燃煤硫的析出和遷移特性及其對鍋爐水冷壁高溫腐蝕的影響

1、薛康 ,等 :燃煤硫的析出和遷移特性及其對鍋爐水冷壁高溫腐蝕的影響·869 ·第 9 期停運事故 ,嚴(yán)重影響火電機組運行的安全性 、經(jīng)濟性以及整個電網(wǎng)的安全生產(chǎn)和調(diào)度 . 因此 ,研究煤燃燒 過程中硫分及其化合物的析出和遷移特性對控制硫污染 、防止鍋爐熱交換管的高溫腐蝕及實現(xiàn)煤的清潔燃燒和電站鍋爐長周期安全運行具有重要意義.目前 ,電站鍋爐水冷壁高溫腐蝕常有發(fā)生 ,嚴(yán)重 影響了電站鍋爐長周期運行的安全 . 因此 ,還需要深入研究高溫腐蝕機理及其對策. 筆者在前人研究的 基礎(chǔ)上 ,研究了燃煤硫在熱解和燃燒過程中氣相產(chǎn) 物的析出與遷移特性 ,并分析了氣相產(chǎn)物在金屬基 體中的遷移

2、和反應(yīng)規(guī)律 ,主要工作包括 : 對煤粉進行熱解和燃燒試驗 ,對揮發(fā)分硫的氣態(tài)產(chǎn)物 ( H2 S和 SO2 ) 進行定性和定量的研究 ,計算其產(chǎn)率 ,分析 不同因素對硫分析出的影響 ,并由產(chǎn)物的生成特性分析其析出及遷移機理 ; 在溫度 、煤種 、空氣過量 系數(shù)的影響下 ,選取典型燃燒工況 ,對鍋爐水冷壁的 高溫腐蝕現(xiàn)象進行試驗?zāi)M ,采用帶有能譜分析的掃描電鏡 ( S EM) 分析腐蝕后的試樣 ,并對比分析了 腐蝕前后其成分的變化 ,從而研究其高溫腐蝕機理 .心管進入外層套管 ;外層套管內(nèi)徑為 <40 mm ,長度為 1 000 mm. 試驗所用煤粉經(jīng)顆粒機械破碎 ,尺寸 嚴(yán)格篩分在 0

3、. 6 0 . 8 mm , 保證均勻給粉 , 給粉量 為 0 . 2 g/ mi n .1 . 2 試驗方法1 . 2 . 1原煤樣品分析 試驗采用長治煤 、河津煤和焦作煤 3 種煤樣進行研究 ,煤種分析見表 1表 3 .表 1 煤種的工業(yè)分析Ta b. 1Proximate analysis of various coal samples %煤種代號固定碳揮發(fā)分灰分焦作河津 長治J Z75 . 845 . 1219 . 04HJ48 . 9319 . 2631 . 81CZ69 . 0911 . 4819 . 43表 2煤種的元素分析Ta b. 2Ultimate analysis of

4、various coal samples %煤種代號CdH dN dSdO d焦作河津 長治J Z75 . 612 . 250 . 730 . 731 . 64HJ56 . 553 . 140 . 692 . 355 . 461 試驗部分1 . 1試驗裝置本試驗采用的反應(yīng)器兼具滴管爐和固定床反應(yīng) 器的特點 ,試驗系統(tǒng) (圖 1) 主要由溫控電加熱系統(tǒng) 、 石英管反應(yīng)系統(tǒng)和微量給粉系統(tǒng)組成.CZ69 . 833 . 090 . 855 . 011 . 79表 3硫形態(tài)分析Tab. 3Speciation analysis of sulf ur%煤種全硫硫酸鹽硫硫化鐵硫有機硫焦作河津 長治0 .

5、730 . 0030 . 030 . 6972 . 350 . 0900 . 291 . 9705 . 010 . 4100 . 833 . 7701 . 2 . 2氣體測量方法采用煙氣分析儀對 SO2 、CO 及 C H4 等氣體進行在線監(jiān) 測 , 利 用 亞 甲 基 藍(lán) 分 光 光 度 法 測 量 H2 S (試驗中 H2 S 被吸收液吸收后 ,用紫外分光光度計測得其吸光度 ,經(jīng)擬和方程計算得出 H2 S 的質(zhì)量) .1 . 2 . 3熱解試驗方法 微量給粉裝置通過硅膠管與石英反應(yīng)器相連 .試驗前 ,將石英焦炭收集瓶置入反應(yīng)器中 ,然后將電加熱爐 升 至一 定溫 度 , 打開 氮 氣瓶 ,

