重量分析法分析化學(xué)

1、1第七章重量分析法和沉淀滴定法第一節(jié) 重量分析概述一、重量分析法v 重量分析法是通過(guò)稱量物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)確定被測(cè)組分含量的一種定量分析方法。v 在重量分析中，一般先采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ贡粶y(cè)組分以單質(zhì)或化合物的形式與試樣中其它組分分離之后，再經(jīng)過(guò)稱量，從而計(jì)算其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。v分析過(guò)程包括：1. 分離v 2. 稱量2二、分類(lèi)v根據(jù)分離方法不同分為:v1. 沉淀法v2. 氣化法v3. 提取法v4. 電解法31. 沉淀法v 利用沉淀反應(yīng)使被測(cè)組分生成溶解度很小的沉淀，將沉淀過(guò)濾，洗滌后，烘干或灼燒成為組成一定的物質(zhì)，然后稱其重量，再計(jì)算被測(cè)成分的含量。v 這是重量分析的主要方法。 42. 氣化法v(1) 用加熱

2、或其他方法使試樣中被測(cè)組分氣化逸出，然后根據(jù)氣體逐出前后試樣重量之差來(lái)計(jì)算被測(cè)成分的含量。v例如：試樣中濕存水或結(jié)晶水的測(cè)定。v(2) 用加熱或其他方法使試樣中被測(cè)組分氣化逸出，用某種吸收劑來(lái)吸收它，根據(jù)吸收劑重量的增加來(lái)計(jì)算含量。v例如：試樣中CO2的測(cè)定，以堿石灰為吸收劑。v 此法只適用于測(cè)定可揮發(fā)性物質(zhì)。53. 提取法v 利用被測(cè)組分在兩種互不相溶的溶劑中分配比的不同，加入某種提取劑使被測(cè)組分從原來(lái)的溶劑中定量的轉(zhuǎn)入提取劑中，稱量剩余物的質(zhì)量，或?qū)⑻岢鲆褐械娜軇┱舭l(fā)除去，稱量剩下的重量，以計(jì)算被測(cè)組分的含量。64.電解法v 利用電解的原理，控制適當(dāng)?shù)碾娢唬贡粶y(cè)金屬離子在電極上析出，稱重

3、后即可計(jì)算出被測(cè)金屬離子的含量。7三、特點(diǎn)v1. 準(zhǔn)確度較高。v2. 不需要標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)。v3. 手續(xù)繁瑣費(fèi)時(shí)。v4. 不適合微量組分測(cè)定。8第二節(jié) 重量分析對(duì)沉淀的要求一、 重量分析法的一般過(guò)程v 在一定條件下，往試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯贡粶y(cè)組分沉淀出來(lái)，所得的沉淀稱為沉淀形式。沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒之后，得到稱量形式，經(jīng)稱量后，再由稱量形式的化學(xué)組成和重量，便可算出被測(cè)組分的含量。v 沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不相同。9例 如：v 測(cè)定C1-時(shí)，加入沉淀劑AgNO3以得到AgCl沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干和灼燒后，得稱量形式AgCl ，此時(shí)沉淀形式和稱量形式相同。v 但

4、測(cè)定Mg2+時(shí)，沉淀形式MgNH4PO4.6H2O，經(jīng)灼燒后得到的稱量形式為Mg2P2O7，則沉淀形式與稱量形式不同。10v二、對(duì)沉淀形式的要求v(一) 沉淀的溶解度要小v 沉淀的溶解度必須很小，才能使被測(cè)組分沉淀完全。根據(jù)一般分析結(jié)果的誤差要求，沉淀的溶解損失不應(yīng)超過(guò)分析天平的稱量誤差，即0.2毫克。v(二) 沉淀應(yīng)易于過(guò)濾和洗滌v(三) 沉淀必須純凈v 沉淀應(yīng)該是純凈的，不應(yīng)混雜質(zhì)沉淀劑或其他雜質(zhì)，否則不能獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。v(四) 應(yīng)易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式11三、對(duì)稱量形式的要求v(一) 具有確定的化學(xué)組成 v 稱量形式必須符合一定的化學(xué)式，才能根據(jù)化學(xué)式進(jìn)行結(jié)果的計(jì)算。v(二) 要有足夠

5、的化學(xué)穩(wěn)定性v 沉淀的稱量形式不應(yīng)受空氣中的CO2、O2的影響而發(fā)生變化，本身也不應(yīng)分解或變質(zhì)。v(三) 應(yīng)具有盡可能大的摩爾質(zhì)量v 稱量形式的摩爾質(zhì)量大,則被測(cè)組分在稱量形式中的含量小,稱量誤差也小,可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度12v例 如 1：v 測(cè)定鋁時(shí),稱量形式可以是Al2O3 (M=101.96) 或8-羥基喹啉鋁(M=459.44)。 如果在操作過(guò)程中損失1mg的沉淀,以A12O3為稱量形式時(shí)，鋁的損失量: vA12O3 : 2A1=1 : x x=0.5 mg v以8-羥基喹啉鋁為稱量形式時(shí)鋁的損失量 : vA1(C9H6NO)3 : A11 : x x0.06mgv結(jié)論：選擇適當(dāng)?shù)?/p>

6、沉淀劑以得到有較大摩爾質(zhì)量的稱量形式，可以有效地減小測(cè)定誤差 13v例 如 2：v 測(cè)定0.1000g的Al3+時(shí)，選擇Al2O3 (M=101.96)和8-羥基喹啉鋁(M=459.44)為稱量形式，稱量誤差是否相同？14gmMMmAlAlOAlOAl1890. 01000. 098.26296.10123232 gmMMmAlAlAlNOHCAlNOHC7029. 11000. 098.2644.459369369)()( 分析天平的絕對(duì)誤差一般為0.2mgv稱量的相對(duì)誤差為：15結(jié)論：稱量形式的摩爾質(zhì)量越大，由同樣質(zhì)量結(jié)論：稱量形式的摩爾質(zhì)量越大，由同樣質(zhì)量的待測(cè)組分所得的稱量形式的質(zhì)量也

