實(shí)驗(yàn)十-配合物磁化率的測定

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上實(shí)驗(yàn)十 配合物磁化率的測定1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）掌握古埃(Gouy)法磁天平測定物質(zhì)磁化率的基本原理和實(shí)驗(yàn)方法。（2）用古埃磁天平測定FeSO4·7H2O、K4Fe(CN)6·3H2O這兩種配合物的磁化率，推算其不成對電子數(shù)，從而判斷其分子的配鍵類型。2 實(shí)驗(yàn)原理（1）磁化率的定義在外磁場的作用下，物質(zhì)會被磁化產(chǎn)生附加磁感應(yīng)強(qiáng)度，則物質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度 B=B0+B=0H+B (2-1)式中：B0為外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度；B為物質(zhì)磁化產(chǎn)生的附加磁感應(yīng)強(qiáng)度；H為外磁場強(qiáng)度；0=4×10-7N·A-2為真空磁導(dǎo)率。物質(zhì)的磁化可用磁化強(qiáng)度M來

2、描述，M也是一個矢量，它與磁場強(qiáng)度成正比M=h (2-2)式中：稱為物質(zhì)的體積磁化率，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)。B與M的關(guān)系為B=0M=0H (2-3)將(2-3)代入(2-1)得B=(1+) 0H =0H (2-4)式中稱為物質(zhì)的相對磁導(dǎo)率?；瘜W(xué)上常用單位質(zhì)量磁化率m或摩爾磁化率M來表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它們的定義為m= (2-5)M=Mm=M (2-6)（2）物質(zhì)的原子、分子或離子在外磁場作用下的三種磁化現(xiàn)象第一種情況是物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但由于其內(nèi)部的電子軌道運(yùn)動，在外磁場作用下會產(chǎn)生拉摩進(jìn)動，感應(yīng)出一個誘導(dǎo)磁矩來，表現(xiàn)為一個附加磁場，磁矩的方向與外磁場相反，其磁化強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度呈正比，并隨

3、著外磁場的消失而消失，這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)，其<1，M<0.第二種情況是物質(zhì)的原子、分子或離子本身具有永久磁矩m，由于熱運(yùn)動，永久磁矩指向各個方向的機(jī)會相同，所以該磁矩的統(tǒng)計(jì)值等于零。但在外磁場作用下，永久磁矩會順著外磁場方向排列，其磁化方向與外磁場相同，其磁化強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度成正比，此物質(zhì)內(nèi)部的電子軌道運(yùn)動也會產(chǎn)生拉摩進(jìn)動，其磁化方向與外磁場相反。這類物質(zhì)被稱為順磁性物質(zhì)。顯然，此類物質(zhì)的摩爾磁化率是摩爾順磁化率和摩爾逆磁化率0 之和m=+0 (2-7)由于|0|，故有m (2-8)順磁性物質(zhì)的1，m0。第三種情況是物質(zhì)被磁化的強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度之間不存在正比關(guān)系，而是隨外磁場強(qiáng)

4、度的增加呈劇烈增強(qiáng)，當(dāng)外磁場消失后，這種物質(zhì)的磁性并不消失，呈現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)不作討論。（3）假定分子之間無相互作用，根據(jù)局里(P.Curie)定律。物質(zhì)的摩爾順磁化率與永久磁矩m之間的關(guān)系是=Lm203kTCT (2-9)式中：L為阿伏伽德羅常數(shù)；k為波爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；C為居里常數(shù)。由式(7)知：M=0+Lm203kT (2-10)由(2-8)知MLm203kT (2-11)該式將物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)M和其微觀物理性質(zhì)m聯(lián)系起來，因此只要實(shí)驗(yàn)測得M，代入式(2-11)就可算出永久磁矩m。（4）物質(zhì)的順磁性來自與電子的自旋相聯(lián)系的磁矩。各個軌道上成對電子

5、自旋所產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中表現(xiàn)出順磁性。物質(zhì)的永久磁矩m和它所包含的未成對電子數(shù)n的關(guān)系可用下式表示m=n(n+2)B (2-12)B稱為波爾磁子，其物理意義是單個自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩。B=eh4me=9.×10-24Am2 (2-13)式中：h為普朗克常數(shù)，me為電子質(zhì)量。（5）由實(shí)驗(yàn)測定物質(zhì)的M，代入式(2-11)中求出m，再根據(jù)式(2-12)算得未成對電子數(shù)n，從而可以推斷物質(zhì)的電子組態(tài)，判斷物質(zhì)的配鍵類型。對于配合物，一般認(rèn)為中央離子與配位原子之間的電負(fù)性相差較大時(shí)，容易形成電價(jià)配合物，而電負(fù)性相差較小時(shí)，容易形成共

