第三章反應(yīng)機(jī)理研究26

1、第三章第三章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究3.1 有機(jī)反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理的類有機(jī)反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理的類型型3.2 確定有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的方法確定有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的方法一產(chǎn)物及副產(chǎn)物的鑒定一產(chǎn)物及副產(chǎn)物的鑒定二二. 中間體的確認(rèn)中間體的確認(rèn)三三.催化劑的作用催化劑的作用四四. 同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記五五.立體化學(xué)的研究立體化學(xué)的研究六六. 反應(yīng)的熱力學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)七七. 動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)方法八八.同位素效應(yīng)同位素效應(yīng)3.3 動(dòng)力學(xué)控制及熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制及熱力學(xué)控制3.4 取代基效應(yīng)和線性自由能取代基效應(yīng)和線性自由能關(guān)系關(guān)系一一.哈米特哈米特(Hammett)方程式方程式的建立的建立二二. 和和的

2、意義的意義三三.的修正的修正+和和- 四四.哈米特方程式的應(yīng)用哈米特方程式的應(yīng)用五五.其它方程式其它方程式3.5 有機(jī)酸堿有機(jī)酸堿一一.Bronsted 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論二二.Lewis 酸堿電子論理論酸堿電子論理論三三.結(jié)構(gòu)對(duì)酸堿強(qiáng)度的影響結(jié)構(gòu)對(duì)酸堿強(qiáng)度的影響3.6有機(jī)反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)有機(jī)反應(yīng)中的溶劑效應(yīng) (CH3)3CCH2Br+H2O(CH3)3CCH2OH(CH3)2C=CHCH3+(CH3)2COHCH2CH3例例1 1： SN E 重排重排(H3C)3CHCCH2 + HCl(H3C)3CCHCH3H3CCCH(CH3)2CH3+Cl-,OH-,Br-(CH3)3CCHCH

3、3 + (CH3)2CCH(CH3)2 +(CH3)3CCHCH3 +(CH3)3CCHCH3ClClOHBr重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物BrCH3HCH3HBrHCH3BrCH3BrHCH3CH3HHBr+ Br-CCBr BrCCBrBr-CCBrBr+-絡(luò)合物絡(luò)合物BrCH3HHH3CBrBrCH3HCH3BrHHCH3HH3CBr+ Br-=外消旋體外消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體CH3CH3CH3+ C2H5FBF3-80 -絡(luò)合物CH3C2H5CH3CH3HBF4-+CH3C2H5CH3CH3HBF4+黃色，熔點(diǎn)黃色，熔點(diǎn)-15HNO3H2SO4NO2+ H2O2.中間體的檢測(cè)中間體的檢測(cè) + HSO

4、4- +NO2H2OH2SO4 + HNO31HNMR證明下述反應(yīng)為證明下述反應(yīng)為鄰基參與，鄰基參與，存在存在苯橋正離子：苯橋正離子：苯橋正離子中間體苯橋正離子中間體CH2CH2OTsHOAcCH2H2C +CH2CH2OAC動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)1HNMR（美國(guó)（美國(guó)化學(xué)化學(xué)家家Olah，生于匈牙利，生于匈牙利)1994年因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)保持碳正離子穩(wěn)定的年因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)保持碳正離子穩(wěn)定的方法方法,在碳正離子化學(xué)鍵領(lǐng)域獲得重大在碳正離子化學(xué)鍵領(lǐng)域獲得重大成就而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)成就而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).反應(yīng)為反應(yīng)為鄰基參與歷程鄰基參與歷程 如果推測(cè)到一個(gè)反應(yīng)可能存在某一種中間體時(shí)，可如果推測(cè)到一個(gè)反應(yīng)可能存在某一種中間體時(shí)

5、，可加入另一種物質(zhì)作加入另一種物質(zhì)作捕獲劑捕獲劑。當(dāng)它與不穩(wěn)定中間體作用后。當(dāng)它與不穩(wěn)定中間體作用后再分離出預(yù)測(cè)化合物來證明。再分離出預(yù)測(cè)化合物來證明。3.中間體的捕獲中間體的捕獲 捕獲劑捕獲劑INaNH2NH2NH3OO+三三. .催化劑的作用催化劑的作用例：例：3-溴丙烯溴丙烯HBr 1,2二溴丙烷二溴丙烷 但當(dāng)有過氧化物存在時(shí)產(chǎn)物是但當(dāng)有過氧化物存在時(shí)產(chǎn)物是1，3二溴丙烷，二溴丙烷，加入氫醌可阻止這一反應(yīng)，說明后者是加入氫醌可阻止這一反應(yīng)，說明后者是自由基加成自由基加成歷歷程，而前者是程，而前者是離子型加成離子型加成反應(yīng)歷程。反應(yīng)歷程。NH3NaNH2+50%50%I*NH2*NH2*O

6、CH2CHCH2OHCH2CHCH2*OHCH2CHCH2*OCH2CH CH2OHCH2CH=CH22 20 00 0通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)理通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)式：反應(yīng)式：反反 應(yīng)應(yīng) 機(jī)機(jī) 理理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH + (CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2+(CH3)3COH + H+關(guān)鍵關(guān)鍵中間中間體體 又如又如Fries重排反應(yīng)：重排反應(yīng)： 酚酯在有酚酯在有Lewis酸下加熱酸下加熱, 發(fā)生?；嘏欧窗l(fā)生酰基重排反應(yīng)，生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物