6、 吹 掃反 應(yīng) 器 1 mi n ,流量為 2 000 mL / mi n , 以 帶 走 反 應(yīng) 器 中 的 空 氣 ,吹掃完畢后 , 打開給粉機連續(xù)給粉 5 mi n , 同時 采用傅立葉煙氣分析儀進行 SO2 在線濃度分析. 煤 粉落在焦炭收集瓶中熱解 ,停留時間為 60 mi n .1 . 2 . 4燃燒試驗方法 試驗準(zhǔn)備工作與熱解試驗相同 ,煤粉停留時間為 25 mi n ,與此同時采用傅立葉煙氣分析儀在線分析 SO2 濃度. 采用亞甲基藍(lán)分光光度法對從煙氣分1 - 氮氣 ,2 - 氧氣 ,3 - 混合裝置 ,4 - 給粉機 ,5 - 反應(yīng)器 ,6 - 石棉墊片 ,7 - 管式爐 ,

7、 8 - 溫控儀 , 9 - 過濾裝置 , 10 - H2 S 吸收液 , 11 - 取 樣裝置 ,12 - 煙氣分析儀 ,13 - 計算機采集系統(tǒng)圖 1 反應(yīng)系統(tǒng)圖Fig . 1 Sche matic diagra m of t he t e st syst e m本試驗采用功率為 2 k W 的管式加熱爐對試驗 段加熱 ,加熱爐由耐高溫的電阻絲燒制而成 ,加熱爐 爐膛內(nèi)徑為 <50 mm ,加熱段長度為 600 mm . 采用 XM T 型數(shù)顯調(diào)節(jié)儀. 反應(yīng)器為石英玻璃管 ,分為中 心給粉管 和 外 層 套 管 兩 部 分 . 中 心 給 粉 管 內(nèi) 徑 為<10 mm ,長度

8、為 100 mm ,煤粉經(jīng)微量給粉裝置由中動力工程·870 ·第 29 卷析儀出來氣體中的 H2 S 進行測量 .1 . 2 . 5高溫腐蝕試驗方法本試驗采用 SA2132T22 型鋼制作試樣 ,成分示 于表 4 . 原材料為直徑 57 mm 、厚度 15 mm 的鍋爐 水冷壁鋼管 ,將鋼管切割成直徑為 50 mm 、厚度為 3 mm 、弧長為 15 mm 的圓弧狀鋼片 ,打磨拋光后 ,用 超聲波振蕩去除表面污垢 ,經(jīng) 10 %的 NaO H 溶液去 除表面氧化物 ,再用丙酮溶液去除表面油漬 ,最后干 燥封存.當(dāng)爐膛溫度升至試驗溫度 ,將裝有試樣的小燒 杯置于反應(yīng)器中的石棉

9、墊片上 ,給粉機開始給粉以 進行試驗 .將試樣分別置于 400 、450 和 500 下進行 腐蝕試驗 . 煙氣中影響高溫腐蝕的主要成分是腐蝕性氣體 H2 S 和決定煙氣呈氧化性或呈還原性狀態(tài) 的 O2 以及 CO 、H2 等還原性氣體 ,故試驗選取硫含量較高的長治煤在 1 100 、過 量空 氣系 數(shù)分 別 為1 . 1 和 0 . 8 的條件下燃燒產(chǎn)生的煙氣 ,研究其對水 冷壁試樣的腐蝕 ,試驗工況見表 5 .表 4 SA2132T22 型鋼的化學(xué)成分升高 ,在 400 500 , 析出率達到最高 , 700 之后SO2 的析出不明顯. 3 種煤 H2 S 的析出率走勢大致 相同 ,在 4

10、00 500 ,斜率最大 ,析出率達到最高 ,這是因為在 500 以下 ,硫的析出主要來源于硫化 鐵硫和脂肪硫的分解 ,可以推測河津煤中脂肪硫所占比例最大 ; 在 500 600 , H2 S 的析出主要是由 于未分解完的脂肪硫的分解 ,以及脂肪硫逐漸開始分解 122 ;600 之后 , H2 S 的析出不明顯.( a) SO 2 析出率Ta b. 4Chemical composition of steel SA2132T22 %元素CSiMnPS CrMo含量0 . 1100 . 2200 . 4400 . 015 0 . 002 2 . 050 0 . 930表 5 試驗工況Experi