6、價(jià)配合物。電價(jià)配合物是由中央離子與配位體之間依靠靜電庫侖力結(jié)合起來的，以這種方式結(jié)合起來的化學(xué)鍵叫電價(jià)配鍵，這時(shí)中央離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離子的電子結(jié)構(gòu)。例如Fe2+在自由離子狀態(tài)下的外層電子組態(tài)如下圖所示。當(dāng)它與6個H2O配位體形成絡(luò)離子Fe(H2O)62+時(shí)，中央離子Fe2+仍然保持著上述自由離子狀態(tài)下的電子組態(tài)，故此配合物是電價(jià)配合物。共價(jià)配合物則是以中央離子的空的價(jià)電子軌道接受配位體的孤對電子以形成共價(jià)配鍵，這時(shí)中央離子為了盡可能多地成鍵，往往發(fā)生電子重排，以騰出更多價(jià)電子軌道來容納配位體的電子對。當(dāng)Fe2+與6個CN-配位體形成Fe(CN)64-時(shí)，F(xiàn)e2+的

7、電子組態(tài)發(fā)生重排。如下圖所示。Fe2+的3d軌道上原來未成對的電子重新配對，騰出兩個3d空軌道來，再與4s和4p軌道進(jìn)行d2sp3雜化，構(gòu)成以Fe2+為中心的指向正八面體各個頂角的6個空軌道，以此來容納6個CN-中C原子上的孤對電子，形成6個共價(jià)配鍵，如圖所示。（6）本實(shí)驗(yàn)采用古埃磁天平法測量物質(zhì)的摩爾磁化率M。古埃法測定磁化率的原理如左圖所示。將裝有樣品的圓柱形玻璃管如圖所示方式懸掛在兩磁極中間，使樣品的底部處于兩極中心，即磁場強(qiáng)度H最強(qiáng)的區(qū)域，樣品的頂部則處于最上部磁場強(qiáng)度H0幾乎為零處。這樣，樣品管就處于不均勻的磁場中。設(shè)樣品管的截面積為S，樣品管長度方向?yàn)閐z的體積Sdz在非均勻磁場中

8、所受到的作用力df (2-14)式中為磁場強(qiáng)度梯度。對于順磁性物質(zhì)，作用力指向磁場強(qiáng)度大的方向，對于逆磁性物質(zhì)則指向磁場強(qiáng)度小的方向。樣品管中所有樣品受的力： (2-15)當(dāng)樣品受到磁場作用力時(shí)，天平的另一臂上加減砝碼使之平衡。設(shè)m為施加磁場前后的質(zhì)量差，則(2-16)由于代入(2-16)并整理后得：， (2-17)式中h為樣品高度，m為樣品質(zhì)量，g為重力加速度，M為樣品的摩爾質(zhì)量。(2-17)式中空氣的體積磁化率空=3.64×10-7，因樣品管體積很小，故常予以忽略。該式右邊的各項(xiàng)都可實(shí)驗(yàn)測得，由此求出樣品的摩爾磁化率。H可由己知單位質(zhì)量磁化率的莫爾鹽來間接標(biāo)定(M與溫度的關(guān)系為m

9、3·kg-1)，也可直接測量。3 儀器和試劑（1）儀器古埃磁天平（如下圖），裝樣品工具(研缽、角匙、小漏斗、玻璃棒)，軟質(zhì)玻璃樣品管。（2）藥品 莫爾氏鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(分析純)，F(xiàn)eSO4·7H2O(分析純)，K4Fe(CN)6·3H2O(分析純)。4 實(shí)驗(yàn)步驟（1）按照古埃磁天平的操作規(guī)程開啟磁天平，記錄實(shí)驗(yàn)溫度T（2）調(diào)整霍爾探頭的位置，使之處于磁場中心最強(qiáng)處具體做法是，在某一勵磁電流下，擰松霍爾探頭兩邊的有機(jī)玻璃螺絲，稍微轉(zhuǎn)動探頭，使特斯拉計(jì)的讀數(shù)最大，此即為最佳位置。（3）磁場兩極中心處磁場強(qiáng)度H的測定<

