第三章 自由基-1

1、高分子化學(xué)教材：高分子化學(xué)潘祖仁主編 Chapter 3Chapter 3 高分子化學(xué)3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)3.2 自由基聚合機理自由基聚合機理3.6 3.6 阻聚和緩聚阻聚和緩聚3.5 3.5 影響自由基聚合反應(yīng)的因素影響自由基聚合反應(yīng)的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合動力學(xué)自由基聚合動力學(xué)3.7 3.7 聚合熱力學(xué)聚合熱力學(xué) 第第 3 3 章章 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 Chapter 3Chapter 3 高分子化學(xué)合成聚合物合成聚合物的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)按反應(yīng)機理分機理分連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合逐步聚合開環(huán)聚合開環(huán)聚合聚合物的

2、聚合物的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)活性中按反應(yīng)活性中心性質(zhì)不同分心性質(zhì)不同分自由基聚合自由基聚合離子離子 聚聚 合合按有無小按有無小分子生成分子生成縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)逐步加聚逐步加聚按聚合度、按聚合度、基團變化基團變化聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度聚合度 變化大變化大 的的 反應(yīng)反應(yīng)聚合度聚合度 變化小變化小 的的 反應(yīng)反應(yīng)高分子化學(xué)（有機玻璃畫）高分子化學(xué)聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有機玻璃有機玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反應(yīng)應(yīng)聚聚合合高分子化學(xué)自由基聚合反

3、應(yīng)實例之一自由基聚合反應(yīng)實例之一：有機玻璃有機玻璃的制備的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達很高透明度，透光率達92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優(yōu)異，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優(yōu)異，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNn

4、CH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機理進行反應(yīng)。二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機理進行反應(yīng)。 反應(yīng)表達式高分子化學(xué)實例之二實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，由發(fā)下，由醋酸乙烯酯為原料醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應(yīng)機理聚合制得。按自由基聚合反應(yīng)機理聚合制得。 聚合反應(yīng)式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合

5、劑和建筑黏合劑 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng) Chain Reaction高分子化學(xué)3.1.13.1.1 引言引言三三個個基基元元反反應(yīng)應(yīng)鏈引發(fā)鏈引發(fā)（chain initiation）鏈終止鏈終止（chain termination）鏈增長鏈增長（chain propagation）連連鎖鎖聚聚合合組成組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。具有活性中具有活性中心，聚合過心，聚

6、合過程由鏈引發(fā)程由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈增長，鏈終止等三鏈終止等三個基元反應(yīng)個基元反應(yīng) 組成。組成。自由自由基聚合反應(yīng)基聚合反應(yīng)是是連鎖聚合連鎖聚合反應(yīng)反應(yīng)的一種的一種高分子化學(xué)IR*R* +H2C CHXR CH2CH*X R CH2CH*X+ H2C CHXCH2CH*X增長鏈增長鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應(yīng)終止反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)過程連鎖聚合反應(yīng)過程以乙烯基單體聚合為例以乙烯基單體聚合為例 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)引發(fā)劑引發(fā)劑或離解或離解分解分解引發(fā)活性種（中心）引發(fā)活性種（中心）鏈增長活性中心鏈增長活性中心增長鏈增長鏈高分子化學(xué)a. a. 連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；

7、連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；b. b. 由多個機理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；由多個機理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；c. c. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；d. d. 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的 增長鏈所組成；增長鏈所組成；e. e. 聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。連鎖連鎖聚合反應(yīng)的基本特征聚合反應(yīng)的基本特征 3.13.1

8、 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué) 3.1.2 3.1.2 連鎖聚合反應(yīng)分類（reactive center) 可以是可以是自由基自由基、陽離子陽離子和和陰離子陰離子，它進攻單體的雙鍵，使單，它進攻單體的雙鍵，使單體的體的鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進一步與單體鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進一步與單體加成，促使鏈增長。加成，促使鏈增長。連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合依據(jù)活性種活性種的不同 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué) 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)R+CH2 CH XXR CH2 CHX CH2 CHnR CH2 CHXXCH2 C

9、HnB AX CH2 CH+B CH2 CH AXnCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 CHA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三種自由基聚合示例三種自由基聚合示例高分子化學(xué) 3.1.3 3.1.3 連鎖聚合的單體單體聚合的條件熱力學(xué)方面熱力學(xué)方面：單體和聚合物的自由焓差單體和聚合物的自由焓差G 應(yīng)小于零應(yīng)小于零。動力學(xué)方面動力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學(xué)條件需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學(xué)條件。發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯

10、類單體單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物羰基化合物和和雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇 烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)電子效應(yīng)（誘導(dǎo)誘導(dǎo)效應(yīng)效應(yīng)、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)）和）和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)。電子效應(yīng)電子效應(yīng) 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰鍵異裂后，具有類似離子的特性，可

11、發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué) 烯類單體烯類單體的碳的碳- -碳碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行故可以進行自由基聚合自由基聚合或或離子聚合離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。（陰離子聚合、陽離子聚合）。 乙烯基單體取代基的乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和和共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。自