7、。應(yīng)，生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。同位素標(biāo)記表明同位素標(biāo)記表明Fries重排重排是分子間的反應(yīng)（是分子間的反應(yīng)（p43）：）：將用同位素標(biāo)記及未用同位素標(biāo)記的酚酯混在一起與將用同位素標(biāo)記及未用同位素標(biāo)記的酚酯混在一起與AlCl3反應(yīng)，得到的結(jié)果說明是分子間反應(yīng)。反應(yīng)，得到的結(jié)果說明是分子間反應(yīng)。 海維西海維西(G. Hevesy）匈牙利化學(xué)家）匈牙利化學(xué)家1885年年8月生于布達(dá)佩斯月生于布達(dá)佩斯; 1904年就讀于柏林大學(xué)年就讀于柏林大學(xué); 1908年在弗賴堡大學(xué)獲博士學(xué)位年在弗賴堡大學(xué)獲博士學(xué)位; 1911年在曼徹斯特大學(xué)工作年在曼徹斯特大學(xué)工作; 1920年至哥本哈根大學(xué)組建了理論物

8、理研究所年至哥本哈根大學(xué)組建了理論物理研究所; 1926年海維西任弗賴堡大學(xué)教授年海維西任弗賴堡大學(xué)教授; 1943年年,海維西任斯德哥爾摩有機(jī)化學(xué)研究所教授海維西任斯德哥爾摩有機(jī)化學(xué)研究所教授;1945年后海維西入瑞典國(guó)籍年后海維西入瑞典國(guó)籍. 1943年年,因?yàn)樗芯康耐凰厥聚櫼驗(yàn)樗芯康耐凰厥聚?推進(jìn)了人類對(duì)生命推進(jìn)了人類對(duì)生命過程的化學(xué)本質(zhì)的理解過程的化學(xué)本質(zhì)的理解,所以所以,他獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)他獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng). 1966年年7月月5日在德國(guó)去世日在德國(guó)去世,享年享年81歲歲. HCOOHOHCH2COOHClCOOHHCH2COOHPCl5RSHCOOHClCH2COOHS

9、OCl2HCOOHOHCH2COOHRRBrHBrBrHBrHHBrBr+-abab三種反應(yīng)分別三種反應(yīng)分別是什么機(jī)理？是什么機(jī)理？l熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實(shí)可能發(fā)生的過熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實(shí)可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。程，不是必然發(fā)生的。 基元反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，基元反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 基元反應(yīng)為放熱反應(yīng)，基元反應(yīng)為放熱反應(yīng)， X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141總反應(yīng)熱總反應(yīng)熱(KJ/moL

10、)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟化反應(yīng)難以控制。氟化反應(yīng)難以控制。2. 碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3. 氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快5萬倍。萬倍。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCl2 2ClhvCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl1 第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。第一步反應(yīng)的

11、活化能比較大，是速控步驟。2 第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3 反應(yīng)反應(yīng) 1 吸熱，反應(yīng)吸熱，反應(yīng) 2 放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng) 只需開始時(shí)供熱。只需開始時(shí)供熱。甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖的分析甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖的分析RTaEAek H3CCCH3O+ OH-H3CCCH2-OH3CCCH2O-H3CCCH2BrO慢Br2快2. 用穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)、平衡假設(shè)求速率方程用穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)、平衡假設(shè)求速率方程n穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)：由于反應(yīng)中間體會(huì)迅速消失，假設(shè)：穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)：由于反應(yīng)中間體會(huì)迅速消失，假設(shè)：dI/dt0， n平衡假設(shè)：假設(shè)可逆反應(yīng)平衡假設(shè)：假設(shè)可逆反應(yīng)A

12、B處于平衡狀態(tài)，即：處于平衡狀態(tài)，即：k1A=k-1B 。例：求反應(yīng)例：求反應(yīng)A+2BC 的速率方程的速率方程 ，(1)A+ Bk1I(2)I +Bk2C分步反應(yīng)為：分步反應(yīng)為： 若若(1)為慢步驟，即為慢步驟，即k1k2 -dA/dt=v=k1AB 反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng) 若若(2)為慢步驟，步驟（為慢步驟，步驟（1）快速達(dá)到平衡）快速達(dá)到平衡A+ Bk1Ik-1I +Bk2C k2k1, k2k2IB又第又第1步為平衡反應(yīng)步為平衡反應(yīng) 則：則： k1AB=k-1 I k-1 I k2IB， k-1k2B 得：得：dC/dt=(k1k2/k-1)AB2=k，AB2 其中：其中： k，

13、=k1k2/k-1 反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)，對(duì)A為一級(jí)為一級(jí),對(duì)對(duì)B為二級(jí)。為二級(jí)。A+ Bk1Ik-1I +Bk2C速度方程與反應(yīng)歷程的關(guān)系速度方程與反應(yīng)歷程的關(guān)系: : 速度方程只表示最慢的基元反應(yīng)的速度方程速度方程只表示最慢的基元反應(yīng)的速度方程式，即定速步驟，從定速步驟的速度方程可知道式，即定速步驟，從定速步驟的速度方程可知道反應(yīng)基數(shù)和參與反應(yīng)的分子數(shù)等。反應(yīng)基數(shù)和參與反應(yīng)的分子數(shù)等。八八.同位素效應(yīng)同位素效應(yīng) GH GDRHRD過渡態(tài)一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)氕取代和氘取代的零點(diǎn)振動(dòng)能h)21(v式中是諧振子的自然振動(dòng)頻率，是振動(dòng)量子數(shù)，其值可以是0、1、2、。當(dāng) = 0時(shí)，v,0

