MS-有機分子裂解類型(5)

1、質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-211研究有機質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實驗方法研究有機質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實驗方法 亞穩(wěn)離子法亞穩(wěn)離子法 同位素標記法同位素標記法 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-212亞穩(wěn)離子法亞穩(wěn)離子法 mmm122* m1 m m2 前體離子（母離子），前體離子（母離子）， 子離子子離子 m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-213同位素標記法同位素標記法2 2H H標記，其質(zhì)荷比大于未標記的分子離子或碎片離子。

2、標記，其質(zhì)荷比大于未標記的分子離子或碎片離子。 例如例如: : 醇失水，醇失水， MSMS證明是證明是1,4-1,4-失水為主失水為主 氯代烴脫氯代烴脫HCl, HCl, 是是1,3-1,3-失失HClHCl為主為主 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-214B 異裂：兩個電子構(gòu)成的異裂：兩個電子構(gòu)成的鍵開裂后，兩個電子都鍵開裂后，兩個電子都 在其中一個碎片上即：在其中一個碎片上即： XY X+ + Y：或或 XY X：+ Y+ C 半異裂：已電離的半異裂：已電離的鍵即離子化鍵即離子化鍵的開裂：鍵的開裂： XY X + Y X+ + Y.1. 電子轉(zhuǎn)移表示法電子轉(zhuǎn)

3、移表示法 有機化合物的開裂有三種方式，即：均裂，異裂和半有機化合物的開裂有三種方式，即：均裂，異裂和半異裂，在開裂過程中有電子的轉(zhuǎn)移：以綠箭頭異裂，在開裂過程中有電子的轉(zhuǎn)移：以綠箭頭 表示表示一個電子的轉(zhuǎn)移，一白箭頭一個電子的轉(zhuǎn)移，一白箭頭 表示雙電子的轉(zhuǎn)移。表示雙電子的轉(zhuǎn)移。A 均裂：一個均裂：一個鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各 保留一個電子：保留一個電子： XY X + Y 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-215l正電荷位置不十分明確時，可以用正電荷位置不十分明確時，可以用+ ，+l 或或 + + 表示表示 l正電荷一般留在分

4、子中雜原子，不飽和鍵正電荷一般留在分子中雜原子，不飽和鍵電子系統(tǒng)電子系統(tǒng)l和苯環(huán)上，如：和苯環(huán)上，如：CH3CCH3 苯環(huán)電荷可表示為：苯環(huán)電荷可表示為： O+ CH2 + +2. 正電荷的位置正電荷的位置 正電荷用正電荷用“+”或或“+”表示，前者表明分子中有偶數(shù)個表示，前者表明分子中有偶數(shù)個電子；后者表示有奇數(shù)個電子。正電荷的位置要盡可電子；后者表示有奇數(shù)個電子。正電荷的位置要盡可能地寫清楚，這有利于判斷以后的裂解方向。能地寫清楚，這有利于判斷以后的裂解方向。+質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-216 例如：例如： RCH3+ CH3 +R+ R + 質(zhì)譜分

5、析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-217 離子中的電子數(shù)目和離子質(zhì)量的關(guān)系離子中的電子數(shù)目和離子質(zhì)量的關(guān)系 判斷碎片離子含偶數(shù)個電子還是奇數(shù)個電子，有下列判斷碎片離子含偶數(shù)個電子還是奇數(shù)個電子，有下列規(guī)律：規(guī)律：A.由由C，H，O，N組成的離子，其中組成的離子，其中N為偶數(shù)或為偶數(shù)或0，如果，如果離子的質(zhì)量數(shù)離子的質(zhì)量數(shù)m為偶數(shù)，則必含奇數(shù)個電子；如果離為偶數(shù)，則必含奇數(shù)個電子；如果離子的質(zhì)量數(shù)子的質(zhì)量數(shù)m為奇數(shù)，則必含偶數(shù)個電子。為奇數(shù)，則必含偶數(shù)個電子。 例：例： CH3CCH3 O+. m/e=58 +. CH2 = NNHCH3 m/e=58 + CH2 NN