10、;1>用特斯拉計(jì)測量當(dāng)勵磁電流處于1A、3A、5A、3A、1A時(shí)相應(yīng)的磁場強(qiáng)度，記錄數(shù)據(jù)。注意調(diào)節(jié)勵磁電流時(shí)必須平穩(wěn)緩慢，先升后降。<2>用已知M的莫爾氏鹽標(biāo)定特定勵磁電流下的磁場強(qiáng)度將空樣品管洗凈吹干，掛在鉤上稱量，讀數(shù)W空管。輕旋電流開關(guān)使電流使電流表指針到0A，再依次將電流表指針調(diào)為1A、3A、5A、3A、1A，每次均稱量空樣品管W(I)。畢后，將勵磁電流將為0，每次仍稱量空樣品管，斷開電源，再稱一次空樣品管。計(jì)算電流在升、將過程中同樣的電流值下空樣品管稱量的平均值，以及電流為1A、3A、5A時(shí)空樣品管的質(zhì)量與0A時(shí)空樣品管的質(zhì)量差W空管。向樣品管中加入預(yù)先研細(xì)的莫爾氏

11、鹽，量出樣品高度h(要求大于16cm)，重復(fù)上述的操作。記錄各勵磁電流下樣品管+樣品的總質(zhì)量W(I)，并由0A下樣品管+樣品的總質(zhì)量與空樣品管質(zhì)量的差值計(jì)算出樣品的質(zhì)量W樣品。同樣方法計(jì)算W。將樣品管洗凈吹干，將莫爾氏鹽換成FeSO4·7H2O，K4Fe(CN)6·3H2O，重復(fù)步驟。5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及處理室溫 18.8 （1）由特斯拉計(jì)測得電流為勵磁電流I=1A、3A、5A、3A、1A時(shí)的磁場強(qiáng)度。由特斯拉計(jì)直接測得的是以毫特斯拉為單位的磁感應(yīng)強(qiáng)度B(mT)。B=0H，可以將測得的B值代替磁場強(qiáng)度H記錄在表10-1(mT與G的單位換算關(guān)系為1mT=10G，磁場強(qiáng)度H(A/

12、m)與磁感應(yīng)強(qiáng)度(T)之間的關(guān)系為：(1000/4)( A/m)×0=10-4T表5-1 特斯拉計(jì)測勵磁電流時(shí)的磁場強(qiáng)度B(I升時(shí)) (mT)B(I降時(shí)) (mT)B(平均) (mT)H(平均) (A/m)I=1A51.954.553.242356.7I=3A163.6167.1165.4.1I=5A274.6274.6274.6.6（2）由莫爾氏鹽的摩爾磁化率和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)定勵磁電流下的磁場強(qiáng)度值。表5-2特斯拉計(jì)測磁化率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)I/AW(I升時(shí))/gW(I降時(shí))/gW(平均)/gW/gh/cmW樣品/g空樣品管010.044710.046010.045400110.044710.

13、045410.0451-0.0003310.044210.044510.0444-0.0010510.043810.043810.0438-0.0016莫爾氏鹽013.502813.503913.50344.503.4580113.508113.509513.50880.0054313.549013.550913.55000.0466513.629313.629313.62930.1259FeSO4·7H2O013.866613.867313.86704.303.8216113.879813.880513.88020.0132313.999914.000814.00040.13345

14、14.159714.159714.15970.2927K4Fe（CN）6·3H2O013.917813.919913.91894.603.8735113.917413.919513.9185-0.0004313.916313.916113.9162-0.0017513.914613.91413.9143-0.0042物質(zhì)的摩爾磁化率與實(shí)驗(yàn)所測數(shù)據(jù)關(guān)系為：M=2(W樣品+空管-W空管)gh樣品M樣品0W樣品H2 (3-1)式中各物理量使用SI單位。莫爾氏鹽的摩爾磁化率：M=95004MT+110-9(m3/mol) (3-2)根據(jù)式(3-1)(3-2)將莫爾氏鹽的有關(guān)數(shù)據(jù)代入，即可計(jì)算

15、出勵磁電流I=1A、3A、5A時(shí)的磁場強(qiáng)度H1、H3、H5。M莫爾氏鹽=392.13g/mol，室溫T=291.95K，g=9.80kg·m/s2，代入式(18)(19)得：表5-3 莫爾氏鹽的M及磁場強(qiáng)度HM(m3·mol)W樣品/gh/mI(A)W樣品+空管-W空管/gH(A·m)莫爾氏鹽1.598*10-73.45804.50*10-21A0.005794448.93A0.0476.35A0.1275.5表5-3 標(biāo)定與測定的H，與1中探頭測定的磁場強(qiáng)度H相比，標(biāo)定的磁場強(qiáng)度要大一些。（3）按式(14)計(jì)算H1、H3、H5時(shí)FeSO4·7H2O與K

