天然藥物化學(xué)-12-萜類(lèi)和揮發(fā)油-2ppt課件

1、二、萜類(lèi)構(gòu)造類(lèi)型及代表化合物二、萜類(lèi)構(gòu)造類(lèi)型及代表化合物2 2四、萜類(lèi)化合物的提取分別四、萜類(lèi)化合物的提取分別4一、概述一、概述3 1三、三、 萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)3 3六、揮發(fā)油六、揮發(fā)油6五、五、 萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與構(gòu)造測(cè)定萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與構(gòu)造測(cè)定3 5第十二章第十二章 萜類(lèi)和揮發(fā)油萜類(lèi)和揮發(fā)油物理性質(zhì)物理性質(zhì)1 1、形狀、形狀 單萜和倍半萜類(lèi)多為具有特殊香氣的油狀液體，單萜和倍半萜類(lèi)多為具有特殊香氣的油狀液體， 在常溫下可以揮發(fā)，或?yàn)榈腿埸c(diǎn)的固體。在常溫下可以揮發(fā)，或?yàn)榈腿埸c(diǎn)的固體。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。三萜苷元多有較好結(jié)晶。三

2、萜苷元多有較好結(jié)晶。三萜皂苷類(lèi)，極性加大，不易結(jié)晶，大多為無(wú)三萜皂苷類(lèi)，極性加大，不易結(jié)晶，大多為無(wú) 色或白色無(wú)定形粉末，有吸濕性。色或白色無(wú)定形粉末，有吸濕性。物理性質(zhì)物理性質(zhì)2 2、味、味 萜類(lèi)化合物多具有苦味，有的味極苦，萜類(lèi)化合物多具有苦味，有的味極苦， 所以萜類(lèi)化合物又稱(chēng)苦味素。所以萜類(lèi)化合物又稱(chēng)苦味素。 皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，吸入鼻內(nèi)能引起皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，吸入鼻內(nèi)能引起 噴嚏。噴嚏。 某些皂苷內(nèi)服，能刺激，產(chǎn)生反射性粘液腺某些皂苷內(nèi)服，能刺激，產(chǎn)生反射性粘液腺 分泌，而用于祛痰止咳。分泌，而用于祛痰止咳。3 3、旋光性、旋光性 大多數(shù)萜類(lèi)具有不對(duì)稱(chēng)碳原子，具大多數(shù)萜類(lèi)具有

3、不對(duì)稱(chēng)碳原子，具 有光學(xué)活性。有光學(xué)活性。物理性質(zhì)物理性質(zhì)4 4、溶解度、溶解度 萜類(lèi)化合物親脂性強(qiáng)。萜類(lèi)的苷有一定的親水萜類(lèi)化合物親脂性強(qiáng)。萜類(lèi)的苷有一定的親水 性。性。三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有 機(jī)溶劑，而不溶于水；機(jī)溶劑，而不溶于水；三萜皂苷極性加大，可溶于水，易溶于熱水，三萜皂苷極性加大，可溶于水，易溶于熱水， 稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不溶或難溶于乙稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不溶或難溶于乙 醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑，含水丁醇或戊醇醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑，含水丁醇或戊醇 對(duì)皂苷的溶解度較好。對(duì)皂苷的溶解度較好。物理性質(zhì)物理性質(zhì)5

4、5、外表活性、外表活性 發(fā)泡性發(fā)泡性 許多皂苷水溶液劇烈振搖后產(chǎn)生耐久的泡沫，許多皂苷水溶液劇烈振搖后產(chǎn)生耐久的泡沫，但有一些皂苷沒(méi)有此種活性。但有一些皂苷沒(méi)有此種活性。6 6、溶血作用、溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷如以人參萜二醇為母核的皂苷的水溶液苷如以人參萜二醇為母核的皂苷的水溶液有抗溶血作用。有抗溶血作用?；瘜W(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)加成反響加成反響氧化反響氧化反響脫氫反響脫氫反響顯色反響顯色反響沉淀反響沉淀反響分子重排反響分子重排反響化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1、加成反響、加成反響 含有雙鍵和醛，酮等羰基的萜類(lèi)化合物，可與含有雙鍵和醛，酮等羰基的萜

5、類(lèi)化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反響。某些試劑發(fā)生加成反響。 如含羰基的萜類(lèi)化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加如含羰基的萜類(lèi)化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反響，生成結(jié)晶構(gòu)成物，復(fù)加酸或加堿使其成反響，生成結(jié)晶構(gòu)成物，復(fù)加酸或加堿使其分解，生成原來(lái)的反響產(chǎn)物。分解，生成原來(lái)的反響產(chǎn)物。 吉拉德吉拉德girard試劑試劑 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)2、氧化反響、氧化反響 常用的氧化劑有臭氧、三氧化鉻等，亦可用于常用的氧化劑有臭氧、三氧化鉻等，亦可用于萜類(lèi)化合物的醛酮合成。萜類(lèi)化合物的醛酮合成。3、脫氫反響、脫氫反響 通常在惰性氣體的維護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化通常在惰性氣體的維護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類(lèi)成分與硫或硒共

