第7章沉淀滴定法與重量法

1、Precipitation titrations and gravimetry 1 1第一節(jié) 概 述AgXXAg-銀量法 沉淀滴定法的條件：沉淀滴定法的條件：（1）反應(yīng)的完全程度高，）反應(yīng)的完全程度高，反應(yīng)迅速、定量反應(yīng)迅速、定量（2）沉淀的組成恒定、）沉淀的組成恒定、溶解度小，不易發(fā)生共沉淀溶解度小，不易發(fā)生共沉淀（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定 二、重量分析法概述二、重量分析法概述（gravimetric analysis） 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法丁二酮肟試劑與Ni2+

2、形成鮮紅色沉淀分類及方法特點分類及方法特點 通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法量的分析方法分類分類氣化法（揮發(fā)法）氣化法（揮發(fā)法）利用物質(zhì)的揮發(fā)性不同利用物質(zhì)的揮發(fā)性不同沉淀法沉淀法利用沉淀反應(yīng)利用沉淀反應(yīng)電解法電解法利用電解的原理，用電子作沉淀利用電解的原理，用電子作沉淀 劑，被測金屬離子在電極上析出。劑，被測金屬離子在電極上析出。特點特點準確度高，但是準確度高，但是費時，繁瑣，不適合微量組分費時，繁瑣，不適合微量組分2 2難溶化合物MA在水溶液中達到平衡一、溶解度與溶度積一、溶解度與溶度積( )( )( )2 SLLSPMAMA

3、SMAKMAS-AMMAMA（水）（固）在一定溫度下，溶液中分子狀態(tài)（或離子對化合物狀態(tài)）MA（水）的濃度為一常數(shù)s0, s0稱為物質(zhì)的固有溶解度或分子溶解度。Ksp為微溶化合物的活度積常數(shù)，簡稱活度積MA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡沉淀平衡 以分子形式溶解以分子形式溶解 進一步解離進一步解離溶解度溶解度S S：00AMASMSS活度積和溶度積活度積和溶度積為常數(shù))為常數(shù))一定，一定，( (活度積活度積0apKTAM0apaaKAMAM0apaaKAMAM0apSPKAMK溶度積AMapSPKKAMS型沉淀對于MA對于MmAn型沉淀，溶度積和溶解度計算：nmnmnmSPnmSnm

4、AMKnSAmSMnAmMAM , 二、影響沉淀溶解度的因素二、影響沉淀溶解度的因素(Factors that affect solubility)(一一) )同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)(Common ion effect) S 討論：討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng), 而使溶解度增大 沉淀劑用量：沉淀劑用量：一般 過量50%100%為宜 非揮發(fā)性 過量20%30% 2022-4-2112用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在200ml溶

5、液中BaSO4沉淀的溶解損失LmolKSBaSOSOBaSP/100 . 1101 . 15104242沉淀溶解度為等量反應(yīng)的與mgmgBaSOml2 . 05 . 02004 .233100 . 120054沉淀的溶解損失為溶液中10101 . 14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .23342022-4-2113LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101 . 101. 0101 . 1/01. 08102244242沉淀溶解度為反應(yīng)的與過量mgmgBaSOml2 . 0100 . 52004 .233100 . 1200484沉淀的溶解損失為溶液中( (二二) )

6、 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)(Effect of salts)： S 溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象討論：討論：2022-4-21注：注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng) 沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響鹽效應(yīng)的影響SPAMK，當(dāng)存在大量強電解質(zhì)時AMKKAMaPSP鹽效應(yīng)曲線鹽效應(yīng)曲線2022-4-2115S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01KNO3 / (molL-1)BaSO4AgCl( (三三) ) 酸效應(yīng)酸效應(yīng)(Sol

7、ubility and pH) S 討論：討論： 酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大BaSO4、AgCl， 但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大CaCO3、Ca3(PO4)2 pH，H+，S2022-4-2116溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)圖示圖示溶液酸度對溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響溶解度的影響2022-4-2117CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+H+ H2C2O4例：例：試比較試比較 pH = 2.