16、4Fe（CN）6·3H2O的m。FeSO4·7H2O的摩爾質(zhì)量MFeSO4·7H2O=278.05g/mol,代入式(2-14)可得：表5-4 FeSO4·7H2O的M計(jì)算H(A·m)W樣品+空管-W空管/gW樣品/gh/mM/m3*mol-1FeSO4·7H2O94448.9-0.00023.82164.30*10-27.3861*10-08.3-0.00038.8054*10-08.5-0.00117.1984*10-08K4Fe(CN)6·3H2O的摩爾質(zhì)量MK4Fe(CN)6·3H2O=422.39g/mo

17、l，代入式(2-14)得：表5-4 K4Fe(CN)6·3H2O的M計(jì)算H(A·m)W樣品+空管-W空管/gW樣品/gh/mM/m3*mol-1K4Fe(CN)6·3H2O94448.9-0.00013.87354.60*10-2-5.7745*10-10.3-0.0007-4.8404*10-10.5-0.0026-6.7119*10-10（4）由式(2-11)計(jì)算FeSO4·7H2O與K4Fe(CN)6·3H2O分子的永久磁矩m。FeSO4·7H2O的M平均值7.797*10-8 m3*mol-1，代入式(2-11)，得“m(Fe

18、SO4·7H2O)=3.536*10-23 A·m2K4Fe(CN)6·3H2O的M平均值取5.776*10-10m3*mol-1代入式(2-11):m(K4Fe(CN)6·3H2O)=3.044*10-25 A·m2（5）根據(jù)式(2-12)計(jì)算FeSO4·7H2O與K4Fe(CN)6·3H2O的未成對電子數(shù)n。FeSO4·7H2O，m=3.536*10-23 A·m2，代入式(2-12)，得:n（FeSO4·7H2O）=3.724K4Fe(CN)6·3H2O，m=3.044*10-2

19、5 A·m2，代入式(2-12),得：n（FeSO4·7H2O）0（6）根據(jù)未成對電子數(shù)，討論Fe2+的最外層電子結(jié)構(gòu)及由此構(gòu)成的配鍵類型。FeSO4·7H2O的未成對電子n=4，最外層電子結(jié)構(gòu)如圖5-1，當(dāng)它與6個H2O配位體形成絡(luò)離子Fe(H2O)62+時(shí)，中央離子Fe2+仍然保持著上述自由離子狀態(tài)下的電子組態(tài)，分子的磁性由Fe2+的電子排布決定，故此配合物是電價(jià)配合物，配鍵類型為電價(jià)配鍵，6個水分子在鐵周圍形成正八面體構(gòu)型。圖5-1 FeSO4·7H2O中鐵離子外層電子結(jié)構(gòu)K4Fe(CN)6·3H2O未成對電子n=0。Fe2+與6個配體C

20、N-形成絡(luò)離子Fe(CN)64-時(shí)，F(xiàn)e2+的電子組態(tài)發(fā)生重排,它的最外層電子結(jié)構(gòu)如圖5-2。Fe2+的3d軌道上原來未成對的電子重新配對，騰出兩個3d空軌道來，再與4s和4p軌道進(jìn)行d2sp3雜化，構(gòu)成以Fe2+為中心的指向正八面體各個頂角的6個空軌道，以此來容納6個CN-中C原子上的孤對電子，形成6個共價(jià)配鍵。圖5-2 K4Fe(CN)6·3H2O中鐵離子外層電子結(jié)構(gòu)6 結(jié)果分析. 從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，標(biāo)定的磁場強(qiáng)度和測得的磁場強(qiáng)度有較大的誤差，分析可能原因應(yīng)該是探頭位置未找準(zhǔn)，另一方面，莫爾氏鹽測的是磁場中心的磁場強(qiáng)度，高斯計(jì)測的是磁鐵中心旁邊的磁場強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得FeSO4·7H2O的未成對電子數(shù)比理論值小，有可能藥品有部分被氧化，也有可能是人為誤差，檢驗(yàn)方法是進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。7 誤差分析實(shí)驗(yàn)誤差來源主要存在以下幾個方面：（1） 所測樣品應(yīng)研細(xì)并保存在干燥器中。（2） 樣品管一定要干燥潔凈。如果空管在磁場中增重，表明樣品管不干凈，應(yīng)更換。（3） 裝樣時(shí)盡量把樣品緊密均勻地填實(shí)，并保持平整。（4） 掛樣品管的懸線及樣品管不要與任何物體接觸。（5） 探頭高度測量過程中不能發(fā)生變化。（6） 使用磁天平時(shí)不要用手、腳、胳膊或身子碰擠或挪動操作臺和天平。必須關(guān)上