7、越大，則的待測(cè)組分所得的稱量形式的質(zhì)量也越大，則稱量的相對(duì)誤差就越小。稱量的相對(duì)誤差就越小。%11. 0%1000.1890g0.0002gOAl32 的的相相對(duì)對(duì)誤誤差差稱稱量量%01. 0%1001.7029g0.0002gAlNO)H(C369 的的相相對(duì)對(duì)誤誤差差稱稱量量v第三節(jié)沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素第三節(jié)沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素v 在利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時(shí)，人們總是希望被測(cè)組分的沉淀越完全越好。但是，絕對(duì)不溶解的物質(zhì)是沒(méi)有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解損失不超過(guò)稱量誤差0.2mg，即可認(rèn)為沉淀完全，而一般沉淀卻很少能達(dá)到這一要求。因此，如何減少沉淀的

8、溶解損失，以保證重量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是重量分析的一個(gè)重要問(wèn)題。v 為此，我們將對(duì)沉淀的溶解原理以及影響沉淀溶解度的主要因素進(jìn)行較詳細(xì)的討論。 16一、沉淀的溶解度v(一) 溶解度和固有溶解度v 當(dāng)水中存在有難溶化合物MA時(shí)，則MA將有部分溶解，當(dāng)其達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，即建立如下平衡關(guān)系： v MA(固)= MA(水)= M+ +A-v上式表明，固體MA的溶解部分，以MA分子狀態(tài)和M+ 、A-狀態(tài)存在。v例如：AgCl在水溶液中除了存在著Ag+和Cl-以外，還有少量未離解的AgC1分子。17v M+和A-之間也可能由于靜電引力的作用，互相締合成為M+A-離子對(duì)狀態(tài)而存在。v例如：CaSO4在水溶液中

9、，除存在Ca2+和SO42-之外，還存在著Ca2+SO42-的離子對(duì)。18溶 解 度 Sv根據(jù)沉淀平衡： MA(固)= MA(水)= M+ + A-19l則：則：a aMA(MA(水水) )=MA=MA( (水水) )=K=K，=S=S0 0 l S S0 0稱為物質(zhì)的分子溶解度或固有溶解度。稱為物質(zhì)的分子溶解度或固有溶解度。l 當(dāng)溶解達(dá)到平衡時(shí)，則當(dāng)溶解達(dá)到平衡時(shí)，則MAMA的溶解度的溶解度S S等于：等于：l S SS S0 0+M+M+ + S S0 0+A+A- - MM+ += A= A- - )()(固水，MAMAaaK由于由于aMA(固固)=1，且中性分子的活度系，且中性分子的活

10、度系數(shù)近似為數(shù)近似為1，v 各種難溶化合物的固有溶解度(S0)相差很大。v 例如 HgC12在室溫下的固有溶解度約為0.25mol.L-1；AgCl的固有溶解度在1.010-7-6.210-7mol.L-1之間; 丁二酮肟鎳和8-羥基喹啉鋁等金屬螯合物的固有溶解度約在10-6-10-9mol.L-1之間。20v 所以當(dāng)難溶化合物的固有溶解度較大時(shí)(即MA(水)的離解度較小)，在計(jì)算溶解度時(shí)必須加以考慮。如果MA(水)接近完全離解，則在計(jì)算溶解度時(shí)，固有溶解度可以忽略不計(jì)。如AgBr、AgI和AgSCN的固有溶解度約占總?cè)芙舛鹊?.1-1%;許多氫氧化物(如Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ni(

11、OH)2等)和硫化物(如HgS、CdS、CuS等)的固有溶解度很小。由于許多沉淀的固有溶解度比較小，所以計(jì)算溶解度時(shí)，一般可以忽略固有溶解度的影響。 v S M+ = A-21（二）活度積和溶度積v 根據(jù)MA在水溶液中的平衡關(guān)系，可推導(dǎo)出難溶化合物的活度積、溶度積和溶解度之間的關(guān)系：221. 活度積vMA(固)= MA(水)= M+A-23spAMMAAMKKSaaKaaa0)(水稱為活度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱活度積。稱為活度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱活度積。它僅與溫度有關(guān)。它僅與溫度有關(guān)。spKv2.溶度積vKsp稱為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。v它的大小隨著溶液中離于強(qiáng)度而變化。如果溶液中電解質(zhì)的濃度增大，則離子強(qiáng)度

12、增大，活度系數(shù)減小，于是溶度積便增大，因而沉淀的溶解度也會(huì)增大。24spAMAMAMKKAMKAMaaspsp3. S與 或Ksp的關(guān)系vMA型沉淀的溶解度等于：25AMspKKAMSsp由于難溶化合物的溶解度較小，故通常忽略離子強(qiáng)度由于難溶化合物的溶解度較小，故通常忽略離子強(qiáng)度的影響，不加區(qū)別地用的影響，不加區(qū)別地用K Kspsp代替代替 使用，使用， 僅在考慮離僅在考慮離子強(qiáng)度的影響時(shí)才予以區(qū)分。子強(qiáng)度的影響時(shí)才予以區(qū)分。spKspKnmnmspnmnmnmnmmnspmnnmnmKSSnmnSmSAMKnSmSSnAmMAM )()(26是是3:23:2型沉淀，其溶解度為：型沉淀，其溶解

13、度為：5232310823spspKKS4. MmAn4. MmAn型沉淀的溶解度型沉淀的溶解度(三) 溶度積和條件溶度積v 上述公式只有在構(gòu)晶離子無(wú)任何副反應(yīng)時(shí)才適用。當(dāng)伴隨副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，構(gòu)晶離子可能以多種型體存在。27條件溶度積v假設(shè)其各型體的總濃度分別為M及A，v則有：28AMspspAMspKAMKAMAMK lK Kspsp稱為條件溶度積。稱為條件溶度積。l因?yàn)橐驗(yàn)?M M 、 A A均大于均大于1 1，故，故K Kspsp K Kspsp。 spspKAMSKAMS 理理論論二、影響沉淀溶解度的因素v 影響沉淀溶解度的因素有同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)。另外，溫度、介質(zhì)、晶

14、體顆粒的大小等對(duì)溶解度也有影響。v現(xiàn)分別討論如下。(一) 同離子效應(yīng)v 為了減少溶解損失，當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，應(yīng)加入過(guò)量的沉淀劑，以增大構(gòu)晶離子(與沉淀組成相同的離子)的濃度，從而減小沉淀的溶解度。這一效應(yīng)，稱為同離子效應(yīng)。29例 題v以BaSO4重量法測(cè)定Ba2+時(shí)，如果在200mL試液加入等物質(zhì)的量的沉淀劑SO42-，計(jì)算BaSO4的溶解度及沉淀溶解損失。v解S=Ba2+=SO42-=Ksp1/2=1.0 105(molL-1)v在200mL溶液中BaSO4的溶解損失量為：v1.010-5molL-1200233.4gmol1=0.5mgv 此值已超過(guò)了重量分析法對(duì)沉淀溶解損失量的許可。

