第六章-膜分離(

1、 是介于反滲透與超濾之間的液相膜處理新技術(shù)。其特點為：（1）能截留小分子的有機物并可同時透析除 鹽，集濃縮透析為一體；（2）操作壓力遠比反滲透低，具有節(jié)約動力的 優(yōu)點。 大多數(shù)的納濾膜是由多層聚合物薄膜組成?；钚詫油ǔШ韶撾娀瘜W基團。一般認為納濾膜是多孔性的，其平均孔徑為2nm。作為一般規(guī)律，通常分子量截留范圍為100一200道爾頓，納濾膜具有良好的熱穩(wěn)定性，pH穩(wěn)定性和有機溶劑的穩(wěn)定性。 納濾膜不僅具有依靠篩分作用進行分離，也顯示有建立在離子電荷密度基礎(chǔ)上的選擇性，因為膜的離子選擇性，對于含有不同自由離子的溶液，透過膜的離子分布是不相同的(透過率隨離子濃度的變化而變化)，這就是Donnan

2、效應。 對于荷電膜脫鹽，多用Donnan平衡模型來解釋。 水相 膜相 溶液相 平衡前 H2O Na+(x) Na+(C0) P-(x) Cl-(C0) 水相 膜相 溶液相 平衡后Na+(C1+) Na+(C2+) Na+(C0 - C3+)Cl-(C1-) P-(x) Cl-(C0 - C3- )Cl(C2-) 當系統(tǒng)達到平衡時，膜相、水相、溶液相的離子的化學電位應該達到平衡態(tài)。雖然，利用Donna平衡理論來說明荷電膜的脫鹽機理有所依據(jù)，而對于在壓力下透過膜的機理，還不能從膜、進料及傳質(zhì)過程等多方面來定量描述。u 膜材料u 膜組件及其操作特性u纖維素衍生物醋酸纖維素醋酸纖維素：由纖維素和醋酸反

3、應制得。是反滲（CA） 透膜、微濾和超濾的膜材料。優(yōu)點：價格便宜，膜的分離和透過性能良好；缺點：pH使用范圍窄（pH=48），容易被微生 物分解以及在高壓操作下時間長了容易產(chǎn) 生壓密，引起透量下降。硝酸纖維素硝酸纖維素：由纖維素和硝酸反應制得。價格便（CN） 宜，廣泛用作透析膜和微濾膜材料。 為了增加膜的強度，一般與醋酸纖 維素混合使用。再生纖維素再生纖維素：纖維素溶于某些溶劑如銅氨溶液并 在溶解過程中發(fā)生降解，在成膜過 程中又回復到纖維素的結(jié)構(gòu)，稱為 再生纖維素。 廣泛用于人工腎透析膜材料和微濾、超濾膜材料。u 聚砜類 是一類具有高機械強度的工程塑料。是目前最重要、生產(chǎn)量最大的高分子聚合膜。

4、用途：超濾和微濾的膜材料，多種商品復合膜的 支撐層膜材料。優(yōu)點：耐酸、耐堿缺點：耐有機溶劑的性能差。 聚砜類材料可以通過化學反應，制成帶有負電荷或正電荷的膜材料或膜。荷電聚砜可以直接用作反滲透膜材料。用它制成的荷電超濾膜抗污染性能特別好。經(jīng)磺化的聚砜醚（SPES-C）可用于制造均相離子交換膜。u聚酰胺類及雜環(huán)含氮高聚物類型：芳香聚酰胺（APA）、芳香聚酰胺-酰肼 （APAH）、聚苯砜酰胺（APSA）、聚苯并咪唑 （PBI）、聚苯并咪唑酮（PBIL）用途：反滲透膜材料，目前最好的反滲透復合膜 超薄皮層都是芳香含氮化合物，脫鹽率可 達99.99%.優(yōu)點：分離透過性能好、耐高壓。缺點：耐氯性能差。u

