石化烷基化工藝學(xué)

1、1石油煉制工藝學(xué)第十一章 高辛烷值組分的生產(chǎn)與燃料的清潔化技術(shù)2本章主要內(nèi)容n高辛烷值組分：高辛烷值組分：烷基化油異構(gòu)化汽油醚類(lèi)含氧化合物 n原料、催化劑、反應(yīng)機(jī)理、工藝流程原料、催化劑、反應(yīng)機(jī)理、工藝流程3第一節(jié)：烷基化過(guò)程v烷基化是指烯烴與烷烴的化學(xué)加成反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中烷烴的分子的活潑氫原子的位置被烯烴所取代。v原料：從液化氣分離得到異丁烷和丁烯。v主要反應(yīng):在無(wú)水氯化鋁、硫酸、氫氟酸或固體超強(qiáng)酸等酸性催化劑的作用下，異構(gòu)丁烷與丁烯合成高辛烷值的異構(gòu)烷烴。4v反應(yīng)舉例：異丁烯和丁烷烷基化反應(yīng) u異丁烷與異丁烯的反應(yīng)生成異丁烷與異丁烯的反應(yīng)生成2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 CH3CHC

2、H3CH3+CH2CH3CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CHCH3u異丁烷與異丁烷與1丁烯的反應(yīng)生成丁烯的反應(yīng)生成2,2-二甲基己烷二甲基己烷 CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH3CH3CH3CH3CH2CH2CCH2+5v反應(yīng)機(jī)理：正碳離子機(jī)理。v反應(yīng)產(chǎn)物: 研究法辛烷值可達(dá)96，不含低相對(duì) 分子質(zhì)量的烯烴，烷基化所用的烯烴原料和催化劑的不同，烷基化反應(yīng)產(chǎn)物也不同。在過(guò)于苛刻的反應(yīng)條件下，一次反應(yīng)產(chǎn)物和原料還可以發(fā)生裂化、疊合、異構(gòu)化、歧化和自身烷基化等副反應(yīng)。6二、工藝流程和操作條件 烷基化裝置由原料預(yù)處理和預(yù)餾分、反應(yīng)系統(tǒng)、分離催化劑、產(chǎn)品中和、產(chǎn)品分餾、廢催化劑處

3、理、壓縮冷凍等七個(gè)部分。 工業(yè)上用得較多的有硫酸法和氫氟酸法 （一）硫酸法烷基化 1、工藝流程782、工藝條件 （1）反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度隨烯烴的種類(lèi)和催化化劑濃度的不同而變化，一般在030范圍內(nèi)，丙烷烷基化時(shí)約30，丁烷約020. 溫度越高副產(chǎn)物增加，溫度過(guò)低反應(yīng)速率低。9 (2)異丁烷循環(huán) 為了抑制烯烴的疊合等副反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)中有大量的過(guò)剩異丁烷進(jìn)行循環(huán)以維持高的異丁烷對(duì)烯烴的比例，原料中異丁烷與烯烴的體積比（液體）為2040，反應(yīng)器內(nèi)由于大量異丁烷循環(huán)，其比值一般500700。10 異丁烷 - 烯烴的原料不是一次性全部加入到第一個(gè)反應(yīng)器而是分批加入五個(gè)反應(yīng)段，適當(dāng)控制烯烴進(jìn)料速度，通?？刂?/p>

4、在0.10.6m3 (催化劑）/h.11 （3）原料純度 原料中含有乙烯會(huì)增大催化劑的消耗量，而且生成的硫酸酯混入產(chǎn)品腐蝕是設(shè)備，因此避免乙烯混入原料。還注意除去原料中的二烯烴、硫化物等雜質(zhì)注意限制水分含量。12（4）催化劑 提高硫酸的濃度有利于烷烴在酸中的溶解量，但氧化性增強(qiáng)，會(huì)促使烯烴的氧化。同時(shí)，烯烴的溶解度比烷烴的高得多，為了抑制烴氧化、疊合等副反應(yīng)的發(fā)生，硫酸濃度不宜過(guò)高。13（二）、氫氟酸法烷基化 1、工藝流程 氫氟酸法烷基化過(guò)程比硫酸法出現(xiàn)稍晚14反應(yīng)器沉降器HF再生器脫異丁烷塔沉降器脫丙烷塔脫HF塔異丁烷烯烴丙烷烷基化油循環(huán)異丁烷循環(huán)氫氟酸燃料圖9 -4 氫 氟酸法烷基化工藝流

5、程示意圖沉降器15 2、工藝條件 氫氟酸法烷基化采用的反應(yīng)溫度可高于室溫，因?yàn)樗母狈磻?yīng)不如硫酸法的劇烈，而且氫氟酸對(duì)異丁烷的溶解能力也較大。由于反應(yīng)溫度不低于室溫，因此不必像硫酸法采用冷凍的辦法維持反應(yīng)溫度，大大簡(jiǎn)化工藝流程。16v氫氟酸濃度過(guò)高會(huì)使烷基化產(chǎn)物的品質(zhì)下降；但濃度過(guò)低時(shí)，除對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕外，還會(huì)顯著增加烯烴疊合和生成氟代烷的副反應(yīng)。為了抑制副反應(yīng)，氫氟酸法也采用大量異丁烷循環(huán)。要獲得最高收率、最好質(zhì)量產(chǎn)品，關(guān)鍵選擇適宜的操作參數(shù)。主要參數(shù)有：異丁烷與烯烴比、反應(yīng)溫度、酸與烴比、反應(yīng)時(shí)間等。17三、烷基化催化劑進(jìn)展 硫酸法烷基化過(guò)程的硫酸消耗量大，約為烷基化油產(chǎn)量的5。國(guó)內(nèi)進(jìn)行了利用廢硫酸的技術(shù)革新，利用烷基化的廢硫酸與丙烷 丙烯餾分在吸收塔內(nèi)逆流接觸，生成二丙酯和硫酸單丙酯在抽提塔內(nèi)，用異丁烷作溶劑抽提硫酸二丙酯，從塔頂出來(lái)返回到烷基化反應(yīng)器，參加烷基化反應(yīng)生成異庚烷，同時(shí)釋放100濃度的硫酸，達(dá)到回收硫酸的目的。18 氫氟酸對(duì)異丁烷的溶解度及溶解速度都比硫酸的大，反應(yīng)活性高，選擇性強(qiáng)，副反應(yīng)少，目的產(chǎn)品收率高，優(yōu)于硫酸法，但氫氟酸不易得到，并且有毒性，因此受到一定限制。Philips石油公司與Mobil公司開(kāi)發(fā)使用助劑減少HF揮發(fā)性的ReVAP工藝，部分解決了HF烷基化工藝安全環(huán)保性能。19 硫酸和HF作催化劑