiàn)為一個二決定反應(yīng)速度的一步是由兩種分子參的，表現(xiàn)為一個二級反應(yīng)

23、。級反應(yīng)。整個反應(yīng)是一步完成的，親核試劑是從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背整個反應(yīng)是一步完成的，親核試劑是從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背面向碳進(jìn)攻的。反應(yīng)過程中，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是同面向碳進(jìn)攻的。反應(yīng)過程中，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是同時進(jìn)行的。時進(jìn)行的。其反應(yīng)過程中的其反應(yīng)過程中的軌道重疊變化軌道重疊變化如下圖如下圖HOHOCBrHHHCHHHBrCHHHHOBr+HO+ CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反應(yīng) 進(jìn)程位能反應(yīng) 進(jìn)程中的 能量變化SN2SN2反應(yīng)機理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)機理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程 位能曲線圖表位能曲線圖表示如下：示如下：SN2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化

24、學(xué)CNu C L Nu C + L -Nu-親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心，反應(yīng)中手性碳原親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心，反應(yīng)中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)，即產(chǎn)物的構(gòu)型與原來化合物的相反。這子的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)，即產(chǎn)物的構(gòu)型與原來化合物的相反。這種反應(yīng)過程中構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)被稱為種反應(yīng)過程中構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)被稱為瓦爾登（瓦爾登（Walden）轉(zhuǎn)化）轉(zhuǎn)化。下面的事實也可以說明下面的事實也可以說明SN2反應(yīng)是伴隨著構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的。反應(yīng)是伴隨著構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的。根據(jù)大量立體化學(xué)和動力學(xué)研究材料，可以得出下面的結(jié)根據(jù)大量立體化學(xué)和動力學(xué)研究材料，可以得出下面的結(jié)論：論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總是伴隨著構(gòu)型的按

25、雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)。也就是說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核也就是說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。取代反應(yīng)的標(biāo)志。 HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3( ) - 2 -溴 辛 烷辛 醇= 34.2= 9.9+ B r( ) - 2 -3、單分子、單分子SN1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程SN1反應(yīng)是一級反應(yīng)，速度只與鹵代烴的濃度有關(guān)。說明反應(yīng)是一級反應(yīng)，速度只與鹵代烴的濃度有關(guān)。說明是經(jīng)兩步完成的。第一步為碳正離子的生成。是經(jīng)兩步完成的。第一步為碳正離子的生成。CR3R1R2BrC+R1R2R3慢慢-Br-第二步為碳正離子

26、與親核試劑的反應(yīng)。第二步為碳正離子與親核試劑的反應(yīng)。C+R1R2R3Nu-快快CR3R1R2NuCR3R2R1Nu（ ）CH3 3C-Br+ H O-（ ）CH3 3C-OH（ ）CH3 3C OH（ ）CH3 3C Br（ ）CH3 3C反 應(yīng) 進(jìn) 程位能SN1反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化SN1反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持外消旋體abSN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為子為sp2雜化的）。雜化的）。 第二步親核試劑向平

27、面任何一面進(jìn)攻的第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。因此，幾率相等。因此，產(chǎn)物是外消旋化的（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物是外消旋化的（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保構(gòu)型保持）持）。CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) - 2 -乙醇60%SN1條件+辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%33%原因：溴代烷電離生成的溴負(fù)離子與碳正離子形成了緊密離子對。原因：溴代烷電離生成的溴負(fù)離子與碳正離子形成了緊密離子對。SN1反應(yīng)的特征反應(yīng)的特征有重排產(chǎn)物生成有重排產(chǎn)物生成 因因SN1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，

28、會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定的碳正離子。成一個較穩(wěn)定的碳正離子。 CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+4、鄰基參與、鄰基參與CHBrH3CCOO- BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO理論解釋理論解釋鄰近基團(tuán)的參與鄰近基團(tuán)的參與COOCBrHH3CCOOCOHHHNaOHAg2O構(gòu)型保持構(gòu)型保持在親核取代反應(yīng)中，在離去基團(tuán)的位（或更遠(yuǎn)）有一帶有未共用電在親核取代反應(yīng)中，在離去基團(tuán)的位（