14、=1/2h，稱為零點(diǎn)振動(dòng)能。 振動(dòng)零點(diǎn)能是量子力學(xué)諧振子的最低能量，這一結(jié)果不同于經(jīng)典力學(xué)諧振子的最低能量(最低能量是零)。 一維諧振子能級(jí)公式： 初級(jí)重氫同位素效應(yīng)可對(duì)反應(yīng)歷程提供信息：初級(jí)重氫同位素效應(yīng)可對(duì)反應(yīng)歷程提供信息：n若測(cè)得若測(cè)得kHkD在在27范圍內(nèi)，則可斷定范圍內(nèi)，則可斷定在反應(yīng)決速步在反應(yīng)決速步驟中涉及到了驟中涉及到了C-H（D）鍵的斷裂；）鍵的斷裂；nkHkD比值的大小可定性的證明比值的大小可定性的證明過渡態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)于產(chǎn)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)于產(chǎn)物和反應(yīng)物的物和反應(yīng)物的關(guān)系：比值較低，關(guān)系：比值較低，C-H斷裂得不是太徹?cái)嗔训貌皇翘珡氐?，過渡態(tài)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)；底，過渡態(tài)接

15、近于產(chǎn)物或反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)；比值較高，比值較高，表明過渡態(tài)中表明過渡態(tài)中C-H 斷裂得較徹底。斷裂得較徹底。2.同位素效應(yīng)的應(yīng)用同位素效應(yīng)的應(yīng)用 丙酮的溴化反應(yīng)速率與溴的濃度無關(guān)，假定丙酮的溴化反應(yīng)速率與溴的濃度無關(guān)，假定決速步驟是丙酮的互變異構(gòu)，它將涉及決速步驟是丙酮的互變異構(gòu)，它將涉及C-H的斷的斷裂，即存在重氫同位素效應(yīng)。裂，即存在重氫同位素效應(yīng)。例：例：(CH3)2CCOC(CH3)2 + OH-DH*(CH3)2CCOC(CH3)2H*DOH-(CH3)2CCO-C(CH3)2H*kH/kD = 6.1過渡態(tài)例：下式同位素效應(yīng)很強(qiáng)，例：下式同位素效應(yīng)很強(qiáng)， kHkD=7.1，其機(jī)理，其機(jī)

16、理可能是可能是E2或或E1cb。CH2CH2BrNaOHCH=CH2CHCH2HBrOH-CH2CH2Br例例：在大多數(shù)芳香族親電取代反應(yīng)中，不存在同在大多數(shù)芳香族親電取代反應(yīng)中，不存在同位素效應(yīng)，位素效應(yīng)，KH/KD=1.0， 這就提供了一個(gè)明確的指示，在定速步驟中不這就提供了一個(gè)明確的指示，在定速步驟中不涉及涉及CH鍵的斷裂，氫沒有失去。鍵的斷裂，氫沒有失去。 因此，因此，芳香親電取代反應(yīng)歷程如下：芳香親電取代反應(yīng)歷程如下：H2SO480( (9 93 3% %) )SO3H160( (8 85 5% %) )SO3H動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)控控制制熱熱力力學(xué)學(xué)控控制制共軛加成共軛加成CH2CHCHC

17、H2+ Br21,2C 加加成成1,4C 加加成成CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr活化能活化能: E1,4 E1,2 E1,4E1,2能量能量 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程CH3CHCH3CH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCHCHCH3圖圖 1,2加成與加成與1,4加成勢(shì)能圖加成勢(shì)能圖較低溫度時(shí)較低溫度時(shí)1，2-加成為主，稱為速率控制或動(dòng)力學(xué)控制；加成為主，稱為速率控制或動(dòng)力學(xué)控制；（活性中間體穩(wěn)定）（活性中間體穩(wěn)定）穩(wěn)定性：產(chǎn)物穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2 OH H2O共軛堿的堿性： CH3COO- O- OH-HCH3 HNH2 HOH HFpKa 49 34 15.7 3.2共軛

18、堿強(qiáng)弱：共軛堿強(qiáng)弱：CH3- NH2- OH- F-二羰基化合物的酸性二羰基化合物的酸性 化合物化合物 pKa CH3COCH3 20 EtO2CCH2CO2Et 13.3 CH3COCH2CO2Et 10.3 CH3COCH2COCH3 9 如何判斷化合物的酸性強(qiáng)弱？如何判斷化合物的酸性強(qiáng)弱？ 主要取決于化合物主要取決于化合物離解出離解出H+后的負(fù)離子穩(wěn)定性。后的負(fù)離子穩(wěn)定性。負(fù)離子越穩(wěn)定負(fù)離子越穩(wěn)定則原來的化合物則原來的化合物酸性越強(qiáng)酸性越強(qiáng)。n酸堿定義：酸堿定義：酸：是具有空軌道、能接受電子對(duì)的電子接受體。酸：是具有空軌道、能接受電子對(duì)的電子接受體。堿：是具有孤電子對(duì)或堿：是具有孤電子對(duì)