6、熱劑，將萜類(lèi)成分與硫或硒共熱200300而實(shí)而實(shí)現(xiàn)脫氫?，F(xiàn)脫氫。顯色反響顯色反響醋酐醋酐- -濃硫酸反響濃硫酸反響氯化銻反響氯化銻反響三氯醋酸反響三氯醋酸反響氯仿氯仿- -濃硫酸反響濃硫酸反響冰醋酸冰醋酸- -乙酰氯反響乙酰氯反響沉淀反響沉淀反響6 6、三萜皂苷的沉淀反響、三萜皂苷的沉淀反響 酸性皂苷通常指三萜皂苷的水溶液參與酸性皂苷通常指三萜皂苷的水溶液參與硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類(lèi)即生成沉淀。硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類(lèi)即生成沉淀。 中性皂苷通常指甾體皂苷的水溶液那么中性皂苷通常指甾體皂苷的水溶液那么需參與堿式醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類(lèi)才干生需參與堿式醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類(lèi)才干生成沉淀。

7、成沉淀。 利用這一性質(zhì)進(jìn)展皂苷的提取和初步分別。利用這一性質(zhì)進(jìn)展皂苷的提取和初步分別。二、萜類(lèi)的構(gòu)造類(lèi)型及代表性化合物二、萜類(lèi)的構(gòu)造類(lèi)型及代表性化合物2 2四、萜類(lèi)化合物的提取分別四、萜類(lèi)化合物的提取分別4一、概述一、概述3 1三、三、 萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)3 3六、揮發(fā)油六、揮發(fā)油6五、五、 萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與構(gòu)造測(cè)定萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與構(gòu)造測(cè)定3 5第十二章第十二章 萜類(lèi)和揮發(fā)油萜類(lèi)和揮發(fā)油四、萜類(lèi)化合物的提取分別四、萜類(lèi)化合物的提取分別 萜類(lèi)化合物種類(lèi)繁多、骨架龐雜，構(gòu)造高萜類(lèi)化合物種類(lèi)繁多、骨架龐雜，構(gòu)造高等多樣性，提取分別方法也呈現(xiàn)多樣化。等多樣性，提取分別方法也呈

8、現(xiàn)多樣化。 單萜和倍半萜類(lèi)提取方法在揮發(fā)油部分引單萜和倍半萜類(lèi)提取方法在揮發(fā)油部分引見(jiàn)，本節(jié)主要引見(jiàn)倍半萜內(nèi)酯、二萜、三萜見(jiàn)，本節(jié)主要引見(jiàn)倍半萜內(nèi)酯、二萜、三萜和苷類(lèi)的提取分別。和苷類(lèi)的提取分別。萜類(lèi)化合物的提取萜類(lèi)化合物的提取利用類(lèi)似相溶原理，采用氯仿、乙利用類(lèi)似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷類(lèi)酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷類(lèi)選擇性提取內(nèi)酯，尤其倍半萜內(nèi)選擇性提取內(nèi)酯，尤其倍半萜內(nèi)酯酯分為活性炭吸附法和大孔吸附樹(shù)脂分為活性炭吸附法和大孔吸附樹(shù)脂法，適用于苷類(lèi)化合物法，適用于苷類(lèi)化合物萜類(lèi)化合物的分別萜類(lèi)化合物的分別柱色譜柱色譜高效液相色譜法高效液相色譜法硅膠或氧化鋁色譜法硅

9、膠或氧化鋁色譜法制備硅膠薄層色譜制備硅膠薄層色譜分配柱色譜法分配柱色譜法大孔樹(shù)脂柱色譜法大孔樹(shù)脂柱色譜法反相色譜法反相色譜法凝膠色譜法凝膠色譜法萜類(lèi)化合物的分別萜類(lèi)化合物的分別結(jié)晶法分別結(jié)晶法分別利用特殊利用特殊官能團(tuán)官能團(tuán)分別分別二、萜類(lèi)的構(gòu)造類(lèi)型及代表性化合物二、萜類(lèi)的構(gòu)造類(lèi)型及代表性化合物2 2四、萜類(lèi)化合物的提取分別四、萜類(lèi)化合物的提取分別4一、概述一、概述3 1三、三、 萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)3 3六、揮發(fā)油六、揮發(fā)油6五、五、 萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與構(gòu)造測(cè)定萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與構(gòu)造測(cè)定3 5第十二章第十二章 萜類(lèi)和揮發(fā)油萜類(lèi)和揮發(fā)油五、萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與構(gòu)造測(cè)定五、萜類(lèi)