8、0和和 pH = 4.0的條件下的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。的沉淀溶解度。 2022-4-2118解：解：52219)(104 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知2422421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOCSOCOCOCOCOC242242242242242224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP2022-4-2119例：例：242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH/102 . 739. 00 . 452，2022-4-

9、2120四、四、 配位效應(yīng)配位效應(yīng)(Formation of complex ions) S2022-4-2121討論：討論： 1 1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度 2 2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)避免加入過多;既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定 Ag+ + Cl- - AgCl AgCl + Cl- - AgCl2- - AgCl2- - + Cl- - AgCl3- -3 3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定， 配位效應(yīng)越顯著2022-4-2122例：例：計算計算 AgI 在在0.01mol/L的的NH3中的溶解度中

10、的溶解度解：解：8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 . 1100 . 97317)(232022-4-21五、五、 其他因素：其他因素：A溫度溫度： T ，S ，溶解損失，溶解損失 ( (合理控制合理控制) )B溶劑極性溶劑極性： 溶劑極性溶劑極性，S，溶解損失，溶解損失( (加入有機溶劑加入有機溶劑) )C沉淀顆粒度大小沉淀顆粒度大小： 同種沉淀，顆粒同種沉淀，顆粒，S，溶解損失，溶

11、解損失( (粗大晶體粗大晶體) ) D膠體形成膠體形成： “膠溶膠溶”使使S，溶解損失，溶解損失( (加大量電解質(zhì)可破壞之加大量電解質(zhì)可破壞之) )E水解作用水解作用： 某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響3 3以以K2CrO4為指示劑為指示劑以鐵銨礬以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑為指示劑采用吸附指示劑采用吸附指示劑莫爾法莫爾法佛爾哈德法佛爾哈德法法揚司法法揚司法123滴定劑：滴定劑：AgNO3標準溶液標準溶液7.3.1 莫爾法莫爾法 MohrMohr法法-指示劑：指示劑：K2CrO4一、原理：一、原理：10108 . 1spKAgClClAgS

12、P（白色）前：124224100 . 2磚紅色2spKCrOAgCrOAgEP）（：以以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。為指示劑的銀量法稱為莫爾法。NaClK2CrO4AgNO3指示劑：指示劑：K2CrO4待測物：待測物：Cl-和和Br-AgCl和和 Ag2CrO4的溶解度大小的溶解度大小設(shè)沉淀溶解度為設(shè)沉淀溶解度為s mol/LLmolKsssClAgKAgClspsp/1034. 1108 . 1:510LmolKssssCrOAgKCrOAgspsp/109 . 74100 . 244)2(:531233224242AgCl的的s Ag2CrO4的的s, 首先析出首先析出AgCl

13、 二、滴定條件二、滴定條件1. 1. 指示劑用量指示劑用量 指示劑指示劑CrO42-的用量必須合適。的用量必須合適。(1) 太大會使終點提前，而且太大會使終點提前，而且CrO42-本身的黃色也會影響終本身的黃色也會影響終點的觀察，點的觀察，(2) 太小又會使終點滯后，影響滴定的準確度。太小又會使終點滯后，影響滴定的準確度。合適的指示劑用量 在實際滴定中，如此高濃度的在實際滴定中，如此高濃度的CrO42-黃色太深，對觀察黃色太深，對觀察不利。實驗表明，終點時不利。實驗表明，終點時CrO42-濃度約為濃度約為510-3 molL-1比較合適。比較合適。)(AgClspspspKClAg 此時溶液中

14、此時溶液中CrO42-的濃度應(yīng)為：的濃度應(yīng)為：).(101 . 1108 . 1100 . 2121012)()(2)(244242 LmolKKAgKCrOAgClspCrOAgspspCrOAgsp計量點時：計量點時：2.溶液酸度：溶液酸度： 堿性條件：如果溶液的堿性太強，則析出堿性條件：如果溶液的堿性太強，則析出AgAg2 2O O沉沉淀. 4,22KOHOCrHCrO酸性條件：如果酸度太高，酸性條件：如果酸度太高，CrOCrO4 42-2-因酸效應(yīng)，濃度降因酸效應(yīng)，濃度降低，導(dǎo)致沉淀出現(xiàn)過遲甚至不沉淀低，導(dǎo)致沉淀出現(xiàn)過遲甚至不沉淀OHOAgOHAg22)(22