15、30v 如果加入過(guò)量的H2SO4，使沉淀后溶液中的SO42-=0.010molL-1，則溶解度為：vS=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8(molL-1)v 沉淀在200mL溶液中的損失量為： 1.110-8molL-1200mL 233.4gmol 1 =510-4mgv 顯然可以認(rèn)為此時(shí)沉淀已經(jīng)完全。31(二) 鹽效應(yīng)v當(dāng)加入過(guò)量太多的沉淀劑時(shí)，除了同離子效應(yīng)外，還會(huì)產(chǎn)生不利于沉淀完全的其他效應(yīng)，鹽效應(yīng)就是其中之一。v 產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因是：當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)的濃度增大時(shí)，則離子強(qiáng)度增大，由于離子強(qiáng)度增大，而使活度系數(shù)減小，在一定溫度下Ksp是一個(gè)常數(shù)，當(dāng)活度系數(shù)增大，即沉淀的溶解度增大。

16、顯然，造成沉淀溶解度增大的基本原因是由于強(qiáng)電解質(zhì)鹽類(lèi)的存在。 32 如果在溶液中存在著非共同離子的其他鹽類(lèi)，鹽效應(yīng)的影響必定更為顯著。例 題v試計(jì)算AgCl和BaSO4在0.010 molL-1 NaNO3溶液中的溶解度各比在純水中增大多少？v已知:Ksp(AgCl)=1.810-10,v Ksp(BaSO4)=1.110-10。33v解: 設(shè)AgCl在純水中的溶解度為S1，則34).(103 . 1108 . 11510)(1 LmolKSAgClsp設(shè)設(shè)AgCl在在0.010molL-1NaNO3溶液中的溶解度為溶液中的溶解度為S2，離子強(qiáng)度為離子強(qiáng)度為 )30. 01(50. 0lg2I

17、IIZii ).(010. 0)1010. 01010. 0(21)()(212112222123 LmolcZcZZcINONaniii根據(jù)戴維斯公式根據(jù)戴維斯公式 Ag+= Cl-=0.90).(105 . 190. 090. 0108 . 11510)(2 LmolKSClAgAgClsp v同樣可計(jì)算出BaSO4在純水中的溶解度：v S3=1.010-5(molL-1)v離子強(qiáng)度為0.010molL-1時(shí)， Ba2+= SO42-=0.67因此BaSO4在0.010molL-1NaNO3溶液中的溶解度為v S4=(Ksp(BaSO4)/Ba2+ SO42-)1/2=1.610-5 (m

18、ol.L-1)v 35v在純水中的溶解度相比較：v (S2-S1)/S1100%=15%;v (S4-S3)/S3100%=60%v 計(jì)算表明，當(dāng)溶液中NaNO3的濃度由0增加至0.010molL-1時(shí)，AgCl的溶解度只增大了15%，而B(niǎo)aSO4的溶解度卻增大了60%，這是由于兩種沉淀的性質(zhì)不同所致。36(三) 酸效應(yīng)v溶液的酸度給沉淀溶解度帶來(lái)的影響，稱為酸效應(yīng)。v(1) 當(dāng)酸度增大時(shí)，組成沉淀的陰離子與H+ 結(jié)合，降低了陰離子的濃度，使沉淀的溶解度增大。v(2) 當(dāng)酸度降低時(shí)，則組成沉淀的金屬離子可能發(fā)生水解，形成帶電荷的氫氧絡(luò)合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了陽(yáng)離子的濃度而

19、增大沉淀的溶解度。37例 題v計(jì)算CuS在純水中的溶解度。v（1）不考慮S2-的水解。v（2）考慮S2-的水解。v已知:Ksp(CuS)=6.010-36,v H2S的pKa1=7.24, pKa2=14.92。 38v解:v(1)設(shè)不考慮S2-的水解時(shí)CuS的溶解度為S1vS1=Cu2+=S2-= Ksp1/2=2.410-18(molL-1)v(2)設(shè)考慮S2-的水解后，CuS的溶解度為S2，vS2-的水解反應(yīng)為：v S2-+H2O=HS-+OH-v HS-+H2O=H2S+OH-39v 因?yàn)镃uS的溶解度很小，雖然S2-水解嚴(yán)重，然而產(chǎn)生的OH-濃度很小，不致引起溶液pH的改變，仍可近似

20、認(rèn)為pH=7.00，因此vS(H)=1+ 1HH+ 2HH+2=2.3108v S2=(Ksp S(H)1/2）=3.710-14(molL-1)vS2/S1=1.5104(倍)v 可見(jiàn)由于水解作用使的溶解度增大了一萬(wàn)多倍。40(四) 絡(luò)合效應(yīng)v 由于沉淀的構(gòu)晶離子參與了絡(luò)合反應(yīng)而使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象，稱為絡(luò)合效應(yīng)。例 題v計(jì)算AgBr在0.10molL-1NH3溶液的溶解度為純水中的多少倍？v已知:Ksp(AgBr)=5.010-13，v Ag(NH3)2+的1=103.32 , 2=107.23。 41v解 : （1）在純水中v S1=Ksp1/2=7.110-7(molL-1)v （

21、2）在0.10molL-1NH3溶液中v S2=Ksp1/2=(Ksp Ag(NH3)1/2v 由于Ksp(AgBr)值相當(dāng)小，故忽略因絡(luò)合效應(yīng)對(duì)NH3濃度的影響。v 令溶液中NH3=0.10molL-1 ，因此v Ag(NH3)=1+ 1NH3+ 2NH32=1.7105 v故 S2=2.910-4(molL-1)v S2/S1=4.1102 42(五) 影響沉淀溶解度的其他因素v1溫度的影響v 溶解反應(yīng)一般是吸熱反應(yīng)，因此。沉淀的溶解度一般是隨著溫度的升高而增大。所以對(duì)于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4,應(yīng)在室溫下進(jìn)行過(guò)濾和洗滌。如果沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH

22、)3和其他氫氧化物)，或者受溫度的影響很小，為了過(guò)濾快些，也可以趁熱過(guò)濾和洗滌。432溶劑的影響v 無(wú)機(jī)物沉淀多為離子型晶體，所以它們?cè)跇O性較強(qiáng)的水中的溶解度大，而在有機(jī)溶劑中的溶解度小。有機(jī)物沉淀則相反。3沉淀顆粒大小的影響v 同一種沉淀，其顆粒越小則溶解度越大。在進(jìn)行沉淀時(shí)，總是希望得到粗大的顆粒沉淀。444沉淀結(jié)構(gòu)的影響v 許多沉淀在初生成時(shí)的亞穩(wěn)態(tài)型溶解度較大，經(jīng)過(guò)放置之后轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定晶型的結(jié)構(gòu)，溶解度大為降低。v 例如：初生成的亞穩(wěn)定型草酸鈣的組成為CaC2O43H2O或CaC2O42H2O,經(jīng)過(guò)放置后則變成穩(wěn)定的CaC2O4H2O。45第四節(jié) 影響沉淀純度的因素 重量分析不僅要求沉

23、淀的溶解度要小，而且應(yīng)當(dāng)是純凈的。但是當(dāng)沉淀自溶液中析出時(shí)，總有一些可溶性物質(zhì)隨之一起沉淀下來(lái)，影響沉淀的純度。一、影響沉淀純度的因素v影響沉淀純度的主要因素有：v (1) 共沉淀現(xiàn)象v (2) 后沉淀現(xiàn)象46(一) 共沉淀現(xiàn)象v 在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，某些可溶性雜質(zhì)混雜于沉淀之中與其一起沉淀下來(lái)的現(xiàn)象,叫做共沉淀現(xiàn)象。v 產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象的原因是：v (1) 表面吸附v (2) 吸留v (3) 生成混晶471表面吸附v表面吸附是指在沉淀的表面上吸附了雜質(zhì)。v產(chǎn)生原因：是由于沉淀晶體表面上離子電荷的不完全等衡所引起的。v例如：在測(cè)定含有Ba2+、Fe3+溶液中的Ba2+時(shí)，加入沉淀劑稀H2SO4，則

24、生成BaSO4晶形沉淀；如果晶形沉淀的表面電荷不平衡的話，就要吸附相反電荷的離子。48vBaSO4晶形沉淀的表面吸附作用示意圖49表面吸附的選擇性v從靜電引力的作用來(lái)說(shuō)，在溶液中任何帶相反電荷的離子都同樣有被吸附的可能性。但是，實(shí)際上表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：(1) 第一吸附層吸附的選擇性v 構(gòu)晶離子首先被吸附，v例如：AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。v 其次，是與構(gòu)晶離子大小相近，電荷相同的離子容易被吸附，v例如：BaSO4沉淀比較容易地吸附Pb2+。50(2) 第二吸附層吸附的選擇性v價(jià)數(shù)越高越容易被吸附v例如:Fe3+比Fe2+容易被吸附。v與構(gòu)晶離子生成難溶化合物或離

25、解度較小的化合物的離子也容易被吸附。51v例如:在沉淀BaSO4時(shí)，溶液中除Ba2+外還含有NO3-、Cl-、Na+和H+，當(dāng)加入沉淀劑稀硫酸的量不足時(shí)，則BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而帶正電荷，然后吸附NO3-而不易吸附Cl-，因?yàn)锽a(NO3)2的溶解度小于BaCl2。如果加入稀H2SO4過(guò)量，則BaSO4沉淀先吸附SO42-而帶負(fù)電荷，然后吸附Na+而不易吸附H+。因?yàn)镹a2SO4的溶解度比H2SO4為小。52（3）其他因素v此外，吸附雜質(zhì)量的多少，還與下列因素有關(guān)：v (1)沉淀的總表面積愈大，吸附雜質(zhì)的量愈多。所以無(wú)定形沉淀較晶形沉淀吸附雜質(zhì)多，細(xì)小的晶形沉淀較粗大的晶形沉淀吸附雜

26、質(zhì)多。v (2)雜質(zhì)離子的濃度愈大，被吸附的量也愈多。v (3)溶液的溫度也影響著雜質(zhì)的吸附量，因?yàn)槲阶饔檬且粋€(gè)放熱過(guò)程，所以溶液的溫度愈高，吸附的雜質(zhì)量愈少。53 2吸留與包夾v 在沉淀過(guò)程中，當(dāng)沉淀劑的濃度比較大、加入較快時(shí)，沉淀生成的速度過(guò)快，則先被吸附在沉淀表面的雜質(zhì)離子來(lái)不及離開(kāi)沉淀，于是就陷入沉淀晶體內(nèi)部，這種現(xiàn)象稱為吸留。如留在沉淀內(nèi)部的是母液，則稱為包夾。這種現(xiàn)象造成的沉淀不純是無(wú)法洗去的，因此，在進(jìn)行沉淀時(shí)應(yīng)盡量避免此種現(xiàn)象的發(fā)生。 543生成混晶v 每種晶形沉淀，都具有一定的晶體結(jié)構(gòu)，如果雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子的半徑相近，電子層結(jié)構(gòu)相同，而且所形成的晶體結(jié)構(gòu)也相同，則它們能生

27、成混晶體。v常見(jiàn)的混晶體有BaSO4和PbSO4，AgC1和AgBr，MgNH4PO46H2O和MgNH4AsO46H2O等。 55v 也有一些雜質(zhì)與沉淀具有不相同的晶體結(jié)構(gòu)如立方體的NaCl和四面體的Ag2CrO4晶體結(jié)構(gòu)不同，也能生成混晶體。這種混晶體的形狀往往不完整,當(dāng)其與溶液一起放置時(shí)，雜質(zhì)離子將逐漸被驅(qū)出，結(jié)晶形狀慢慢變得完整些，所得到的沉淀也更純凈一些。56(二) 后沉淀現(xiàn)象v 當(dāng)沉淀析出之后，在放置的過(guò)程中，溶液中的雜質(zhì)離子慢慢沉淀到原沉淀上的現(xiàn)象，稱為后沉淀現(xiàn)象。v 例如，在含有Cu2+、Zn2+等離子的酸性溶液中，通入H2S時(shí)最初得到的CuS沉淀中并不夾雜ZnS。但是如果沉淀