5、 乙烯類高聚物聚丙烯腈（PAN）： 是僅次于聚砜和醋酸纖維的超濾和微濾膜材料，也用來作為滲透汽化復合膜的支撐體。聚乙烯醇（PVA）： 是目前唯一獲得應用的滲透汽化膜，由聚乙烯醇與聚丙烯腈制成的滲透汽化復合膜的透量遠遠大于聚乙烯醇與聚砜支撐體制成的復合膜。目前常用的膜組件分為以下三種形式：l平板式l螺旋卷式l中空纖維式過濾模型（1） 在微濾、超濾等高孔率膜的過濾過程中，水在膜中的流動一般是層流，可應用Hagen-poiseuille公式，其過濾流速可表示如下： lprJv82其中：JV過濾流率 - 多孔率 - 溶液黏度 - 擴散曲折率，為實際毛細管長度和膜厚之比 - 有效膜厚 此公式成立的條件是

6、流體為牛頓、不可壓縮流體，層流流動，流速與時間無關(guān)，忽略邊界效應。 lTpp21pppT21過濾模型2 和化工原理中過濾操作一樣，透過膜的通量（ms-1）可表示為： 其中，Rm為純粹由膜產(chǎn)生的阻力 此公式適用于新膜， Rm以水進行試驗求得。 由于過濾過程中，溶質(zhì)會吸附在膜上，或形成濃差極化層，也會形成阻力，所以有 vJmvRpJsmRRR 目前，膜在使用過程中存在的一個突出問題是，膜的透過量隨運行時間延長而降低，其影響因素有： （1）濃差極化 （2）膜污染l在分離過程中，料液中溶劑在壓力驅(qū)動下透過膜，溶質(zhì)被截留，于是在膜表面與鄰近膜面區(qū)域濃度越來越高。在濃度梯度作用下，溶質(zhì)由膜面向本體溶液擴散

7、，形成邊界層，使流體阻力與局部滲透壓增加，從而導致溶液透過流量下降。溶劑向膜面流動(對流)引起溶質(zhì)向膜面流動，當溶質(zhì)向膜面的流動速度與濃度梯度使溶質(zhì)向本體溶液擴散速度達到平衡時，在膜面附近存在一個穩(wěn)定的濃度梯度區(qū)，這一區(qū)域稱為濃度極化邊界層，這一現(xiàn)象稱為濃差極化。 取膜面上一單元薄層 ，對此單元薄層作物料衡算。當達到穩(wěn)態(tài)時，溶質(zhì)因?qū)α鬟M入單元薄層的速度等于透過膜的速度和反擴散之和。邊界條件為將這一方程沿邊界層進行積分 0 x,ccbdxVpvccdcJJDdx)()(lnkppvccccJbmx,ccmDk 如果溶質(zhì)分子在膜上完全被截留，則上式可簡化為：)()(lnkppgvccccJbbcc

8、Jgvlnk)k/exp(vgJccb當凝膠層穩(wěn)定時，gmcc 或 被成為極化膜數(shù)。 以上模型僅在與壓力無關(guān)的范圍內(nèi)是有效的。 Kd可以使用準數(shù)關(guān)系式估算。bmcc /bcc /g33. 08 . 0)(Re)023. 0ScSh 微濾：膠體溶液和大顆粒懸浮液的錯流微濾比錯 流超濾更為復雜，存在著不同的機制，不 可能用單一的方程預測其透過量。 膠體溶液中的過濾通量一般要比模型預測值高幾倍，主要原因是：（1）大分子溶質(zhì)和細胞之間的大小不同，形成 的凝膠層不夠致密；（2）主體溶液中的大尺寸顆粒對凝膠層的破壞 作用。濃差極化方程： 當U 時，幾乎不存在濃差極化現(xiàn)象。而在通常的反滲透過程中，流速不能太

9、高，因為隨著流速的增加，流動阻力增加，能耗增加，通常采用合適的流速，這樣就存在一定的濃差極化，即膜表面的滲透壓增加。awfbfmbUJexp)(濃差極化對反滲透的影響（1）降低脫鹽率；（2）降低水通量；（3）導致膜上沉淀污染和增加流道阻力。降低濃差極化的途徑（1）合理設(shè)計膜組件，使其流體分布均勻，湍 流促進等；（2）適當控制操作流速，降低濃差極化度，極 化度一般控制為1.2;（3）適當提高溫度，降低流體黏度和提高擴散 系數(shù)。 濃差極化是影響超濾速度的主要因素，因此，在超濾中，為減少濃差極化，通常采用錯流操作。在錯流操作中，影響超濾通量的因素有以下幾個因素。 水通量水通量滲透壓滲透壓截留率截留率