6、HCH3 m/e=59質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-218 B.由由C，H，O，N組成的離子，其中組成的離子，其中N為奇數(shù)，若離子的為奇數(shù)，若離子的質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)m為偶數(shù)，則必含偶數(shù)個電子，若離子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，則必含偶數(shù)個電子，若離子的質(zhì)量數(shù)m為奇數(shù)，則必含奇數(shù)個電子。為奇數(shù)，則必含奇數(shù)個電子。 例如：例如： + C3H7CNH m/e=70 +. CH3CH2N ( CH3 ) 2 m/e=93 碎片離子可由分子中單鍵斷裂而來，也可由分子的幾個簡碎片離子可由分子中單鍵斷裂而來，也可由分子的幾個簡單裂解的組合，重排等產(chǎn)生。單裂解的組合，重排等產(chǎn)生。 質(zhì)譜分析

7、法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-219 由自由基引發(fā)的、由自由基引發(fā)的、 由自由基重新組成新由自由基重新組成新鍵而在鍵而在 -位導致位導致碎裂的過程稱為碎裂的過程稱為 -裂解。裂解。CH3 C H CH3 C H CH3 C O+ + H離子化- e-OO+O+CH3 C H CH3 + H C O+-裂解-裂解or4329 裂解方式裂解方式（1） -裂解裂解質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2110斷裂斷裂 cleavageBAZAZ+BRCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRR

8、CH2SR+質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2111斷裂斷裂BAZAZ+BRCROCRO+R20 3060 7040 5080 90 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2112CH3CH2N（CH3 ）2 CH2 = N（CH3）2+CH3CH3CH2OH CH2 = OH + CH3 -開裂開裂 當分子離子含有當分子離子含有O，N，S等雜原子時，與雜原子相連等雜原子時，與雜原子相連處的處的C-C鍵斷裂，稱為鍵斷裂，稱為-開裂，例：醇，醚，胺，硫醇開裂，例：醇，醚，胺，

9、硫醇等，例如：等，例如： + + CH3CH2CH2OR CH2 = OR + CH3CH2 + + + + l生成的含雜原子的碎片離子，由于雜原子的孤電子生成的含雜原子的碎片離子，由于雜原子的孤電子與正碳離子的空軌道共軛，分散了正電荷，使正電與正碳離子的空軌道共軛，分散了正電荷，使正電荷穩(wěn)定下來，形成一個新的比較穩(wěn)定的鍵。荷穩(wěn)定下來，形成一個新的比較穩(wěn)定的鍵。 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2113 開裂開裂RC H 2C HH2CRC H 2C HH2CR C H 2C HH CRRC H 2C HH CRRC H 2C HH CRC H 2RRC H

10、2m/z=91m/z=91m/z=39HC擴環(huán)擴環(huán)芐基離子芐基離子卓鎓離子卓鎓離子HCHCHCm/z=65質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2114斷裂斷裂 - cleavageABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2115H3CCH2CH2

11、CHCH3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)斷裂斷裂丟失最丟失最大烴基的可能性最大大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2116芐基裂解芐基裂解 帶有側(cè)鏈的苯環(huán)，易發(fā)生碳與碳鍵裂解，產(chǎn)生的芐基帶有側(cè)鏈的苯環(huán)，易發(fā)生碳與碳鍵裂解，產(chǎn)生的芐基上帶

12、正電荷與苯環(huán)大上帶正電荷與苯環(huán)大鍵發(fā)生共軛而致穩(wěn)。出現(xiàn)鍵發(fā)生共軛而致穩(wěn)。出現(xiàn)m/e=91的峰，且可重排成為卓蓊離子。的峰，且可重排成為卓蓊離子。 CH2R CH2 + -R + 卓蓊離子卓蓊離子 m/e 91 卞基離子卞基離子 m/e 91 (C7H7) 丙烯基型裂解丙烯基型裂解具有雙鍵或共軛雙鍵的化合物，丙烯鍵易斷裂。具有雙鍵或共軛雙鍵的化合物，丙烯鍵易斷裂。例：例： RCH=CHCH2R+ RCH=CHCH2+ R + RCHCH=CH2+ R 裂解產(chǎn)生的離子上的正電荷與電子共軛而致穩(wěn)。裂解產(chǎn)生的離子上的正電荷與電子共軛而致穩(wěn)。+.質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型202