28、與溶液長(zhǎng)時(shí)間地接觸、則由于CuS沉淀表面上從溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-濃度大大增加，致使S2-濃度與Zn2+濃度的乘積大于Zn2+的溶度積常數(shù)，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。57二、提高沉淀純度的措施v 為了得到純凈的沉淀，應(yīng)針對(duì)上述造成沉淀不純的原因，采取下列各種措施。(一) 選擇適當(dāng)?shù)姆治龀绦騰 例如：在分析試液中，被測(cè)組分含量較少，而雜質(zhì)含量較多時(shí)，則應(yīng)使少量被測(cè)組分首先沉淀下來(lái)。如果先分離雜質(zhì)，則由于大量沉淀的生成就會(huì)使少量被測(cè)組分隨之共沉淀，從而引起分析結(jié)果不準(zhǔn)確。58(二)降低易被吸附的雜質(zhì)離子濃度v 由于吸附作用具有選擇性，所以在實(shí)際分析工作中，應(yīng)盡量

29、不使易被吸附的雜質(zhì)離子存在或設(shè)法降低其濃度以減少吸附共沉淀。v 例如：沉淀BaSO4時(shí)，如溶液中含有易被吸附的Fe3+時(shí)，可將Fe3+預(yù)先還原成不易被吸附的Fe2+，或加酒石酸(或檸檬酸)使之生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，以減少共沉淀。59(三) 選擇適當(dāng)?shù)南礈靹┻M(jìn)行洗滌v 由于吸附作用是一種可逆過(guò)程，因此，洗滌可使沉淀上吸附的雜質(zhì)進(jìn)入洗滌液，從而達(dá)到提高沉淀純度的目的。v 當(dāng)然，所選擇的洗滌劑必須是在灼燒或烘干時(shí)容易揮發(fā)除去的物質(zhì)。v(四) 及時(shí)進(jìn)行過(guò)濾分離，以減少后沉淀60 (五) 進(jìn)行再沉淀v 將沉淀過(guò)濾洗滌之后，再重新溶解，使沉淀中殘留的雜質(zhì)進(jìn)入溶液，然后第二次進(jìn)行沉淀。這種操作叫做再沉淀。再沉淀

30、對(duì)于除去吸留的雜質(zhì)特別有效。61(六) 選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件v 沉淀的吸附作用與沉淀顆粒的大小、沉淀的類(lèi)型、溫度和陳化過(guò)程等都有關(guān)系。因此，要獲得純凈的沉淀，則應(yīng)根據(jù)沉淀的具體情況，選擇適宜的沉淀?xiàng)l件。62第五節(jié) 沉淀的形成與沉淀的條件一、 沉淀的形成v 在重量分析中所希望獲得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么類(lèi)型主要決定于:v (1) 沉淀物質(zhì)的本性，v (2) 沉淀進(jìn)行的條件,v (3) 沉淀的后處理。v 因此，必須了解沉淀形成的過(guò)程和沉淀?xiàng)l件對(duì)顆粒大小的影響，以便控制適宜的條件得到符合重量分析要求的沉淀。63（一） 沉淀的類(lèi)型v根據(jù)其物理性質(zhì)不同可分為三類(lèi)：v1. 晶形沉淀 2. 凝乳

31、狀沉淀 3. 無(wú)定形沉淀v它們的主要區(qū)別是顆粒的大小。v1. 晶形沉淀v 直徑0.11m的顆粒為晶形沉淀。沉淀內(nèi)部，離子按晶體結(jié)構(gòu)有規(guī)則的排列，結(jié)構(gòu)緊密，容易沉降于容器底部。v例如：BaSO4, MgNH4PO4642. 無(wú)定形沉淀v 直徑在0.02m以下的為無(wú)定形沉淀。沉淀內(nèi)部離子排列雜亂無(wú)章，結(jié)構(gòu)疏松，難以沉降。v例如：Fe(OH)3, Al(OH)3 v常寫(xiě)成Fe2O3.nH2O, Al2O3.nH2O3. 凝乳狀沉淀v直徑0.02-0.1m的為凝乳狀沉淀。其性質(zhì)也介于兩者之間。v例如：AgCl65（二）沉淀形成的過(guò)程及其影響沉淀類(lèi)型的因素v沉淀的形成過(guò)程，v包括晶核的形成和晶體的成長(zhǎng)兩

32、個(gè)過(guò)程，v見(jiàn)下圖：661. 晶核的形成過(guò)程v對(duì)于晶核的形成機(jī)理，目前尚無(wú)成熟的理論。v機(jī)理：v 一般認(rèn)為，溶質(zhì)的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶質(zhì)是以水合離子狀態(tài)存在的，則由于靜電引力作用在脫水之后互相締合為離子對(duì)，并進(jìn)一步形成離子聚集體。同時(shí)分子群或離子聚集體又可以分解成分子或離子狀態(tài)。這種聚集和分解處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)之中。67v 當(dāng)溶液處于過(guò)飽和時(shí)，即構(gòu)晶離子濃度的乘積大于該條件下沉淀的溶度積時(shí)，則聚集的傾向大于分解的傾向，聚集體逐步長(zhǎng)大，形成晶核。晶核中粒子數(shù)目的多少與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。68例 如:v BaSO4的晶核由7-8個(gè)構(gòu)晶離子組成，v CaF2的晶核由9個(gè)構(gòu)晶離子組成，

33、v Ag2CrO4和AgC1的晶核由6個(gè)構(gòu)晶離子組成。v 按上述情況形成的晶核，稱為均相成核作用。如果溶液中存在有外來(lái)懸浮顆粒，則能促進(jìn)晶核的生成、此種現(xiàn)象稱為異相成核作用。一般情況下，使用的玻璃容器壁上總附有一些很小的固體微粒，所用的溶劑和試劑中難免含有一些微溶性物質(zhì)顆粒，因此，異相成核作用總是或多或少地存在。692. 晶體的成長(zhǎng)過(guò)程v 晶核形成之后，溶液中的構(gòu)晶離子仍在向晶核表面擴(kuò)散，并且進(jìn)入晶格，逐漸形成晶體(即沉淀微粒)。（三）沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀類(lèi)型的影響v 早在20世紀(jì)初期，馮韋曼(VonWeimarn)曾以BaSO4沉淀為對(duì)象，對(duì)沉淀顆粒大小與溶液濃度的關(guān)系作過(guò)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉淀顆粒