10、液質(zhì)截留率液質(zhì)截留率100%水通量或截留率水通量或截留率(1)壓力的影響壓力的影響（2）當形成凝膠層后，透量J與lnCb成反比。（3） 溫度的影響 因為溫度升高使物料的粘度降低和擴散系 數(shù)增大。所以操作溫度的選擇原則是：在不影響料液的活性和膜的穩(wěn)定性范圍內(nèi)，盡量選擇較高的溫度。（4）流速的影響 增大流速，會減少濃差極化層厚度，使傳質(zhì)系數(shù)增大因而通量增大。 膜污染是指處理物料中的微粒、膠體離子或溶質(zhì)分子與膜發(fā)生物理、化學的相互作用或因濃差極化使某些溶質(zhì)在膜表面濃度超過其溶解度及機械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附，使膜使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化的現(xiàn)象。產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變

11、化的現(xiàn)象。 低流速、高溶質(zhì)濃度、高濃縮比最容易造成膜污染，需要及時清洗，恢復其性能。1 粒子或溶質(zhì)的尺寸、形態(tài) 粒子或溶質(zhì)的大小與膜孔相近時，由于壓力的作用，易產(chǎn)生堵塞，球形蛋白質(zhì)、支鏈聚合物及支鏈線性聚合物也會導致膜污染；2 溶質(zhì)和膜的相互作用 盡量避免溶質(zhì)和膜的吸附作用3 膜的結(jié)構(gòu)和性能 雙皮層的中空纖維膜比單皮層的中空纖維膜更易污染，且不好清洗。4 溶液特性 鹽的種類與濃度，pH值、溫度、黏度等。多價鹽類對反滲透和超濾污染可能性增大。5 膜的物理性質(zhì) 膜面光滑，孔徑分布窄耐污染6 操作參數(shù) 壓力、流速、溫度1 料液預處理 熱處理物料：目的是滅菌 pH調(diào)節(jié)：對于蛋白質(zhì)，要注意等電點問題和離

12、子化問題； 離子交換：主要去除多價離子； 預過濾：去除顆粒物，防止堵塞管道或損傷膜； 2 膜材料的選擇 親水膜及膜材料電荷與溶質(zhì)電荷相同的膜較耐污染。3 膜孔徑或截留分子量的選擇 選擇膜孔徑小于粒子或溶質(zhì)尺寸的膜。4 膜結(jié)構(gòu)的選擇 對于錯流微濾，不對稱膜比對稱膜更耐污染5 組件結(jié)構(gòu)選擇 對于截留物是產(chǎn)物，且要高倍濃縮，選組件結(jié)構(gòu)要慎重，錯流過濾的中空纖維膜更為適合。6 溶液pH 盡量將溶液的pH值調(diào)離蛋白質(zhì)的等電點。7 溶液中鹽濃度的影響 通過兩條途徑產(chǎn)生影響，一是無機鹽及其復合物會在孔內(nèi)沉積污染膜；二是無機鹽改變了溶液的離子強度，影響到蛋白質(zhì)的構(gòu)形與懸浮狀態(tài)，從而影響凝膠層的疏密程度，鹽濃度

13、的提高對某些蛋白質(zhì)和酶的分離有利。8 溶液溫度的影響 對不同的物料，有不同的影響。對某些蛋白質(zhì)溶液，溫度升高，使蛋白質(zhì)溶解度下降，在膜表面的吸附量增大。9 溶質(zhì)濃度、料液流速與壓力控制 壓力、流速對脫脂牛奶（19.1%的固含量） 對透水率的影響 流速： -1.97m/s , -1.53m/s -1.11m/s, -0.71m/s, -0.34m/sA A 機械方法機械方法 加海綿球，增大流速，逆洗(對中空纖維超濾器)，脈沖流動，超聲波等。B B 化學方法化學方法 1）起溶解作用的物質(zhì) 酸、堿、酶(蛋白酶)， 螯合劑，表面活性劑。 2) 起切斷離子結(jié)合作用的方法 改變離子強度、 pH、電位。 3) 起氧化作用的物