29、或更遠(yuǎn)）有一帶有未共用電子對或帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)參與了反應(yīng)，對親核取代反應(yīng)的反子對或帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)參與了反應(yīng)，對親核取代反應(yīng)的反應(yīng)速度、立體化學(xué)等產(chǎn)生了很大的影響。這種作用稱為應(yīng)速度、立體化學(xué)等產(chǎn)生了很大的影響。這種作用稱為鄰基參與鄰基參與。(1) 鄰基參與的特征鄰基參與的特征R1R4ZR2R3LR1R4ZR2R3NuR1R4ZR2R3NuR1R4NuR2R3Z正常正常產(chǎn)物產(chǎn)物重排重排產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)速度加快，構(gòu)型保持或有重排產(chǎn)物反應(yīng)速度加快，構(gòu)型保持或有重排產(chǎn)物常見的鄰位基團(tuán)有：常見的鄰位基團(tuán)有：COO，O ，OH，OR，NR2，SR，X等等。（2）鄰基參與的種類）鄰基參與的種類i）

30、鄰位雜原子參與）鄰位雜原子參與ii）鄰位雙鍵的參與）鄰位雙鍵的參與C6H5HCCHCH2CH2CH2ClH2O, OHC6H5HCOHC6H5HCCHH2CCH2H2CClC6H5HCH2O, OHC6H5HCOHiii)鄰位芳基參與鄰位芳基參與BrHHH3CC2H5H2OOHOHHHH3CC2H5HOHHH3CC2H5+HHH3CC2H5H2OOHiv）鄰基參與的條件）鄰基參與的條件u在反應(yīng)底物中心碳原子附近有能提供電子的基團(tuán)。在反應(yīng)底物中心碳原子附近有能提供電子的基團(tuán)。u反應(yīng)時離去基團(tuán)有一定的離去傾向，使中心碳原子反應(yīng)時離去基團(tuán)有一定的離去傾向，使中心碳原子顯部分正電荷。顯部分正電荷。u外

31、加親核試劑的濃度不宜過大。外加親核試劑的濃度不宜過大。u鄰基與離去基團(tuán)必須處于反平行的位置。鄰基與離去基團(tuán)必須處于反平行的位置。5、影響親核取代反應(yīng)機理的因素。、影響親核取代反應(yīng)機理的因素。（1）烴基結(jié)構(gòu)的影響（內(nèi)因）烴基結(jié)構(gòu)的影響（內(nèi)因）烴基結(jié)構(gòu)對烴基結(jié)構(gòu)對SN2的影響的影響 CH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相對相對 150 1 0.01 0.001 鹵代烷鹵代烷SN2反應(yīng)的活性反應(yīng)的活性 對于同類型的鹵代烷，對于同類型的鹵代烷，-碳上的分支情況也影響反應(yīng)碳上的分支情況也影響反應(yīng)溴

32、化物與溴化物與I的相對反應(yīng)速率的相對反應(yīng)速率RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相對速度相對速度3010.020RCH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH2(CH3)3CCH2相對速相對速度度1.00.820.0360.000012 可見，除可見，除碳上的支鏈情況影響反應(yīng)速度外，碳上的支鏈情況影響反應(yīng)速度外，碳上碳上的支鏈情況也影響反應(yīng)速度。的支鏈情況也影響反應(yīng)速度。碳上連有的碳上連有的 支鏈越多，支鏈越多，SN2反應(yīng)越不易發(fā)生。反應(yīng)越不易發(fā)生。XCH3HHNuXHHHNuXCH3HHCH3H3CXCH3CH3CH3NuNu伯鹵代烷伯鹵代烷叔鹵代烷叔鹵代烷碳上有分支的伯

33、鹵代烷碳上有分支的伯鹵代烷甲基甲基 結(jié)論結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相對相對 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸 烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響的影響 3o RX2o RX1o RXCH3X SN1反應(yīng)速度反應(yīng)速度 SN23 2 1 CH3XSN1 CH2XSN2SN1：C+穩(wěn)定穩(wěn)定 SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定：過渡態(tài)穩(wěn)定 烯丙型、苯甲型鹵代烷是烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX, 但其但其SN1和和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。反應(yīng)都很易進(jìn)行

34、。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X 相對相對V 1 40 120苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)反應(yīng)橋頭鹵素，不利于橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)反應(yīng)Cl 不好的離去基團(tuán)有不好的離去基團(tuán)有F ， HO， RO， NH2 ， NHR， CN好的離去基團(tuán)有好的離去基團(tuán)有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl Br H2O I （2）離去基團(tuán)的影響）離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的離去能力越強，對離去基團(tuán)的離去能力越強，對SN1和和SN2反應(yīng)越有利。但反應(yīng)越有利。但SN1受受離去基團(tuán)影響較大。離去基團(tuán)影響較大。一般來說：好的離去基團(tuán)傾向一般來說：好的離去基團(tuán)傾向SN1