34、的大小與形成沉淀的初速度v(即晶核形成速度)有關(guān)，而初速度又與溶液的相對(duì)過(guò)飽和度成正比70馮韋曼(Von Weimarn)公式v形成沉淀的初速率：v vK(Q-S)/S v式中:Q：加入沉淀劑時(shí)溶質(zhì)瞬間總濃度，v S：晶核的溶解度，v Q-S：過(guò)飽和程度，v K：常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)、溫度等因素有關(guān)。 711.異向成核與均向成核v1） 相對(duì)過(guò)飽和度較小72l 當(dāng)溶液的相對(duì)過(guò)飽和度較小時(shí)，沉淀生成的初速當(dāng)溶液的相對(duì)過(guò)飽和度較小時(shí)，沉淀生成的初速度很慢，此時(shí)異向成核是主要成核過(guò)程。度很慢，此時(shí)異向成核是主要成核過(guò)程。l 由于溶液中外來(lái)固體顆粒的數(shù)目是有限的，構(gòu)晶由于溶液中外來(lái)固體顆粒的數(shù)目是

35、有限的，構(gòu)晶離子只能在有限的晶核上沉積長(zhǎng)大，從而有可能得到離子只能在有限的晶核上沉積長(zhǎng)大，從而有可能得到較大的沉淀顆粒。較大的沉淀顆粒。2） 相對(duì)過(guò)飽和度較大v 當(dāng)溶液的相對(duì)過(guò)飽和度較大時(shí)，由于沉淀生成的初速度很快，大量構(gòu)晶離子必然自發(fā)地生成新的晶核，而使均向成核作用突出起來(lái)，溶液中晶核總數(shù)也隨相對(duì)過(guò)飽和度的增大而急劇增大，致使沉淀的顆粒減小。v 如果將溶液的相對(duì)過(guò)飽和度Q/S控制在上述兩個(gè)臨界值之間，就能達(dá)到減少晶核的目的，從而能形成顆粒較大的沉淀732. 聚集速度與定向速度v 沉淀的形狀，還可以根據(jù)哈伯(Haber)的聚集速度與定向速度之間的相對(duì)大小來(lái)解釋。1） 聚集速度v 在沉淀形成的過(guò)

36、程中，離子之間由于互相碰撞聚集成微小的晶核，晶核再逐漸長(zhǎng)大成為沉淀的微粒，這些沉淀微粒可以聚集為更大的聚集體。這種聚集過(guò)程進(jìn)行的快慢，稱為聚集速度。v 聚集速度的大小主要與溶液相對(duì)過(guò)飽和度有關(guān)。742）定向速度v 在發(fā)生聚集過(guò)程的同時(shí)，構(gòu)晶離子又按一定的晶格整齊排列在晶核表面而形成更大晶粒的傾向，這種定向排列的作用稱為定向過(guò)程。v 定向速度的大小主要與物質(zhì)的性質(zhì)決定。3）聚集速度和定向速度與沉淀性質(zhì)的關(guān)系v 如果聚集速度大于定向速度，離子很快聚集而成沉淀微粒，卻來(lái)不及按一定的順序排列于晶格內(nèi)，這時(shí)得到的是無(wú)定形沉淀。反之，如果定向速度大于聚集速度，即離子緩慢地聚集成沉淀微粒時(shí)，仍有足夠的時(shí)間按

37、一定的順序排列于晶格內(nèi)，可以得到晶形沉淀。75二、沉淀的條件 v 為了獲得純凈、易于過(guò)濾和洗滌的沉淀，對(duì)于不同類(lèi)型的沉淀,應(yīng)當(dāng)采取不同的沉淀?xiàng)l件。（一）晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件v 對(duì)于晶形沉淀來(lái)說(shuō)，主要考慮的是如何獲得較大的沉淀顆粒，以便使沉淀純凈并易于過(guò)濾和洗滌。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比較大，因此還應(yīng)注意沉淀的溶解損失。761. 稀v 沉淀作用應(yīng)在適當(dāng)?shù)南∪芤褐羞M(jìn)行，即加入沉淀劑的稀溶液。這樣在沉淀作用開(kāi)始時(shí)，溶液的過(guò)飽和程度不致太大，但又能保持一定的過(guò)飽和程度，晶核生成不太多而且又有機(jī)會(huì)長(zhǎng)大。v 但是溶液如果過(guò)稀，則沉淀溶解較多，也會(huì)造成溶解損失。772. 熱v 沉淀作用應(yīng)該在熱溶液中進(jìn)行

38、，使沉淀的溶解度略有增加，這樣可以降低溶液的相對(duì)過(guò)飽和度，以利于生成少而大的結(jié)晶顆粒，同時(shí)，還可以減少雜質(zhì)的吸附作用。為了防止沉淀在熱溶液中的溶解損失，應(yīng)當(dāng)在沉淀作用完畢后，將溶液放冷，然后進(jìn)行過(guò)濾。3. 慢v緩慢加入沉淀劑，盡量避免局部濃度過(guò)大，超過(guò)臨界過(guò)飽和比。784. 攪v 在不斷攪拌下，逐滴地加入沉淀劑。這樣可以防止溶液中局部沉淀劑過(guò)濃的現(xiàn)象，以免生成大量的晶核。5. 陳v 沉淀作用完畢后，讓沉淀和溶液在一起放置一段時(shí)間，這樣就可以使沉淀晶形完整、純凈，同時(shí)還可以使微小晶體溶解，粗大晶體長(zhǎng)大。這個(gè)過(guò)程叫做陳化。v 79產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因v 由于微小結(jié)晶比粗大結(jié)晶有較多的棱和角，從而使小

39、粒結(jié)晶具有較大的溶解度。對(duì)大粒結(jié)晶的飽和溶液，對(duì)小粒結(jié)晶來(lái)說(shuō)，卻是末飽和的，所以小粒結(jié)晶就被溶解。結(jié)果，溶液對(duì)于大粒結(jié)晶就成了過(guò)飽和狀態(tài)。因此已經(jīng)溶解的小顆粒結(jié)晶又沉積在大粒結(jié)晶而為不飽和溶液，小粒結(jié)晶又繼續(xù)不斷地溶解。如此繼續(xù)進(jìn)行，就能得到比較大的沉淀顆粒。80（二）無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件v 無(wú)定形沉淀一般溶解度很小，顆粒微小體積龐大，不僅吸收雜質(zhì)多，而且難以過(guò)濾和洗滌，甚至能夠形成膠體溶液，無(wú)法沉淀出來(lái)。因此，對(duì)于無(wú)定形沉淀來(lái)說(shuō)，主要考慮的是：加速沉淀微粒凝聚、獲得緊密沉淀，減少雜質(zhì)吸附和防止形成膠體溶液。至于沉淀的溶解損失，可以忽略不計(jì)。811. 濃v 沉淀作用應(yīng)在比較濃的溶液中進(jìn)行，加入