15、黑褐色pH = 6.5-10.5（中性或弱堿性）（中性或弱堿性）由于產(chǎn)生的由于產(chǎn)生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液，使溶液中的中的Cl-濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定如果測定Br-時，時，AgBr沉淀吸附沉淀吸附Br-更為嚴重，所以滴更為嚴重，所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。3. 3. 實驗操作實驗操作-劇烈搖動劇烈搖動4. 4. 預(yù)先分離干擾離子預(yù)先分離干擾離子 莫爾法選擇性差：莫爾法選擇性差： 凡與凡與Ag+

16、能生成沉淀的陰離子如能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與等；與CrO42-能生成沉淀的陽離子能生成沉淀的陽離子如如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。等，都干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。五、應(yīng)用五、應(yīng)用(1) 主要用于以主要用于以AgNO3標準溶液直接滴定標準溶液直接滴定Cl-、Br-和和CN-的的反應(yīng)。反應(yīng)。(2) 不適用于滴定不適用于滴定I-和和SCN-。因

17、為。因為AgI吸附吸附I-和和AgSCN吸附吸附SCN-更為嚴重，所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸更為嚴重，所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸鹽的測定。鹽的測定。(3) 用莫爾法測定用莫爾法測定Ag+時，不能直接用時，不能直接用NaCl標準溶液滴標準溶液滴定，因為先生成大量的定，因為先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再轉(zhuǎn)沉淀凝聚之后，再轉(zhuǎn)化化AgCl的反應(yīng)進行極慢，使終點出現(xiàn)過遲。須采用返的反應(yīng)進行極慢，使終點出現(xiàn)過遲。須采用返滴定法。滴定法。以以K2CrO4為指示劑為指示劑以鐵銨礬以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑為指示劑采用吸附指示劑采用吸附指示劑莫爾法莫爾法佛爾哈德法佛爾哈德法法

18、揚司法法揚司法123以鐵銨礬以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。為指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。7.3.2 佛爾哈德法佛爾哈德法VolhardVolhard法法-指示劑為鐵銨礬指示劑為鐵銨礬Ag+NH4Fe(SO4)2KSCN滴定劑：滴定劑：KSCN或或NH4SCN標準溶液標準溶液指示劑：指示劑：NH4Fe(SO4)2待測物：待測物：Ag+1.1.直接滴定法直接滴定法滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) Ag+SCN-AgSCN（白色）（白色）指示反應(yīng)指示反應(yīng) Fe3+ +SCN = FeSCN2+（）2. 2. 返滴定法返滴定法 用返滴定法測定鹵化物或用返滴定法測定鹵化物或SCN-時，

19、則應(yīng)先加入準確時，則應(yīng)先加入準確過量的過量的AgNO3標準溶液，使鹵離子或標準溶液，使鹵離子或SCN-生成銀鹽沉生成銀鹽沉淀，然后再以鐵銨礬作指示劑，用淀，然后再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液滴標準溶液滴定剩余的定剩余的AgNO3。其反應(yīng)為：其反應(yīng)為：X-+Ag+(已知量過量已知量過量)AgX Ag+(剩余剩余)+SCN-AgSCN Fe3+SCN-=FeSCN2+ () 由于由于AgSCN的溶解度的溶解度(1.010-6mol/L)小于小于AgCl的溶解度的溶解度(1.310-5 mol/L)，因此，在計量點時，易引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)：，因此，在計量點時，易引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)： AgCl + S

20、CN- = AgSCN+Cl- 經(jīng)搖動之后紅色即褪去，終點很難確定。經(jīng)搖動之后紅色即褪去，終點很難確定。注 意 事 項在形成在形成AgCl沉淀之沉淀之后，將水樣煮沸，后，將水樣煮沸，使使AgCl凝聚，以減凝聚，以減少沉淀對少沉淀對Ag+的吸的吸附。濾去附。濾去AgCl沉淀沉淀，然后用，然后用NH4SCN標準溶液滴定濾液標準溶液滴定濾液中的剩余中的剩余Ag+ 。在形成在形成AgCl沉淀之沉淀之后，加入少量有機后，加入少量有機溶劑，如硝基苯，溶劑，如硝基苯，二氯乙烷等二氯乙烷等1-2mL,使沉淀表面覆蓋一使沉淀表面覆蓋一層硝基苯而與外部層硝基苯而與外部溶液隔開。溶液隔開。二、滴定條件二、滴定條件1