13、2-4-2117Melafferty麥氏重排麥氏重排凡具有凡具有-氫原子的醛，酮，酸，酯，側(cè)鏈芳烴等化合物，氫原子的醛，酮，酸，酯，側(cè)鏈芳烴等化合物， 經(jīng)過六員環(huán)空間排列的過渡狀態(tài)，經(jīng)過六員環(huán)空間排列的過渡狀態(tài)，-氫原子重排轉(zhuǎn)移氫原子重排轉(zhuǎn)移 到帶正電荷的原子上，接著發(fā)生丙烯基型裂解。到帶正電荷的原子上，接著發(fā)生丙烯基型裂解。 H + +C O HO H2C=CH2 + CR C CR C C .式中：式中：R=H（醛）（醛）R=R（酮）（酮）R=OH（酸）（酸）R=OR （酯）（酯） 如果如果位置上無位置上無H原子，不發(fā)生此重排裂解。原子，不發(fā)生此重排裂解。 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解

14、類型有機分子裂解類型2022-4-2118CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麥氏重排（麥氏重排（Mclafferty rearrangement) )麥氏重排條件：麥氏重排條件：含有含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（ 氫）氫）六圓環(huán)過度，六圓環(huán)過度，H 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時 鍵發(fā)生斷裂，鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子生成一個中性分子和一個自由基陽離子質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2119分子碎片重排

15、后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2120204050 6070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2121COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH3CH2H2CCH2m/z=86m/z=58質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2122COCH2

16、CH2CH2CHH2CH2CCH3HCOHCH2H2CCHCH2CH3CHCH2COHCH2H3CH2CCH2m/z=100m/z=58HHCH3質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2123CH2COCH2OCH2HH2CH2CHH2CCOCH2O HCH2HH2CCOO HH2CCH2HCH2CH2H3CCOO HH2CCOHO HCH2H2Cm /z= 88m /z= 88m /z= 60質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2124逆狄爾斯逆狄爾斯-阿德爾裂解（阿德爾裂解（Retro-Diels-Alder）RDA 具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)

17、類型的化合物，發(fā)生具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物，發(fā)生RDA開裂，一般形開裂，一般形成一個共軛二烯正離子及一個烯烴中性碎片。成一個共軛二烯正離子及一個烯烴中性碎片。 例：例： + + CH2=CHCH=CH2+ CH2=CH2 .l 即有雙鍵的脂環(huán)化合物，在雙鍵鄰近的鍵開裂將分子即有雙鍵的脂環(huán)化合物，在雙鍵鄰近的鍵開裂將分子l一分為二，二片離子對結(jié)構(gòu)鑒定很有意義。一分為二，二片離子對結(jié)構(gòu)鑒定很有意義。 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2125氫的重排反應(yīng)氫的重排反應(yīng): : McLafferty重排重排 OHRR+ ROR+ +R = H, R, OR, OH, N

18、H2羰基化合物H+ RR烯烴化合物HHH+R+ + 烷基苯 -H -H -H+ 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2126自由基引發(fā)或正電荷誘導，經(jīng)過四、五、六元自由基引發(fā)或正電荷誘導，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排環(huán)過渡態(tài)氫的重排H2CCH2HSC2H5+ H2CCH2HSC2H5+ HClC2H5+ C2H5HCl +C2H5+ ORHC2H5+ ORC2H5+ HC2H5+ C2H5 +C2H5+HOR+ iiHORim / z = 70m / z = 84m / z = 56ORHC2H5+ 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法有機分子裂解類型有機分子裂解類型2022-4-2127長鏈酯基的雙氫重排長鏈酯基的雙氫重排 RCOOCH(CH2)nHCHR