19、或 電子的供給體。電子的供給體。 n酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：形成配位鍵，生成配位化合物形成配位鍵，生成配位化合物 Lewis酸堿理論更加廣泛，它不考慮溶劑酸堿理論更加廣泛，它不考慮溶劑（實(shí)際上許多（實(shí)際上許多Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的）。不管有無質(zhì)子。的）。不管有無質(zhì)子。Lewis酸堿反應(yīng)可以寫酸堿反應(yīng)可以寫成：成： A(酸酸):B(堿堿) A:Bp路易斯酸堿和親核試劑和親電試劑：路易斯酸堿和親核試劑和親電試劑：pLewis酸能接受外來電子對(duì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)，它有親近另一分子酸能接受外來電子對(duì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)，它有親近另一分子負(fù)電荷中心的傾向，故稱為親電性。負(fù)電荷中心的傾

20、向，故稱為親電性。p Lewis堿能供給電子，在反應(yīng)時(shí)，有親近另一分子正點(diǎn)荷堿能供給電子，在反應(yīng)時(shí)，有親近另一分子正點(diǎn)荷中心的傾向，故稱為親核性。中心的傾向，故稱為親核性。BF3 + O(CH2CH3)2FBFFOCH2CH3CH2CH3B(CH3)3 + NH3CH3BH3CH3CNHHHBF3 AlCl3 SO3 FeCl3 SnCl4. . . . . .ZnCl2 H+ Ag+ Ca2+ Cu2+C5H5N (C2H5)2O NH3 (CH3)3N C6H5NH3 OH- SH- CH3COO-. . . . . .電子受體電子受體。電子供體電子供體加合物加合物L(fēng)ewis酸酸Lewis

21、堿堿n除開自由基反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)，其它都是離子反除開自由基反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)，其它都是離子反應(yīng)，所以，異裂的有機(jī)反應(yīng)可看成是酸堿反應(yīng)應(yīng)，所以，異裂的有機(jī)反應(yīng)可看成是酸堿反應(yīng)如親核取代、如親核取代、親電加成、親電加成、縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) 判定路易斯堿（酸）的強(qiáng)弱是相對(duì)的。當(dāng)用不同的酸（堿）判定路易斯堿（酸）的強(qiáng)弱是相對(duì)的。當(dāng)用不同的酸（堿）作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的堿（酸）度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的堿（酸）度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。 如，鹵素離子如，鹵素離子(堿堿)對(duì)對(duì)Al3離子給電子能力為：離子給電子能力為： IBrClF 但鹵素離子但鹵素離子(堿堿)對(duì)對(duì)Hg2離子的給電子能力卻有相反的順序：離子的

22、給電子能力卻有相反的順序： FClBr RNH2,R3N NH3 RC NH2NHNH2Ol 取代基對(duì)堿性的影響：取代基對(duì)堿性的影響： 供電子基使堿性增大供電子基使堿性增大 吸電子基使堿性減小。吸電子基使堿性減小。空間效應(yīng)空間效應(yīng)(steric effects) n從電子效應(yīng)考慮，從電子效應(yīng)考慮，的酸性應(yīng)小于的酸性應(yīng)小于，但實(shí)際卻相反。原因，但實(shí)際卻相反。原因在于當(dāng)體積較大硝基的鄰位有兩個(gè)甲基時(shí)，由于空間擁擠而在于當(dāng)體積較大硝基的鄰位有兩個(gè)甲基時(shí)，由于空間擁擠而使硝基使硝基N=O雙鍵與苯環(huán)不能共平面，減弱了硝基、苯環(huán)與羥雙鍵與苯環(huán)不能共平面，減弱了硝基、苯環(huán)與羥基的共軛離域，致使酸性相對(duì)降低。

23、而在基的共軛離域，致使酸性相對(duì)降低。而在中兩個(gè)甲基離硝中兩個(gè)甲基離硝基較遠(yuǎn)，硝基仍可通過共軛電子效應(yīng)使其酸性增強(qiáng)?；^遠(yuǎn)，硝基仍可通過共軛電子效應(yīng)使其酸性增強(qiáng)。OHCH3H3CNO2OHCH3H3CNO2四四.超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿n超強(qiáng)酸是指比超強(qiáng)酸是指比100%的硫酸還強(qiáng)許多倍的酸。的硫酸還強(qiáng)許多倍的酸。n 美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的奧萊教授和他的學(xué)生無意中發(fā)現(xiàn)：蠟美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的奧萊教授和他的學(xué)生無意中發(fā)現(xiàn)：蠟燭的主要成分是飽和烴，通常它是不會(huì)與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿甚至氧燭的主要成分是飽和烴，通常它是不會(huì)與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿甚至氧化物作用的。但這個(gè)學(xué)生卻在無意中用這種化物作用的。但這個(gè)學(xué)生卻在無意中用