21、. 1. 溶液的酸度溶液的酸度用鐵銨礬作指示劑的沉淀滴定法，必須在酸性溶液用鐵銨礬作指示劑的沉淀滴定法，必須在酸性溶液(0.11mol.L-1)中進行，而不能在中性或堿性中進行。中進行，而不能在中性或堿性中進行。因為在堿性或中性溶液中因為在堿性或中性溶液中Fe3+將水解形成顏色較深的將水解形成顏色較深的Fe(H2O)(OH)2+或或Fe2(H2O)4(OH)4+等影響終點觀察，甚等影響終點觀察，甚至產(chǎn)生至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示劑的作用。沉淀，以致失去指示劑的作用。 2. 2. 吸附的影響吸附的影響(1) 用直接法滴定用直接法滴定Ag+時，為防止時，為防止AgSCN對對Ag+的吸的

22、吸附，臨近終點時必須劇烈搖動；附，臨近終點時必須劇烈搖動；(2) 用返滴定法滴定用返滴定法滴定Cl-時，為了避免時，為了避免AgCl沉淀發(fā)生沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。3. 3. 干干 擾擾 強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽等能與強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽等能與SCNSCN起反應(yīng)，干擾測定，必須預(yù)先除去。起反應(yīng)，干擾測定，必須預(yù)先除去。 三、應(yīng)用三、應(yīng)用該法的最大優(yōu)點是可以在酸性溶液中進行滴定，許多該法的最大優(yōu)點是可以在酸性溶液中進行滴定，許多弱酸根離子弱酸根離子PO4-、S2-都不干擾。都不干擾。(1) 采用直接滴定法可測定采用直接滴定法可測定Ag+等。等。(2

23、) 采用返滴定法可測定采用返滴定法可測定Cl-、Br-、I-及及SCN-等。等。在生產(chǎn)上常用來測定有機氯化物，如農(nóng)藥中的在生產(chǎn)上常用來測定有機氯化物，如農(nóng)藥中的666（C6H6Cl6)等。等。以以K2CrO4為指示劑為指示劑以鐵銨礬以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑為指示劑采用吸附指示劑采用吸附指示劑莫爾法莫爾法佛爾哈德法佛爾哈德法法揚司法法揚司法1237.3.3 法揚司法法揚司法Fajans法法-吸附指示劑吸附指示劑一、原理一、原理 所采用的吸附指示劑為酸性或堿性染料，解離出陰離子或陽離子。所采用的吸附指示劑為酸性或堿性染料，解離出陰離子或陽離子。當(dāng)沉淀的表面的吸附層帶正電，則吸附指示劑

24、陰離子如熒光黃、曙紅。當(dāng)沉淀的表面的吸附層帶正電，則吸附指示劑陰離子如熒光黃、曙紅。使吸附指示劑的結(jié)構(gòu)改變引起顏色的變化。使吸附指示劑的結(jié)構(gòu)改變引起顏色的變化。用吸附指示劑確定終點的銀量法稱為法揚司法用吸附指示劑確定終點的銀量法稱為法揚司法sp后后:AgCl Ag+Fl- -, 優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附Ag+, Fl- -作為抗衡作為抗衡 離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu) 變形而表現(xiàn)為變形而表現(xiàn)為粉紅色粉紅色以以Ag+滴定滴定Cl- -為例為例sp前前:HFIn H+ + FIn- （黃綠色黃綠色）AgCl Cl- -, 不吸附不吸附Fl- -，溶液為指示劑本身，溶液為指示劑本身 的顏色的