40、沉淀劑的速度也可以適當(dāng)加快。因?yàn)槿芤簼舛却螅瑒t離子的水合程度小些、得到的沉淀比較緊密。但也要考慮到此時(shí)吸附雜質(zhì)多，所以在沉淀作用完畢后，立刻加人大量的熱水沖稀并攪拌，使被吸附的一部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。 822. 熱v 沉淀作用應(yīng)在熱溶液中進(jìn)行。這樣可以防止膠體生成，減少雜質(zhì)的吸附作用，并可使生成的沉淀緊密些。3. 電v 溶液中加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)，以防止膠體溶液的生成。但加入的應(yīng)是可揮發(fā)性的鹽類(lèi)如銨鹽等。835. 再v 必要時(shí)進(jìn)行再沉淀。無(wú)定形沉淀一般含雜質(zhì)的量較多，如果準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行再沉淀。4. 不v 不必陳化。沉淀作用完畢后，靜置數(shù)分鐘，讓沉淀下沉后立即過(guò)濾。這是由于這類(lèi)沉淀一經(jīng)放置，

41、將會(huì)失去水分而聚集得十分緊密，不易洗滌除去所吸附的雜質(zhì)。84（三）均勻沉淀法v 在進(jìn)行沉淀的過(guò)程中，盡管沉淀劑的加入是在不斷攪拌下進(jìn)行，可是在剛加入沉淀劑時(shí)，局部過(guò)濃現(xiàn)象總是難免的。為了消除這種現(xiàn)象可改用均勻沉淀法。v 這種方法是先控制一定的條件，使加入的沉淀劑不能立刻與被檢測(cè)離子生成沉淀，而是均勻分布于整個(gè)溶液中，再通過(guò)一種化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來(lái)，從而使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地、均勻地析出。85v 這樣就可避免局部過(guò)濃的現(xiàn)象，獲得的沉淀是顆粒較大、吸附雜質(zhì)少、易于過(guò)濾和洗滌的晶形沉淀。v 例如：測(cè)定Ca2+時(shí)，在中性或堿性溶液中加入沉淀劑(NH4)2C2O4，產(chǎn)生的C

42、aC2O4是細(xì)晶形沉淀。如果先將溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，則溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不會(huì)產(chǎn)生沉淀?；旌暇鶆蚝?，再加入尿素，加熱煮沸。尿素逐漸水解，生成NH3：vCO(NH2)2+H2OCO2+2NH3v生成的NH3中和溶液中的H+，酸度漸漸降低，C2O42-的濃度漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出CaC2O4沉淀。這樣得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。 86第六節(jié) 重量分析的計(jì)算和應(yīng)用示例一、換算因數(shù)（F）v 將沉淀稱量形式的質(zhì)量換算成被測(cè)組分的質(zhì)量時(shí)，所需要的換算系數(shù)。87量量沉淀稱量形式的摩爾質(zhì)沉淀稱量形式的摩爾質(zhì)被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量被測(cè)組

43、分的摩爾質(zhì)量 baF 式中式中a、b是使分子和分母中所含主體元素的原子是使分子和分母中所含主體元素的原子個(gè)數(shù)相等時(shí)需乘以的系數(shù)。個(gè)數(shù)相等時(shí)需乘以的系數(shù)。例 如:v 用沉淀重量法測(cè)定Fe的含量，稱取試樣的質(zhì)量為ms，稱量形式為Fe2O3，質(zhì)量為m(Fe2O3)，則試樣中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wFe為：88sOFeFeOFeFeOFeOFeOFeFeFemmFwMMFmFmMMm32323232321212例 題:1v 稱取試樣0.5000g，經(jīng)一系列步驟處理后，得到純NaCl和KCl共0.1803g。將此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀劑，得AgCl 0.3904g，v計(jì)算：試樣中Na2O的質(zhì)量分

44、數(shù)。v已知：M(Na2O)=61.98, M(NaCl)=58.44, v M(KCl)=74.55, M(AgCl)=143.3589解：v設(shè)NaCl的質(zhì)量為x，v則KCl的質(zhì)量為0.1803-x。v于是90%78.8%1005000.044.58298.610828.0%10020828.03904.0)1803.0(22 sNaClONaONaKClAgClNaClAgClmMMxwxxMMxMM例 題:2v 稱取含有結(jié)晶水的純凈BaCl2.xH2O 0.5000g，得到BaSO4沉淀0.4777g，v計(jì)算：BaCl2和結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并計(jì)算每分子氯化鋇中含結(jié)晶水的分子數(shù)等于多少。v已

45、知：M(BaCl2)=208.24, M(BaSO4)=233.37, v M(H2O)=18.01591v解：v(1)92%25.85%1005000.037.23324.2084777.0%1004242 sBaSOBaClBaSOBaClmMMmw(2)%75.14%25.85%1002OHwv(3) 設(shè)每分子氯化鋇中水的分子數(shù)為x，v則93所以：所以：x =28188. 0:4094. 0015.1875.14:24.20825.85:12222 OHsOHBaClsBaClMmwMmwxv第七節(jié) 沉淀滴定法概述v一、沉淀滴定法(Precipitation Titration)v 是以

46、沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。v 雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但是能用于沉淀滴定的反應(yīng)并不多。94v二、沉淀滴定法對(duì)沉淀反應(yīng)的要求v(1) 反應(yīng)的完全程度高，達(dá)到平衡的速率快，不易形成過(guò)飽和溶液； v(2) 沉淀組成恒定，溶解度小，沉淀過(guò)程中不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象；v(3) 有較簡(jiǎn)單的方法確定滴定終點(diǎn)；v(4) 沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不妨礙化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的測(cè)定。95三、舉例v 目前在生產(chǎn)上應(yīng)用較廣的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)，例如 Ag+ + Cl-AgCl Ag+ SCN-AgSCNv 利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)來(lái)進(jìn)行測(cè)定的方法，稱為銀量法(Argentimetry)。v 銀量法可以測(cè)定C1、Br、I、Ag+、

47、SCN等，還可以測(cè)定經(jīng)過(guò)處理而能定量地產(chǎn)生這些離子的有機(jī)物，如666、二氯酚等有機(jī)藥物的測(cè)定。 96分 類(lèi)v 銀量法根據(jù)指示終點(diǎn)的方法不同，可分為直接法和返滴定法兩類(lèi)。 (一) 直接法v 直接法是利用沉淀劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接滴定被測(cè)物質(zhì)。v例如在中性溶液中用K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定C1-或Br-。v 97(二) 返滴定法v 是加入一定量過(guò)量的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液于被測(cè)定物質(zhì)的溶液中，再利用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。v例如測(cè)定C1-時(shí)，先將過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入到被測(cè)定的C1-溶液中、過(guò)量的Ag+再用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。以鐵銨礬作指示劑。在返滴定法中