11、mental parameters a ppl ied in the corrosion testTa b. 5工況煤種煤粉燃燒溫度/ 鋼片腐蝕溫度/ 過量空氣系數(shù)( b)H 2 S 析出率123456長治長治 長治 長治 長治 長治1 1001 1001 1001 1001 1001 1004004505004004505001 . 11 . 11 . 10 . 80 . 80 . 8圖 2 快速熱解試驗結(jié)果Fig . 2 Mea surement s of 3 t ypical coal s duri ng f a st p yrol ysi s2 . 1 . 2煤種的影響煤種對熱解硫分析

12、出的影響體現(xiàn)在煤中硫含量 及其形態(tài) 、煤化程度和煤中灰分含量上 3 . 煤中有機 硫和黃鐵礦硫的含量對硫分的 析出 率有 很 大的 影響 ,針對本文 3 種煤來看 ,硫分析出率為河津煤 > 長治煤 > 焦作煤 .2 . 1 . 3升溫模式的影響圖 3 是 3 種煤在 25 K/ mi n 的升溫速率下熱解 時 , H2 S 和 SO2 的析出率變化曲線. 由圖 3 可以看出 ,隨著溫度的升高 ,3 種煤在升溫?zé)峤膺^程中 SO2的析出率逐漸升高 , 在 400 600 , 析出率達到最 高 . 與快速熱解相比 , 升溫?zé)峤?SO2 的析出速率在600 之后 變 化 不 明 顯 , 說

13、 明 SO2 析 出 提 前. 3 種煤 H2 S的析出率走勢大致相同 ,在400500 ,析出 速率達到最高 ,這是由于在500 以下 ,硫的析出主煤熱解與燃燒過程中燃料硫的析出與遷移特性熱解試驗結(jié)果分析與討論22 . 12 . 1 . 1溫度的影響SO2 析 出率 為 整個 試驗 過 程中 析出 SO2 中 S 的總量與所加煤粉中 S 元素總量的比值 ; H2 S 的析 出率為整個試驗過程中析出 H2 S 中 S 的總量與加入煤粉總量中 S 元素的比值.圖 2 為典型煤種在熱解過程中 H2 S 和 SO2 的 析出率隨溫度的變化曲線. 由圖 2 可以看出 ,隨著溫度的升高 ,3 種煤在熱解

14、過程中 SO2 的析出率逐漸薛康 ,等 :燃煤硫的析出和遷移特性及其對鍋爐水冷壁高溫腐蝕的影響·871 ·第 9 期( a) SO 2 析出率( a) SO2 析出率( b) H 2 S 析出率圖 3 升溫?zé)峤庠囼灲Y(jié)果Mea sure ment s of 3 t ypical coal s duri ng t e mp erat ure2p ro gra mmed p yrol ysi s( b) H 2 S 析出率圖 4 長治煤測量結(jié)果Mea sure ment s of Cha ngzhi coal fo r diff erent exce ss ai r coeffi

15、cient sFig. 3Fi g. 4要來源于硫化鐵硫和脂肪硫的分解 ,可以推測河津煤中脂肪硫所占比例最大 , 在 500 600 , H2 S 的 析出主要是由于未分解完的脂肪硫的分解 ,以及部分芳香硫逐漸開始分解 425 . 相對于快速熱解 ,升溫?zé)峤庠?500 600 H2 S 的析出速率較低 ; 600 之 后 , H2 S 的析出不明顯 .2 . 2 燃燒試驗結(jié)果分析與討論2 . 2 . 1 溫度的影響長治 煤 在 不 同 過 量 空 氣 系 數(shù) , 溫 度 分 別 為500 、700 、900 、1 100 的 條 件 下 燃 燒 , 得 到 SO2 和 H2 S 的析出率變化曲

16、線 ( 圖 4) . 由圖 4 可以 看出 ,爐內(nèi)溫度的影響主要體現(xiàn)在析出速率 、反應(yīng)結(jié) 束時間和析出率上 , 隨著溫度的 升高 , SO2 和 H2 S 以及總硫的析出率均呈明顯的升高趨勢.2 . 2 . 2 煤種的影響圖 5 為在 1100 、空氣過量系數(shù)為 1 . 2 時 ,3 種 典型煤種 SO2 析出濃度的變化曲線. 由圖 5 可知 ,河津煤 、長治煤和焦作煤的 SO2 析出濃度曲線只有1 個峰值 ,長治煤出現(xiàn)了 2 個峰值 ,第 2 個峰值可能 是因為高溫硫 (難分解的有機硫和硫酸鹽硫) 在該溫 度下分解產(chǎn)生一定量的 SO2 ,導(dǎo)致 SO2 的轉(zhuǎn)化率再次升高 6 .圖 5SO2 析