25、顏色(黃綠色黃綠色).Cl-吸附指示劑吸附指示劑AgNO3滴定劑：滴定劑：AgNO3標準溶液標準溶液指示劑：指示劑：吸附指示劑如吸附指示劑如熒光黃熒光黃待測物：待測物：Cl-和和Br- Fajans法常用吸附指示劑法常用吸附指示劑沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：熒光黃曙紅Cl.BrSCNI-酸度：保證酸度：保證HIn充分解離：充分解離：pHpKa熒光黃熒光黃pKa 7.0選選pH 7-10 ；曙紅；曙紅pKa 2.0 選選pH 2 二氯熒光黃二氯熒光黃pKa 4.0選選pH 4104 4 可溶性氯化物中氯的測定可溶性氯化物中氯的測定-莫爾法莫爾法 氯化物氯化物 、

26、溴化物試劑純度的測定，以及天然水中、溴化物試劑純度的測定，以及天然水中Cl-含含量的測定都可以用莫爾法，方法簡單、準確。量的測定都可以用莫爾法，方法簡單、準確。2. 銀合金中銀的測定銀合金中銀的測定-佛爾哈德法佛爾哈德法將銀合金溶于將銀合金溶于HNO3中，制成溶液，中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O在溶解試樣時，必須煮沸以除去氮的低價氧化物，因為它在溶解試樣時，必須煮沸以除去氮的低價氧化物，因為它能與能與SCN作用生成紅色化合物，而影響終點的現(xiàn)察：作用生成紅色化合物，而影響終點的現(xiàn)察： HNO2+H+SCNNOSCN十十H2O (紅色紅色) 試樣溶解之后，加入鐵銨礬指示

27、劑，用標準試樣溶解之后，加入鐵銨礬指示劑，用標準NH4SCN溶液滴定。溶液滴定。 根據(jù)試樣的質(zhì)量、滴定用去根據(jù)試樣的質(zhì)量、滴定用去NH4SCN標準溶液的體積，以計算標準溶液的體積，以計算銀的百分含量。銀的百分含量。有機鹵化物中鹵素的測定有機鹵化物中鹵素的測定以農(nóng)藥中的以農(nóng)藥中的666（C6H6Cl6)為例，通常是將試樣與為例，通常是將試樣與KOH乙醇溶液一起加熱回流煮沸，使有機氯以乙醇溶液一起加熱回流煮沸，使有機氯以Cl-形式轉(zhuǎn)入形式轉(zhuǎn)入溶液。溶液。OH3Cl3ClHCOH3ClHC2-336-666溶液冷卻后，加溶液冷卻后，加HNO3調(diào)至酸性，用佛爾哈德法測定調(diào)至酸性，用佛爾哈德法測定釋放的

28、釋放的Cl-。該法比莫爾法應(yīng)用較為廣泛。該法比莫爾法應(yīng)用較為廣泛。5 52022-4-217.5.1 沉淀重量法對沉淀的要求沉淀重量法對沉淀的要求沉淀重量法：沉淀重量法： 利用沉淀反應(yīng)進行重量分析，通過加入利用沉淀反應(yīng)進行重量分析，通過加入適當(dāng)?shù)某恋韯勾郎y組分以適當(dāng)?shù)倪m當(dāng)?shù)某恋韯?，使待測組分以適當(dāng)?shù)某恋硇问匠恋硇问轿龀鑫龀?，?jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的具有確定組成的稱量形式稱量形式，稱量并計算被測組，稱量并計算被測組分含量的分析方法。分含量的分析方法。 重量分析法概述重量分析法概述沉淀形式：沉淀形式： 往試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯贡粶y

29、組往試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使被測組分沉淀出來，所得的沉淀稱為沉淀形式。分沉淀出來，所得的沉淀稱為沉淀形式。稱量形式：稱量形式： 沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，得到沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，得到稱量形式稱量形式，然后再由稱量形式的化學(xué)組成和重量，便可然后再由稱量形式的化學(xué)組成和重量，便可算出被測組分的含量。算出被測組分的含量。2022-4-21沉淀形式與稱量形式關(guān)系沉淀形式與稱量形式關(guān)系沉淀形式與稱量形式相同沉淀形式與稱量形式相同BaSO4-BaSO4沉淀形式與稱量形式不同沉淀形式與稱量形式不同CaCO3-CaO, CaC2O4-CaO,Al(OH)3-Al2O32022-4-21一、對沉淀形式的要求一、對沉