24、這種1 1的的SbF3HSO3F的無機(jī)溶液溶解了它。奧萊教授對(duì)此非常驚愕，的無機(jī)溶液溶解了它。奧萊教授對(duì)此非常驚愕，連連稱奇。他把這種溶液稱為連連稱奇。他把這種溶液稱為“魔酸魔酸”，也就是后來所說的，也就是后來所說的超強(qiáng)酸。超強(qiáng)酸。n魔酸是由兩種或兩種以上的含氟化合物組成的溶液。比如氟魔酸是由兩種或兩種以上的含氟化合物組成的溶液。比如氟硫酸和五氟化銻硫酸和五氟化銻 （HSO3FSbF5 ）按）按1:0.3(摩爾比摩爾比)混合時(shí)，混合時(shí)，它的酸性是濃硫酸的它的酸性是濃硫酸的 1億倍；按億倍；按1 ：1混合時(shí)，它的酸性是濃混合時(shí)，它的酸性是濃硫酸的硫酸的10億倍。億倍。n用聚四氟乙烯制的容器盛放。

25、用聚四氟乙烯制的容器盛放。用途：用途：由于超酸具有高強(qiáng)度的酸性由于超酸具有高強(qiáng)度的酸性, 和很高的介電和很高的介電常數(shù)，因此它們能使某些非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，能常數(shù)，因此它們能使某些非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，能使一些弱的堿質(zhì)子化使一些弱的堿質(zhì)子化(得到質(zhì)子得到質(zhì)子)，上述烷烴正碳離，上述烷烴正碳離子的生成就是一個(gè)具體的實(shí)例。子的生成就是一個(gè)具體的實(shí)例。 R3CHH2SO3F R3CH2HSO3F R3CH2HSO3FSbF52HSO3F SbF5(SO3F)H2SO3F 超強(qiáng)酸非常容易給出質(zhì)子甚至可以使鏈烴先結(jié)超強(qiáng)酸非常容易給出質(zhì)子甚至可以使鏈烴先結(jié)合質(zhì)子，然后脫掉合質(zhì)子，然后脫掉1molH2，生成正

26、碳離子：，生成正碳離子： 超強(qiáng)酸既是有機(jī)物的質(zhì)子化試劑，又是活性超強(qiáng)酸既是有機(jī)物的質(zhì)子化試劑，又是活性極高的催化劑。過去很多在普通環(huán)境下極難實(shí)現(xiàn)極高的催化劑。過去很多在普通環(huán)境下極難實(shí)現(xiàn)或根本無法實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)在超強(qiáng)酸環(huán)境中。卻或根本無法實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)在超強(qiáng)酸環(huán)境中。卻能異常順利地完成。如在飽和烴的裂解、重聚、能異常順利地完成。如在飽和烴的裂解、重聚、異構(gòu)化、烷基化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。異構(gòu)化、烷基化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。 例如，正丁烷在超強(qiáng)酸的作用下，可以發(fā)例如，正丁烷在超強(qiáng)酸的作用下，可以發(fā)生生 CH鍵的斷裂，生成氫氣；發(fā)生鍵的斷裂，生成氫氣；發(fā)生CC鍵的斷鍵的斷裂，生成甲烷；還可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)

27、生成異丁裂，生成甲烷；還可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異丁烷。烷。 超強(qiáng)酸用途：超強(qiáng)酸用途：超強(qiáng)堿超強(qiáng)堿n超強(qiáng)堿就是堿性極強(qiáng)的物質(zhì)。目前對(duì)超強(qiáng)堿尚沒超強(qiáng)堿就是堿性極強(qiáng)的物質(zhì)。目前對(duì)超強(qiáng)堿尚沒有明確的定義，但大部分化學(xué)家以有明確的定義，但大部分化學(xué)家以氫氧化鈉氫氧化鈉作為作為強(qiáng)堿和超強(qiáng)堿的界限。超強(qiáng)堿的例子有強(qiáng)堿和超強(qiáng)堿的界限。超強(qiáng)堿的例子有格林尼亞格林尼亞試劑試劑、氮化鋰氮化鋰、氫化鈉氫化鈉、氫化鈣氫化鈣等。等。n現(xiàn)代超強(qiáng)堿是現(xiàn)代超強(qiáng)堿是“銫銨堿銫銨堿”。銫銨堿由氫氧化銫溶。銫銨堿由氫氧化銫溶于共價(jià)化合物于共價(jià)化合物Cs3N中制得，堿性是中制得，堿性是NaOH的一百的一百億倍。億倍。 溶劑化作用：溶劑

28、化作用：化合物化合物A-B在溶劑中溶解時(shí)，溶劑與溶質(zhì)（電解在溶劑中溶解時(shí)，溶劑與溶質(zhì)（電解質(zhì)）間發(fā)生特殊的相互作用，使溶質(zhì)改變?cè)瓉淼男螒B(tài)形成溶質(zhì)）間發(fā)生特殊的相互作用，使溶質(zhì)改變?cè)瓉淼男螒B(tài)形成溶液，通常把這種作用叫做溶劑化作用。液，通常把這種作用叫做溶劑化作用。溶劑化效應(yīng)：溶劑化效應(yīng)： ROH在水中電離生成的在水中電離生成的RO-和和H3O+，兩種離子分別兩種離子分別與水發(fā)生與水發(fā)生溶劑化作用示意圖：溶劑化作用示意圖： 一一.溶劑的分類和性質(zhì)溶劑的分類和性質(zhì)1. 極性質(zhì)子溶劑極性質(zhì)子溶劑 這類溶劑極性強(qiáng)，介電常數(shù)大，具有能電離的質(zhì)子，這類溶劑極性強(qiáng)，介電常數(shù)大，具有能電離的質(zhì)子，如水、乙醇如水