17、出濃度隨時間的變化Fig. 5 SO 2 co ncent ratio n vs. ti me2 . 2 . 3 過量空氣系數(shù)的影響圖 6 是 3 種煤在 1 100 、不同過量空 氣系 數(shù) 下 , SO2 和 H2 S 析出率的變化曲線. 由圖 6 可知 , 3種煤的硫化物生成趨勢不一致 , SO2 析出率隨過量空氣系數(shù)的增加而升高 ,而 H2 S 析出率隨過量空氣 系數(shù)的增 加 而 降 低 , 說 明 氧 化 性 有 利 于 SO2 的 生 成 ,但卻抑制 H2 S 的形成 ; 同時生成物的量與煤中含硫量相關(guān) ,過量空氣系數(shù)對總硫的析出影響不大 .燃煤硫的析出對鍋爐高溫腐蝕的影響采用掃描電

18、鏡 ( S EM ) 對各試樣的腐蝕產(chǎn)物表3動力工程·872 ·第 29 卷面進行掃描觀察 ,結(jié)果示于圖 7 .圖 7 (a) 、圖 7 ( b) 、圖 7 (c) 分別是試樣在工況 1 、 工況 2 和工況 3 下腐蝕后 ,經(jīng) S EM 掃描脫落灰渣后的表面并放大 1 000 倍后的形貌圖像 ,通過比較這 3幅圖 ,可以從微觀角度說明不同溫度對腐蝕結(jié)果的 影響. 可 以 看 出 , 當(dāng) 試 樣 分 別 置 于 400 、450 和500 下腐蝕后 ,隨著溫度的升高 ,腐蝕后的氧化膜結(jié)構(gòu)更致密 ,層疊狀更明顯 . 這說明腐蝕產(chǎn)物的氧化 膜變厚且有剝落趨勢 . 在 400 下

19、 ,氧化后的氧化膜 呈針狀 ,比較規(guī)則 ; 在 450 下 , 氧化后的氧化膜中 規(guī) 則 的 細(xì) 紋 不 明 顯 , 呈 現(xiàn) 出 表 面 點 狀 ; 而 在 500 圖 6在 1 100 時 H2 S 和 SO2 析出率隨過量空氣系數(shù)的變化Fig . 6H2 S a nd SO2 relea se rat e vs. exce ss ai r coefficient at T = 1 100 ( a)T = 400 ,= 1 . 1( b) T = 450 ,= 1 . 1(c) T = 500 ,= 1 . 1( d)T = 400 ,= 0 . 8( e) T = 450 ,= 0 . 8

20、圖 7 SA2132T22 在各種工況下的腐蝕形貌(f ) T = 500 ,= 0 . 8Fig . 7Co r ro sio n mo rp holo gy of st eel SA2132T22 under va rio u s wo r ki ng co nditio n s下 ,氧化后的氧化膜呈更致密的點狀 ,且表面已有裂紋 ,脫落之勢已很明顯 ,這是由于隨著溫度的升高 , 氧化加速 ,氧化膜變厚 ,另外 ,由于鐵氧化物層的厚 度很薄 ,膜的保護性很差 ,易使膜破裂 7 .圖 7 ( d) 、圖 7 (e) 、圖 7 (f ) 分別是試樣在工況 4 、 工況 5 和工況 6 下腐蝕后

21、 ,經(jīng) S EM 掃描其表面并放大 1 000 倍后的形貌圖像 . 分析發(fā)現(xiàn) ,溫度對腐蝕產(chǎn) 物氧化膜結(jié)構(gòu)的影響變化與工況 1工況 3 下的類似 ,說明在腐蝕氣氛 SO2 濃度不變時 , 隨著溫度的 升高 ,腐蝕產(chǎn)物的氧化膜增厚 ,腐蝕作用加強 ,同時剝落趨勢加強.由圖 7 可以看出 ,在相同溫度 、不同過量空氣系 數(shù)下 ,隨著 H2 S 濃度的升高 ,腐蝕產(chǎn)物形貌由針網(wǎng) 狀變?yōu)辄c狀 ,層疊感增強 ,表明在溫度不變時 ,隨著腐蝕氣氛中 H2 S 濃度的升高 ,腐蝕產(chǎn)物的氧化膜增厚 ,腐蝕加速且有剝落趨勢 .為了定性分析 ,采用 X 射線能譜儀 ( ED S) 進行 能譜分析試驗 ,結(jié)果示于表