48、采用兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。 98 四、應(yīng)用v 銀量法主要用于化學(xué)工業(yè)和冶金工業(yè)如燒堿廠食鹽水的測(cè)定、電解液中C1-的測(cè)定以及農(nóng)業(yè)、三廢等方面氯離子的測(cè)定。v 沉淀滴定法和其他滴定分析法一樣，它的關(guān)鍵問(wèn)題是正確測(cè)定計(jì)量點(diǎn)，使滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)盡可能地一致，以減少滴定誤差。因此，下邊將重點(diǎn)討論銀量法中常用的幾種確定終點(diǎn)的方法。99第八節(jié) 銀量法滴定終點(diǎn)的確定分 類(lèi)：v根據(jù)確定終點(diǎn)所采用的指示劑不同，并按其創(chuàng)立者命名，主要分三類(lèi)。v1. 莫爾(Mohr)法v2. 佛爾哈德(Volhard)法v3. 法揚(yáng)司(Fajans)法100一、莫爾法v定義：v以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。v(一) 原理v在測(cè)

49、定C1時(shí)，滴定反應(yīng)式為：vAg+ + ClAgCl(白色) Ksp=1.810-10v2Ag+ + CrO42Ag2CrO4(磚紅色) Ksp=2.010-12101v根據(jù)分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.310-5 mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(7.910-5 mol/L)，所以在滴定過(guò)程中AgCl首先沉淀出來(lái)。隨著AgNO3溶液的不斷加入AgCl沉淀不斷生成，溶液中的C1-濃度越來(lái)越小，Ag+的濃度相應(yīng)地愈來(lái)愈大，直至與Ag+2CrO42-KSP(Ag2CrO4)時(shí)，便出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的終點(diǎn)。102(二) 滴定條件v1. 指示劑用量v 指示劑

50、CrO42-的用量必須合適。v(1) 太大會(huì)使終點(diǎn)提前，而且CrO42-本身的黃色也會(huì)影響終點(diǎn)的觀察，v(2) 太小又會(huì)使終點(diǎn)滯后，影響滴定的準(zhǔn)確度。103104v在實(shí)際滴定中，如此高濃度的CrO42-黃色太深，對(duì)觀察不利。實(shí)驗(yàn)表明，終點(diǎn)時(shí)CrO42-濃度約為510-3 mol.L-1比較合適。)(AgClspspspKClAg 此時(shí)溶液中此時(shí)溶液中CrO42-的濃度應(yīng)為：的濃度應(yīng)為：).(101 . 1108 . 1100 . 2121012)()(2)(244242 LmolKKAgKCrOAgClspCrOAgspspCrOAgsp計(jì)量點(diǎn)時(shí)：計(jì)量點(diǎn)時(shí)：v2. 溶液的酸度v條件：中性或微堿

51、性(pH6.5-10.5)。v(1) 如果酸度太高，CrO42-因酸效應(yīng)，濃度降低，導(dǎo)致沉淀出現(xiàn)過(guò)遲甚至不沉淀： v CrO42- +H+HCrO4-v(2) 如果溶液的堿性太強(qiáng)，則析出Ag2O沉淀：v 2Ag+2OH2AgOHv Ag2O+H2O105銨鹽的影響v(1)如果溶液中有銨鹽存在，當(dāng)溶液pH值較大時(shí)，會(huì)有NH3生成，它與Ag+易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大，測(cè)定準(zhǔn)確度下降。v(2) 實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)cNH4+0.05 molL-1 ，僅通過(guò)控制酸度已不能消除其影響。v(3) 如果溶液中有NH3存在時(shí)，必須用酸中和。1063. 實(shí)驗(yàn)操作-劇烈搖動(dòng)v 由于

52、產(chǎn)生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點(diǎn)提前而引入誤差。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)。v 如果測(cè)定Br-時(shí)，AgBr沉淀吸附Br-更為嚴(yán)重，所以滴定時(shí)更要?jiǎng)×覔u動(dòng)，否則會(huì)引入較大的誤差。4. 干擾離子v 凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與CrO42-能生成沉淀的陽(yáng)離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測(cè)定，應(yīng)預(yù)先分離。107（三）應(yīng)用范圍v(1) 主要用于以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl

53、-、Br-和CN-的反應(yīng)。v(2) 不適用于滴定I-和SCN-。因?yàn)锳gI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更為嚴(yán)重，所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸鹽的測(cè)定。v(3) 用莫爾法測(cè)定Ag+時(shí)，不能直接用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，因?yàn)橄壬纱罅康腁g2CrO4沉淀凝聚之后，再轉(zhuǎn)化AgCl的反應(yīng)進(jìn)行極慢，使終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)遲。因此，如果用莫爾法測(cè)Ag+時(shí)，必須采用返滴定法，即先加一定體積過(guò)量的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,反應(yīng)完全后滴定剩余的Cl-。108二、佛爾哈德法v定義：v以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。v分為直接滴定法和返滴定法。109(一) 原 理v1.直接滴定法v 在酸性條件下,

54、以鐵銨礬作指示劑,用KSCN或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Ag+的溶液,其反應(yīng)式如下：v Ag+SCNAgSCN（白色）v 當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，Ag+的濃度迅速降低，而SCN濃度迅速增加，于是微過(guò)量的SCN-與Fe3+反應(yīng)生成紅色FeSCN2+，從而指示計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)：v Fe3+ +SCN = FeSCN2+（紅色） 110vFe3+的濃度:一般采用0.015 mol.L-1，約為理論值的1/20。 注 意 事 項(xiàng)v 由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使計(jì)量點(diǎn)前溶液中的Ag+濃度大為降低，以至終點(diǎn)提前出現(xiàn)。所以在滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)，使吸附的Ag+釋放出來(lái)。111v2. 返滴定法v 用返滴定法測(cè)定鹵化物或SCN-時(shí)，則應(yīng)先加入準(zhǔn)確過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鹵離子或SCN-生成銀鹽沉淀，然后再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的AgNO3。v其反應(yīng)為：X- +Ag+(已知量過(guò)量)AgX