29、、乙醇(CH3CH2OH)及醋酸及醋酸(CH3C(=O)OH)等溶劑。等溶劑。 特點(diǎn)：能同負(fù)離子或強(qiáng)電負(fù)性元素形成氫鍵，從而特點(diǎn)：能同負(fù)離子或強(qiáng)電負(fù)性元素形成氫鍵，從而可對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生很強(qiáng)的溶劑化作用。使可對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生很強(qiáng)的溶劑化作用。使陽(yáng)離子成為裸陽(yáng)陽(yáng)離子成為裸陽(yáng)離子離子。溶劑質(zhì)子性溶劑非質(zhì)子性溶劑極性非質(zhì)子溶劑非極性非質(zhì)子溶劑2. 極性非質(zhì)子溶劑極性非質(zhì)子溶劑 又稱偶極非質(zhì)子溶劑，又稱偶極非質(zhì)子溶劑，大，極性強(qiáng)，有電負(fù)性較強(qiáng)的元素大，極性強(qiáng)，有電負(fù)性較強(qiáng)的元素的溶劑。如二甲亞砜的溶劑。如二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF) 、丙、丙酮、六甲基磷酰胺（酮、六甲基磷酰

30、胺（HMPA）等，能與陽(yáng)離子產(chǎn)生強(qiáng)溶劑化作）等，能與陽(yáng)離子產(chǎn)生強(qiáng)溶劑化作用，使用，使陰離子成為裸陰離子陰離子成為裸陰離子，可促進(jìn)離子型反應(yīng)。，可促進(jìn)離子型反應(yīng)。 使用極性質(zhì)子性溶劑對(duì)于使用極性質(zhì)子性溶劑對(duì)于SN1反應(yīng)機(jī)構(gòu)比較有利，反應(yīng)機(jī)構(gòu)比較有利， 而極性非質(zhì)子性溶劑則對(duì)而極性非質(zhì)子性溶劑則對(duì)SN2反應(yīng)機(jī)構(gòu)較有利。反應(yīng)機(jī)構(gòu)較有利。偶極非質(zhì)子溶劑與離子或分子的作用偶極非質(zhì)子溶劑與離子或分子的作用 偶極非質(zhì)子溶劑是極性或可極化化合物的良好溶劑?；紭O非質(zhì)子溶劑是極性或可極化化合物的良好溶劑?；衔锶苋脒@些溶劑中，合物溶入這些溶劑中， 正離子和負(fù)離子的溶劑化程度并不相同，這是因?yàn)樵谂紭O正離子和負(fù)離子

31、的溶劑化程度并不相同，這是因?yàn)樵谂紭O非質(zhì)子溶劑的分子結(jié)構(gòu)中，常含有電負(fù)性的氧原子（如非質(zhì)子溶劑的分子結(jié)構(gòu)中，常含有電負(fù)性的氧原子（如C=O,S=O,P=O）,負(fù)電中心位于氧上，而且氧原子周圍無空負(fù)電中心位于氧上，而且氧原子周圍無空間障礙，因此特別容易和正離子發(fā)生離子偶極相互作用，間障礙，因此特別容易和正離子發(fā)生離子偶極相互作用，即溶劑與正離子產(chǎn)生很強(qiáng)的溶劑化作用。即溶劑與正離子產(chǎn)生很強(qiáng)的溶劑化作用。 而偶極非質(zhì)子溶劑的分子結(jié)構(gòu)中，正極部分空間阻礙較大，而偶極非質(zhì)子溶劑的分子結(jié)構(gòu)中，正極部分空間阻礙較大，故難于對(duì)負(fù)離子發(fā)生溶劑化。如：故難于對(duì)負(fù)離子發(fā)生溶劑化。如：DMF（N，N二甲基甲酰二甲基甲

32、酰胺）胺）, DMSO（二甲基亞砜）等。（二甲基亞砜）等。3.非極性非質(zhì)子溶劑非極性非質(zhì)子溶劑 這類溶劑如氯仿、苯、液狀石蠟、植物油、這類溶劑如氯仿、苯、液狀石蠟、植物油、乙醚等。非極性溶劑的介電常數(shù)很低，不能減乙醚等。非極性溶劑的介電常數(shù)很低，不能減弱電解質(zhì)離子的引力，也不能與其它極性分子弱電解質(zhì)離子的引力，也不能與其它極性分子形成氫鍵。而非極性溶劑對(duì)非極性物質(zhì)的溶解形成氫鍵。而非極性溶劑對(duì)非極性物質(zhì)的溶解是由于溶質(zhì)和溶劑分子間的范德華力作用的結(jié)是由于溶質(zhì)和溶劑分子間的范德華力作用的結(jié)果，溶劑分子內(nèi)部產(chǎn)生的瞬時(shí)偶極果，溶劑分子內(nèi)部產(chǎn)生的瞬時(shí)偶極 。 大量溶劑分子和少量溶質(zhì)分子之間的相互作用大