12、由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。均裂均裂異裂異裂 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué) 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)(i) X為給（供、推）電子基團為給（供、推）電子基團H2CCHXR CH2CXH增大雙鍵電子云密度，增大雙鍵電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，分散正電性，穩(wěn)定陽離子穩(wěn)定陽離子結(jié)論：結(jié)論：帶帶給電子基團給電子基團的烯類單體易進行的烯類單體易進行陽離子聚合陽離子聚合， 如如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳雙，苯基、乙烯基等使碳碳雙 鍵電子云密度增加，有利于陽離子進攻和結(jié)合。鍵電子云密度增加，有利于陽

13、離子進攻和結(jié)合。高分子化學(xué)(ii) X為吸電子基團為吸電子基團H2CCHX注意：注意：但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。等。R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負電性，分散負電性，穩(wěn)定活性中心穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團帶吸電子基團的烯類單的烯類單體易進行體易進行陰離子聚合與自由基聚合，陰離子聚合與自由基聚合，如如X =

14、 -CN，-COOR，-NO2等等； 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng) 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)p p電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué) 依據(jù)單烯依據(jù)單烯CH2=CHX中中取代基取代基X電負性次序電負性次序和和聚聚合傾向的關(guān)系

15、合傾向的關(guān)系排列如下：排列如下：歸納歸納取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合高分子化學(xué)表表1 幾種烯類單體對聚合類型的選擇性幾種烯類單體對聚合類型的選擇性注注： +可以聚合；可以聚合； 已工業(yè)化生產(chǎn)已工業(yè)化生產(chǎn)烯類單體烯類單體聚合類型聚合類型自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子CH2CH2 CH2C(CH3)2 CF2CF2 CH2CHOR CH2CHCOOCH3 + 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)1. 一取代烯烴類單體一取代烯烴類單體 CH2=CHX，取代基，取代基

16、X的大小并不影響的大小并不影響聚合，例如聚合，例如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，雖然取代基，雖然取代基體積較大，但也能進行聚合體積較大，但也能進行聚合：NCH2 CH2. 1,1-二取代烯類單體二取代烯類單體 CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進行相應(yīng)機理的聚合，并，一般都能按取代基性質(zhì)進行相應(yīng)機理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對稱，極化程度增加。且由于結(jié)構(gòu)的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力單體聚合能力與與取取代基給（或吸）電性強弱有關(guān)代基給（或吸）電性強弱有關(guān)。具體可分以下幾種情況：。具體可分以下幾種情況：空間位阻空間位阻效應(yīng)效應(yīng)取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合，取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚

17、合， 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)（1）取代基吸電子能力較弱，取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子 作用的疊加，使單體更易聚合。作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作 用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基 加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基

18、，給電子，如異丁烯中的兩個甲基，給電子 作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子 聚合。聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性， 如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基體積較大時，聚合不能進行。但若取代基體積較大時，聚合不能進行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體二苯基乙烯，則只能形成二

19、聚體：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式二苯基乙烯聚合反應(yīng)式說明說明 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué) 3. 1.2-二取代的烯類單體二取代的烯類單體 XCH=CHY結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。酯共聚，得交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是個特例，是個特例，由于氟原子半徑較小由于氟原子半

20、徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。 4、三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯 3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)高分子化學(xué)表表2 乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性 H 0.032 + + + F 0.054 + + + + + Cl 0.099 + + - - - CH3 0.109 + + - - - Br 0.114 + + - - - I 0.133 + - - - - C6H5 0.232 + - - - -取代基取代基X 取代基取代基半徑半徑nm 一取代一取代

21、二取代二取代 三取代三取代 四取代四取代 1,1-位位 1,2-位位注注:+能聚合；能聚合； - 不能聚合；不能聚合； 或形成二聚物；碳原子半徑或形成二聚物；碳原子半徑0.075nm位阻效應(yīng)對單體聚合能力的影響見表位阻效應(yīng)對單體聚合能力的影響見表2。高分子化學(xué)簡介簡介一自由基一自由基 ( (Free radical) )的種類的種類 預(yù)備知識簡介預(yù)備知識簡介3.2 自由基聚合機理自由基聚合機理 Polymerization by Free Radical Mechanisms 原子自由基：原子自由基： 基團自由基：基團自由基： 離子自由基：離子自由基：ClClCl2hv+2K2S2O8 2KS

22、O42N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N 3.2 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學(xué) 二自由基的反應(yīng)二自由基的反應(yīng) 1加成反應(yīng)加成反應(yīng) 2轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移反應(yīng) R + RH R-H + R 3偶合反應(yīng)偶合反應(yīng) R+ R R-R 4歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 5氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) HO+ Fe2+ HO+ Fe3+ CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R CH2 CHXXR CH2 CH+ 3.2 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學(xué) 三自由基的穩(wěn)定性三自由基的穩(wěn)定性 說明：共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定；和空間效應(yīng)。共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定；和空間效應(yīng)。 斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性降低；斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性降低； 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)矛盾時，共軛效應(yīng)為主；共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)矛盾時，共軛效應(yīng)為主； 空間位阻大，自由基穩(wěn)定性高?？臻g位阻大，自由基穩(wěn)定性高。 電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時，空間效應(yīng)為主。電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時，空間效應(yīng)為主。 3.2 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學(xué)CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR CH CORR CH CNCH3R CH2R2 CHR3 CC