35、，差的離去基團(tuán)傾向，差的離去基團(tuán)傾向SN2。離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去鹵代烷鹵代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I離解能（離解能（kJ/mol）1071.10 949.77 915 887.01HF HCl HBr Cl Br I 鍵能越弱，越易離去鍵能越弱，越易離去試劑親核性的強弱對試劑親核性的強弱對SN1反應(yīng)不重要。反應(yīng)不重要。試劑親核性越強，對試劑親核性越強，對SN2反應(yīng)越有利。反應(yīng)越有利。堿堿 性：試劑對質(zhì)子的親合能力。性：試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性：一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核性：一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核

36、試劑的親核性由兩種因素決定親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力試劑的給電子能力 試劑的可極化性試劑的可極化性給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。（3）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響哪些因素決定了親核性哪些因素決定了親核性？堿性堿性（給出電子的能力）：（給出電子的能力）： 堿性越強，親核性越強堿性越強，親核性越強 中心原子相同時：親核性與堿性順序一致中心原子相同時：親核性與堿性順序一致親核性大小順序親核性大小順序 CH3O HO PhO CH3COO NO CH3OH共軛酸的共軛酸的p pKaKa 15.9 1

37、5.7 9.89 4.8 15.9 15.7 9.89 4.8-1.3 -1.7-1.3 -1.7中心原子不同，但同周期并有相同電荷時，親核性與堿性順序也一致中心原子不同，但同周期并有相同電荷時，親核性與堿性順序也一致R3CR2NROF碳負(fù)離子碳負(fù)離子胺負(fù)離子胺負(fù)離子烷氧基負(fù)烷氧基負(fù) 離子離子氟離子氟離子堿性大堿性大 堿性小堿性小親核性大親核性大 親核性小親核性小可極化性：可極化性越強，親核性越強可極化性：可極化性越強，親核性越強 處于周期表同一族時，親核性和堿性強弱順序相反處于周期表同一族時，親核性和堿性強弱順序相反 F_Br_Cl_I_堿性強親核性強RS_RO_堿性強親核性強R3PR3N堿

38、性強親核性強 SN2反應(yīng)中反應(yīng)中, 用質(zhì)子性溶劑用質(zhì)子性溶劑, 使負(fù)離子親核試劑溶劑化使負(fù)離子親核試劑溶劑化, 降低降低試劑的親核性，反應(yīng)速率減慢。試劑的親核性，反應(yīng)速率減慢。極性溶劑對極性溶劑對SN1反應(yīng)有利，對反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。反應(yīng)多數(shù)情況不利。 （因為（因為SN1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減小）反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。┤軇Ψ磻?yīng)影響的規(guī)律溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律 使用非質(zhì)子型極性溶劑有利于使用非質(zhì)子型極性溶劑有利于SN2反應(yīng)反應(yīng) 因為非質(zhì)子性溶劑正電中心藏于分子內(nèi)部，不能使因為非質(zhì)子性溶劑正電中心藏于分子內(nèi)部，不能使作為親核試劑的負(fù)離子溶劑化作

39、為親核試劑的負(fù)離子溶劑化四、消除反應(yīng)歷程四、消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)是從反應(yīng)物的相鄰兩個碳原子上消除兩個原消除反應(yīng)是從反應(yīng)物的相鄰兩個碳原子上消除兩個原子或基團(tuán)，形成子或基團(tuán)，形成鍵的過程鍵的過程消除反應(yīng)是從反應(yīng)物分子中的同一個碳上消除兩個原消除反應(yīng)是從反應(yīng)物分子中的同一個碳上消除兩個原子或基團(tuán)，生成活潑中間體卡賓的過程子或基團(tuán)，生成活潑中間體卡賓的過程R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇CClClClHtBuOKCClCl（二氯卡賓）1、兩種消除機理、兩種消除機理E1和和E2（1）單分子消除）單分子消除E1消除消除消除只與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，與堿性或酸的濃度