33、量溶劑分子和少量溶質(zhì)分子之間的相互作用力可分為三大類：力可分為三大類：1.庫(kù)侖力：庫(kù)侖力：即靜電吸引力，即靜電吸引力， 包括離子離子力和離子偶極力。包括離子離子力和離子偶極力。2.范德華力：范德華力：亦稱內(nèi)聚力，亦稱內(nèi)聚力， 包括偶極偶極力（定向力）、偶極誘導(dǎo)偶極力包括偶極偶極力（定向力）、偶極誘導(dǎo)偶極力（誘導(dǎo)力）和瞬間偶極誘導(dǎo)偶極力（色散力）。（誘導(dǎo)力）和瞬間偶極誘導(dǎo)偶極力（色散力）。3.專一性力：專一性力：包括氫鍵締和作用、電子對(duì)供體包括氫鍵締和作用、電子對(duì)供體/電子電子對(duì)受體相互作用（電荷轉(zhuǎn)移力）、溶劑化作用、離對(duì)受體相互作用（電荷轉(zhuǎn)移力）、溶劑化作用、離子化作用、離解作用和增溶性相互作

34、用等子化作用、離解作用和增溶性相互作用等 。二二.溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用力溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用力 附附:常見溶劑的介電常數(shù)常見溶劑的介電常數(shù) 水水 78.5 甲酸甲酸 58.5 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 36.7 甲醇甲醇 32.7 乙醇乙醇 24.5 丙酮丙酮 20.7 正己醇正己醇 13.3 乙酸乙酸 6.15 苯苯 2.28 四氯化碳四氯化碳 2.24 正己烷正己烷 1.88 三三. 溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)1.溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)速度的影響溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)速度的影響 在極性溶劑中，反應(yīng)物（如鹵代烷）受溶劑的作用，容在極性溶劑中，反應(yīng)物（如鹵代烷）受溶劑的作用，容易發(fā)生鍵的異裂

35、，由于所得的正離子和負(fù)離子被一層溶劑分易發(fā)生鍵的異裂，由于所得的正離子和負(fù)離子被一層溶劑分子所包圍，離子重新結(jié)合成分子的傾向減小，從而有利于碳子所包圍，離子重新結(jié)合成分子的傾向減小，從而有利于碳正離子中間體進(jìn)行的單分子親核取代反應(yīng)。正離子中間體進(jìn)行的單分子親核取代反應(yīng)。 但是帶負(fù)電的親核試劑在極性質(zhì)子溶劑中的強(qiáng)溶劑化，但是帶負(fù)電的親核試劑在極性質(zhì)子溶劑中的強(qiáng)溶劑化，對(duì)雙分子親核取代反應(yīng)卻很不利，因?yàn)槿軇?duì)親核試劑的對(duì)雙分子親核取代反應(yīng)卻很不利，因?yàn)槿軇?duì)親核試劑的“溶劑包圍層溶劑包圍層”，減少了，減少了NuNu- -的有效濃度。和極性質(zhì)子溶劑相的有效濃度。和極性質(zhì)子溶劑相反，偶極非質(zhì)子溶劑對(duì)親

36、核試劑不發(fā)生溶劑化，或者溶劑化反，偶極非質(zhì)子溶劑對(duì)親核試劑不發(fā)生溶劑化，或者溶劑化作用很小，此親核試劑為作用很小，此親核試劑為“自由離子自由離子”，這類，這類“自由離子自由離子” ” 的親核性很高，故偶極非質(zhì)子溶劑能大大促進(jìn)的親核性很高，故偶極非質(zhì)子溶劑能大大促進(jìn)SN2SN2反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的進(jìn)行。 A + BBABA + BBABAA + BBABAA + BBABAA + BBABA在非極性溶劑中有利極性溶劑中有利在極性溶劑中略為有利在非極性溶劑中略為有利對(duì)溶劑的極性相對(duì)地來說是不敏感的中有利Al 反應(yīng)物比中間體或產(chǎn)物的極性大，在極性溶劑中的反應(yīng)速率變反應(yīng)物比中間體或產(chǎn)物的極性大，在極性溶

37、劑中的反應(yīng)速率變慢；溶劑分子與反應(yīng)物生成較穩(wěn)定的絡(luò)合物而使活化能升高，慢；溶劑分子與反應(yīng)物生成較穩(wěn)定的絡(luò)合物而使活化能升高，l 如果反應(yīng)物比中間體或產(chǎn)物的極性小，反應(yīng)的速率在極性溶劑如果反應(yīng)物比中間體或產(chǎn)物的極性小，反應(yīng)的速率在極性溶劑中較大?；罨虚g體由于溶劑化作用使得能量降低，則活化能降中較大。活化中間體由于溶劑化作用使得能量降低，則活化能降低，而加速反應(yīng)。低，而加速反應(yīng)。醇的酸性強(qiáng)弱的分析醇的酸性強(qiáng)弱的分析液液相測(cè)定酸性強(qiáng)弱相測(cè)定酸性強(qiáng)弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH氣相測(cè)定酸性強(qiáng)弱氣相測(cè)定酸性強(qiáng)弱(CH3)3CCH2OH (CH3)

38、3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中，溶在液相中，溶劑化作用會(huì)對(duì)劑化作用會(huì)對(duì)醇的酸性強(qiáng)弱醇的酸性強(qiáng)弱產(chǎn)生影響。產(chǎn)生影響。溶劑化作用使溶劑化作用使負(fù)電荷分散，負(fù)電荷分散，而使而使RO-穩(wěn)定。穩(wěn)定。1oROH負(fù)離子空負(fù)離子空阻小，溶劑化作阻小，溶劑化作用大。用大。3oROH負(fù)離子空阻負(fù)離子空阻大，溶劑化作用小。大，溶劑化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH綠色化學(xué)原則綠色化學(xué)原則：(1)單一反應(yīng)的原子利用率單一反應(yīng)的原子利用率(原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性)的最大化，理想值為的最大化，理想值為100%，即沒有副產(chǎn)物，即沒有副產(chǎn)物(by pr