10、化合物的檢識(shí)與構(gòu)造測(cè)定化學(xué)方法化學(xué)方法構(gòu)造鑒定構(gòu)造鑒定波譜分析波譜分析技術(shù)技術(shù)五、萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與構(gòu)造測(cè)定五、萜類(lèi)化合物的檢識(shí)與構(gòu)造測(cè)定紫紫 外外 光光 譜譜紅紅 外外 光光 譜譜質(zhì)質(zhì) 譜譜核磁共振氫譜核磁共振氫譜核磁共振碳譜核磁共振碳譜紫外光譜紫外光譜鏈狀鏈狀萜類(lèi)萜類(lèi)共軛共軛雙鍵雙鍵共軛共軛雙鍵雙鍵一個(gè)一個(gè)在環(huán)在環(huán)內(nèi)內(nèi)共軛共軛雙鍵雙鍵體系體系在環(huán)在環(huán)內(nèi)內(nèi)a,b-a,b-不飽不飽和羰和羰基基217-228nm230-240nm256-265nm220-250nm齊墩果烷型三萜的紫外光譜齊墩果烷型三萜的紫外光譜孤立孤立雙鍵雙鍵異環(huán)異環(huán)雙烯雙烯同環(huán)同環(huán)雙烯雙烯a,b-a,b-不飽不飽和羰和羰基基

11、205-250nm240,250,260nm285nm242-250nm紅外光譜紅外光譜內(nèi)內(nèi) 酯酯偕二甲基偕二甲基環(huán)外亞甲基環(huán)外亞甲基貝殼杉烷型二萜貝殼杉烷型二萜三萜的紅外光譜三萜的紅外光譜齊墩果烷齊墩果烷型型兩個(gè)峰兩個(gè)峰三個(gè)峰三個(gè)峰烏蘇烷型烏蘇烷型三個(gè)峰三個(gè)峰三個(gè)峰三個(gè)峰四環(huán)三萜四環(huán)三萜一個(gè)峰一個(gè)峰一個(gè)峰一個(gè)峰質(zhì)質(zhì) 譜譜1分子離子分子離子峰除以基峰除以基峰方式出峰方式出現(xiàn)外，普現(xiàn)外，普通較弱。通較弱。常伴隨分常伴隨分子重排裂子重排裂解，尤其解，尤其以麥?zhǔn)现匾喳準(zhǔn)现嘏哦嘁?jiàn)。排多見(jiàn)。2環(huán)狀萜類(lèi)環(huán)狀萜類(lèi)化合物?；衔锍０l(fā)生發(fā)生RDA裂解。裂解。4裂解方式受功裂解方式受功能基影響較大能基影響較大，常

12、失去功能，常失去功能基，構(gòu)成離子基，構(gòu)成離子碎片。碎片。3核磁共振氫譜核磁共振氫譜環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子:4.93-5.50 ppm環(huán)外雙鍵質(zhì)子環(huán)外雙鍵質(zhì)子:4.30-5.00 ppm羥基同碳質(zhì)子羥基同碳質(zhì)子:3.20-4.00 ppm左右左右乙酰氧基同碳質(zhì)子乙酰氧基同碳質(zhì)子:4.00-5.50 ppm0.50-1.50 ppm之間之間留意與鼠李糖甲基信號(hào)區(qū)分留意與鼠李糖甲基信號(hào)區(qū)分!三萜類(lèi)的核磁共振碳譜三萜類(lèi)的核磁共振碳譜不接氧的其它飽和碳不接氧的其它飽和碳: 0-60甲基甲基: 8.9-33.7羰基碳羰基碳: 170-220糖端基碳糖端基碳: 95-105烯碳烯碳: 109-160苷元和

13、糖上與氧連苷元和糖上與氧連的碳的碳: 60-90五環(huán)三萜的核磁共振碳譜五環(huán)三萜的核磁共振碳譜齊墩果酸型齊墩果酸型烏蘇型烏蘇型白樺酯酸型白樺酯酸型6個(gè)季碳。個(gè)季碳。C12： 122.0- 124.0C13： 144.0-145.05個(gè)季碳。個(gè)季碳。C12：大于：大于124.0C13： 140.0左右左右5個(gè)季碳。個(gè)季碳。C20：150.0-C30：110.0異丙烯異丙烯OOOOO實(shí)例：青蒿素實(shí)例：青蒿素1 112124 41515實(shí)例：青蒿素實(shí)例：青蒿素112415OOOOOOOOOO實(shí)例：青蒿素實(shí)例：青蒿素0.93 (3H, d, J = 6Hz, H-14)1.06 (3H, d, J = 6Hz, H-13)1.36 (3H, s, H-15)3.26 (1H, m, H-11)5.68 (1H, s, H-5)1124151413511實(shí)例：青蒿素實(shí)例：青