40、無關(guān)。消除只與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，與堿性或酸的濃度無關(guān)。RXkv H3CCBrCH3CH3-BrH2CCCH3CH3HBH2CCCH3CH3慢慢E1與與SN1反應(yīng)有何相同與不同？反應(yīng)有何相同與不同？反應(yīng)是分兩步完成的。反應(yīng)是分兩步完成的。E1消除反應(yīng)常伴隨重排反應(yīng)的發(fā)生消除反應(yīng)常伴隨重排反應(yīng)的發(fā)生（2）雙分子消除）雙分子消除E2消除消除消除與反應(yīng)物的濃度和堿的濃度有關(guān)。消除與反應(yīng)物的濃度和堿的濃度有關(guān)。BRX kvH3CHCH2CBrHBH3CHCCH2+ BH +Br反應(yīng)是一步完成的。反應(yīng)是一步完成的。慢慢SN2和和E2的區(qū)別？的區(qū)別？H3CH2CCH2BrB2、影響因素、影響因素（1）烴基的

41、結(jié)構(gòu)）烴基的結(jié)構(gòu)E1:C上烷基增多，反應(yīng)加快上烷基增多，反應(yīng)加快形成碳正離子的活化能形成碳正離子的活化能降低。降低。C上連有給電子取代基，反應(yīng)加快上連有給電子取代基，反應(yīng)加快形成的碳正離子穩(wěn)形成的碳正離子穩(wěn)定。定。E2: (1) 雙鍵上取代基多的烯烴穩(wěn)定。雙鍵上取代基多的烯烴穩(wěn)定。 (2) 在在E2過渡態(tài)中，過渡態(tài)中，C 和和C之間已具有部分雙鍵的之間已具有部分雙鍵的特性特性, 因此取代基越多過渡態(tài)越易形成。因此取代基越多過渡態(tài)越易形成。E1：叔鹵：叔鹵 仲鹵仲鹵 伯鹵伯鹵E2: 叔鹵叔鹵 仲鹵仲鹵 伯鹵伯鹵烯丙型和芐基型鹵代烴消除后生成了穩(wěn)定的共軛烯烴，所以烯丙型和芐基型鹵代烴消除后生成了穩(wěn)

42、定的共軛烯烴，所以有更高的消除活性。有更高的消除活性。CHCHHCCH3H3CClCHCHCHCH2H3CNaOHEtOH（2）鹵素的種類）鹵素的種類E1、E2消除反應(yīng)的活性順序都是消除反應(yīng)的活性順序都是R-Cl R-Br R-I（3）溶劑）溶劑溶劑的極性增加，有利于溶劑的極性增加，有利于E1，不利于，不利于E2（4）溫度）溫度提高反應(yīng)溫度，對提高反應(yīng)溫度，對E1, E2均有利均有利（5）堿性試劑）堿性試劑(對對E1影響不大，主要影響影響不大，主要影響E2)3、消除方向、消除方向無論無論E1, E2反應(yīng)，消除分方向是由產(chǎn)物烯烴的穩(wěn)定性決反應(yīng)，消除分方向是由產(chǎn)物烯烴的穩(wěn)定性決定的，即優(yōu)先生成雙鍵

43、上取代基較多的烯烴，符合定的，即優(yōu)先生成雙鍵上取代基較多的烯烴，符合Zaitsev規(guī)律規(guī)律當(dāng)試劑的堿性增強、體積增大時，生成當(dāng)試劑的堿性增強、體積增大時，生成Hofmann烯烴烯烴(取取代基較少代基較少)的比例增加的比例增加HCCH3H3CH2CH2CH2CClCHCH2H3CH2CH2CH2CCHCH3H3CH2CH2CHC+RORO = CH3O(CH3)3CO67339914、消除反應(yīng)的立體化學(xué)、消除反應(yīng)的立體化學(xué)只有只有E2消除涉及立體化學(xué)，事實證明消除涉及立體化學(xué)，事實證明E2消除是反式共平面消除消除是反式共平面消除C6H5C6H5HH3CHBrNaOHEtOHHBrC6H5H3CC6H5HH3CC6H5C6H5HC6H5C6H5HH3CHBrC6H5HBrC6H5HH3CC6H5HBrC6H5HH3C逆時針旋逆時針旋60NaOHEtOHH3CC6H5HC6H5C6H5C6H5HH3CBrH取代環(huán)己烷的消除也是反式消除，并且是反式取代環(huán)己烷的消除也是反式消除，并且是反式a,a 消除消除試解釋試解釋（主）（主）（次）（次）消除反應(yīng)速度：消除反應(yīng)速度：試解釋反應(yīng)速度試解釋反應(yīng)速度HCH3HBri-PrHNaOHEtOHHCH3i-PrHC(CH3)3HBrHHBrC(CH3)3H優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