39、oduct)， “零排放零排放”；(2)目標(biāo)產(chǎn)物目標(biāo)產(chǎn)物(Product)的綠色化；的綠色化；(3)反應(yīng)原料反應(yīng)原料(Material)、反應(yīng)試劑、反應(yīng)試劑(Reagent)的綠色化的綠色化(4)反應(yīng)溶劑反應(yīng)溶劑(Solvent)、催化劑、催化劑(Catalyst)、實(shí)驗(yàn)手段等反應(yīng)、實(shí)驗(yàn)手段等反應(yīng)條件的綠色化。條件的綠色化。四四.綠色溶劑綠色溶劑重排反應(yīng)重排反應(yīng)所有的反應(yīng)物都被融合到產(chǎn)物之中，如所有的反應(yīng)物都被融合到產(chǎn)物之中，如Claisen重排反應(yīng)的原子利用率為重排反應(yīng)的原子利用率為100%。OOH原料的綠色化原料的綠色化 腈綸腈綸6666是一種重要的合成纖維。生產(chǎn)腈綸的原料是一種重要的合成

40、纖維。生產(chǎn)腈綸的原料己己二酸一直使用有致癌作用的苯為起始原料制備，制備過程中二酸一直使用有致癌作用的苯為起始原料制備，制備過程中還產(chǎn)生了有毒的中間體苯酚及廢氣氮氧化物。還產(chǎn)生了有毒的中間體苯酚及廢氣氮氧化物。Ni-Al2O32.555.52MPaCo-O20.830.97MPaOOHHNO3CO2HCO2HNHx苯環(huán)己烷環(huán)己酮環(huán)己醇己二酸OOHOHOHOHHOCOOHOHOHOHO2CCO2HPt,H20.34MPaCO2HCO2H 采用生物合成技術(shù)，以來自于生物資源的葡萄糖為原料，采用生物合成技術(shù)，以來自于生物資源的葡萄糖為原料，用遺傳工程獲得的微生物為催化劑，成功地合成了己二酸。是用遺傳工

41、程獲得的微生物為催化劑，成功地合成了己二酸。是綠色化學(xué)的一個(gè)范例。綠色化學(xué)的一個(gè)范例。l 水水l 離子液體離子液體l 超臨界超臨界CO2溶劑溶劑l 無溶劑有機(jī)合成無溶劑有機(jī)合成 以相對(duì)更加安全、無毒的試劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有害化學(xué)品作以相對(duì)更加安全、無毒的試劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有害化學(xué)品作為化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際，或者采用不含有毒試劑的新方法、新工為化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際，或者采用不含有毒試劑的新方法、新工藝，就是試劑的綠色化。藝，就是試劑的綠色化。試劑的綠色化試劑的綠色化超臨界流體（超臨界流體（SF）：）： 液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)的溫度和壓力稱為臨界溫度臨界點(diǎn)的溫度和

42、壓力稱為臨界溫度（Tc）和臨和臨界壓力界壓力（Pc） 。超臨界流體。超臨界流體(SCF) 指指處于處于Tc和和Pc以上，介于氣體和液體之間的、以流動(dòng)形式以上，介于氣體和液體之間的、以流動(dòng)形式存在的物質(zhì)。存在的物質(zhì)。 特性：特性：n其擴(kuò)散系數(shù)比氣體小，但比液體高其擴(kuò)散系數(shù)比氣體小，但比液體高:使其具有良使其具有良好的傳質(zhì)性能；好的傳質(zhì)性能；n粘度接近氣體；密度類似液體；粘度接近氣體；密度類似液體；而其具有與液而其具有與液體相似的溶劑作用；體相似的溶劑作用；有很好的流動(dòng)性和滲透性有很好的流動(dòng)性和滲透性及對(duì)物質(zhì)的溶解能力。及對(duì)物質(zhì)的溶解能力。超臨界水氧化超臨界水氧化 技術(shù)技術(shù)有機(jī)廢物處理技術(shù)有機(jī)廢物處理技術(shù) 超臨界狀態(tài)下的水能與氧或空氣完全互溶，而且有毒物超臨界狀態(tài)下的水能與氧或空氣完全互溶，而且有毒物質(zhì)被快速轉(zhuǎn)化成無害的液體或氣體質(zhì)被快速轉(zhuǎn)化成無害的液體或氣體 如如 CO2 和和 H2O 等無機(jī)小等無機(jī)小分子化合物。利用超臨界水對(duì)污染物進(jìn)行處理。分子化合物。利用超臨界水對(duì)污染物進(jìn)行處理。l對(duì)聚氯乙烯塑料進(jìn)行處理：對(duì)聚氯乙烯塑料進(jìn)行處理：在超臨界狀態(tài)水達(dá)到在超臨界狀態(tài)水達(dá)到500時(shí)通入氧，然后對(duì)聚氯乙烯塑料進(jìn)行處理，處理后的時(shí)通入氧，然后對(duì)聚氯