30、淀形式的要求 1溶解度小溶解度小 2易過濾和洗滌易過濾和洗滌 3純凈，不含雜質(zhì)純凈，不含雜質(zhì) 4易轉(zhuǎn)化成稱量形式易轉(zhuǎn)化成稱量形式二、對稱量形式的要求二、對稱量形式的要求 1確定的化學(xué)組成確定的化學(xué)組成 2性質(zhì)穩(wěn)定性質(zhì)穩(wěn)定 3較大的摩爾質(zhì)量較大的摩爾質(zhì)量2022-4-217.5.2 沉淀的類型和形成過程沉淀的類型和形成過程1、 沉淀的類型沉淀的類型 沉淀的形成，一般要經(jīng)過沉淀的形成，一般要經(jīng)過晶核形晶核形成成和和晶核長大晶核長大兩個過程兩個過程將沉淀劑將沉淀劑加入試液中，當(dāng)形成沉淀離子濃度的加入試液中，當(dāng)形成沉淀離子濃度的乘積超過溶度積時，離子通過相互碰乘積超過溶度積時，離子通過相互碰撞聚集成微

31、小的晶核，溶液中的構(gòu)晶撞聚集成微小的晶核，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴散，并沉積在晶核離子向晶核表面擴散，并沉積在晶核上上 ，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。2 沉淀形成的過程沉淀形成的過程 定向排列定向排列成核作用成核作用均相成核均相成核異相成核異相成核長大長大凝聚凝聚構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶核晶核沉淀顆粒沉淀顆粒無定形沉淀無定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 BaSOBaSO4 4 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 無定形沉淀無定形沉淀 Al(OH)Al(OH)3 3聚集速率：聚集速率：由離子形由離子形成晶核，再進

32、一步聚成晶核，再進一步聚集成沉淀微粒的速率集成沉淀微粒的速率定向速率：定向速率：在聚集的同在聚集的同時，構(gòu)晶離子在一定晶時，構(gòu)晶離子在一定晶格中定向排列的速率格中定向排列的速率均相成核：均相成核：構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子在過飽和溶液中，通在過飽和溶液中，通過離子間的締合作用過離子間的締合作用自發(fā)地聚集在溶液中自發(fā)地聚集在溶液中成核。成核。異相成核：異相成核：在溶液中混在溶液中混有不同數(shù)目的外來固體有不同數(shù)目的外來固體顆粒，這些微粒在沉淀顆粒，這些微粒在沉淀中起著晶種的作用，誘中起著晶種的作用，誘導(dǎo)沉淀的形成。導(dǎo)沉淀的形成。2022-4-217.5.3 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素一、一、 共沉

33、淀：共沉淀：1、表面吸附：、表面吸附： 由于晶體表面的電荷不均勻，由于靜由于晶體表面的電荷不均勻，由于靜電引力而吸附溶液中的雜質(zhì)。電引力而吸附溶液中的雜質(zhì)。2022-4-21BaSO4晶體表面吸附示意圖晶體表面吸附示意圖吸附層吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子吸附剩余構(gòu)晶離子SO42- 擴散層擴散層吸附陽離子或抗衡離子吸附陽離子或抗衡離子Fe3+2022-4-21 影響沉淀純凈的因素影響沉淀純凈的因素第一吸附層：第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子先吸附過量的構(gòu)晶離子,再吸附與再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高濃度較高的離子被優(yōu)先吸附的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：

34、第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)度小的離子。離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附先被吸附 表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：2022-4-21BaSO4膠體表面膠體表面吸附示意圖吸附示意圖減小表面吸附方法減小表面吸附方法 制備大顆粒沉淀或制備大顆粒沉淀或晶形沉淀晶形沉淀. . 適當(dāng)提高溶液溫度適當(dāng)提高溶液溫度. . 洗滌沉淀，減小表洗滌沉淀，減小表面吸附面吸附. .例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-S

35、O42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附層吸附層2022-4-212、混晶、混晶 存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成混晶。結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成混晶。例：例： 減小或消除方法減小或消除方法 將雜質(zhì)事先分離除去；將雜質(zhì)事先分離除去； 加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混晶同型混晶 BaSO

36、4中混入KMnO4（粉紅色粉紅色） 異型混晶異型混晶2022-4-213 3、吸留或包夾、吸留或包夾 沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象。所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象。減少或消除方法減少或消除方法 改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化2022-4-21二、后沉淀二、后沉淀(繼沉淀繼沉淀)現(xiàn)象現(xiàn)象 溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其它本來難以析出沉淀的組分過程中，溶液中其它本來難以析出沉淀的組分

37、（雜質(zhì)離子（雜質(zhì)離子)在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重消除方法消除方法 縮短沉淀與母液的共置時間縮短沉淀與母液的共置時間2022-4-21例：例：金屬硫化物的沉淀分離中金屬硫化物的沉淀分離中ZnSCuSCuSZnCuSH(222,長時間逐漸沉積當(dāng)表面吸附長時間放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(22222022-4-217.5.4 提高沉淀純度措施提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟）選擇適當(dāng)分析步驟 測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度）改變易被吸附雜質(zhì)

38、的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽。如將Fe3+還原成Fe2+ 3）選擇合適的沉淀劑）選擇合適的沉淀劑 選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件）改善沉淀條件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象2022-4-217.5.6 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇 要求：要求： 顆粒大，易過濾洗滌；顆粒大，易過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少 條件：條件：a稀稀溶液溶液降低過飽和度，減少均相成核降低過飽和度，減少均相成核 b充分充分攪攪拌下拌下慢慢慢滴加沉淀劑慢滴加沉淀劑防止局部過防止局部過飽

39、和飽和 c熱熱溶液，放冷過濾溶液，放冷過濾 增大溶解度，減少雜增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附質(zhì)吸附d加熱加熱陳陳化化生成大顆粒純凈晶體生成大顆粒純凈晶體獲得晶形沉淀應(yīng)滿足的條件獲得晶形沉淀應(yīng)滿足的條件稀稀熱熱攪攪慢慢陳陳降低相對過飽和度降低相對過飽和度使溶解度略有增加，相對過飽和度降低。減少雜質(zhì)的吸附使溶解度略有增加，相對過飽和度降低。減少雜質(zhì)的吸附以免局部相對過飽和度太大。以免局部相對過飽和度太大。使小晶粒溶解使小晶粒溶解,大大晶粒進一步長大晶粒進一步長大晶形完整化晶形完整化 減少包藏，使沉淀更純凈減少包藏，使沉淀更純凈在熱溶液中沉淀在熱溶液中沉淀在較稀的溶液中沉淀在較稀的溶液中沉淀緩慢加入沉淀劑

40、，不斷攪拌緩慢加入沉淀劑，不斷攪拌陳化陳化*792022-4-21晶體陳化晶體陳化沉淀作用完畢后，沉淀作用完畢后，讓沉淀留在母液中讓沉淀留在母液中放置一段時間，這放置一段時間，這個過程稱為陳化。個過程稱為陳化。2022-4-212 無定形沉淀的沉淀條件無定形沉淀的沉淀條件要求要求 ： 溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：條件：濃濃溶液溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密熱熱溶液溶液促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附攪拌下較攪拌下較快快加入沉淀

41、劑加入沉淀劑加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 不需要陳化不需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹適當(dāng)加入適當(dāng)加入電電解質(zhì)解質(zhì)防止膠溶防止膠溶必要時進行必要時進行再再沉淀。沉淀。2022-4-217.5.7 均勻沉淀法均勻沉淀法 利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出。需沉淀劑，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出。優(yōu)點：優(yōu)點： 避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注：注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少

42、，易過濾洗滌緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象2022-4-21示例示例Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4細小沉淀 中性弱堿性 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4酸效應(yīng)增大S H+ 酸效應(yīng) CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均勻分布，均勻分布，pH值值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42-，相對過飽和度，相對過飽和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 緩慢析出緩慢析出CaC2O4粗大沉淀粗大沉淀7.6 重量分析法的應(yīng)用重量分析法的應(yīng)用 重量分析重量分析中的換算因數(shù)中的換算因數(shù)