22、6 .表 6Ta b. 6試驗前后元素質(zhì)量百分含量的對比Comparison of element mass percentages bef ore and af ter test%氧 化 后元素氧化前工況 1工況 2工況 3工況 4工況 5工況 6O Si S CrMnFe00 . 1102 . 070 . 4397 . 3922 . 650 . 520 . 162 . 690 . 7479 . 3321 . 310 . 270 . 152 . 530 . 7075 . 0527 . 190 . 260 . 213 . 070 . 5668 . 7023 . 900 . 300 . 222

23、. 370 . 4472 . 7724 . 410 . 270 . 252 . 570 . 4672 . 0425 . 950 . 250 . 292 . 670 . 5270 . 31薛康 ,等 :燃煤硫的析出和遷移特性及其對鍋爐水冷壁高溫腐蝕的影響·873 ·第 9 期由表 6 可以看出 ,在相同溫度下 ,隨著過量空氣系數(shù)的降低 , SO2 的濃度降低 , H2 S 的濃度升高 ,硫 元素的含量增加 ,且變化很大 ,說明硫使高溫腐蝕加快 ,腐蝕更加嚴(yán)重 .為了研究硫在試樣內(nèi)的擴散程度 ,對腐蝕后試 樣的剖面進行線掃描分析 ,結(jié)果示于圖 8 . 由圖 8 可 知 ,從剖面

24、形貌圖上看 ,經(jīng)高溫腐蝕后的試樣分為兩層 ,由元素原子含量圖可以看出 ,鐵元素含量較高且變化平穩(wěn)的一層為未被腐蝕的基體鐵 ,其外層為試樣的表面氧化物 ,外面一層中鐵元素的含量較內(nèi)層 的低 ,經(jīng) XRD 檢測氧化皮層 ,鐵的氧化物為 Fe3 O4和 Fe2 O3 . 比較發(fā)現(xiàn) ,硫元素進入試樣表面的深度呈 加深的趨勢 , 說明腐 蝕 趨于 嚴(yán)重 , 由 原子 含 量圖 發(fā)現(xiàn) ,在工況 1工況 4 下 ,試樣表面氧化層硫的含量 已經(jīng)稍高于其在基體鐵中的含量 ,且基體鐵中硫的含量均勻穩(wěn)定 ,說明硫元素還沒有進入基體鐵中. 而( a)T = 400 ,= 1 . 1( b)T = 450 ,= 1 .

25、 1(c)T = 500 ,= 1 . 1( d)T = 400 ,= 0 . 8( e)T = 450 ,= 0 . 8(f )T = 500 ,= 0 . 8圖 8 腐蝕后剖面的形貌及各元素沿線掃描方向的原子含量Fig . 8 Sectio nal mo rp holo gy of co r ro ded sa mple s a nd t he ato m co nt ent of each ele ment alo ng t he di rectio n of li ne sca nni ng動力工程·874 ·第 29 卷在工況 5 和工況 6 下 ,已經(jīng)發(fā)生了晶界

26、腐蝕 ,且趨于嚴(yán)重.通過分析硫 、氧等元素在金屬中的遷移特性 ,可 以 得出它們在金屬中的遷移深度和遷移速率 . 盡管 前人研究表明高溫氧化速度隨時間呈拋物線關(guān)系 , 但考慮在腐蝕初始階段 ,可以認(rèn)為硫 、氧等元素在金 屬中的遷移速度 是線 性 的. 由此 , 根 據(jù)試 驗腐 蝕 時 間 ,可以計算得到平均腐蝕速率 ,計算結(jié)果見表 7 .表 7 腐蝕速率結(jié)果果表明 :溫度越高 ,過量空氣系數(shù)越小 ,腐蝕試樣表面氧化皮越厚 ;在低氧的環(huán)境下進行腐蝕試驗 ,硫化 物遷移進入金屬基體中 ,促使金屬內(nèi)部發(fā)生硫化反應(yīng) ,且隨著溫度的升高 ,晶界腐蝕越趨嚴(yán)重 . 研究結(jié)果表明 :在相同溫度下 ,在還原性氣

27、氛中比在氧化性 氣氛中具有更高的腐蝕速率.參考文獻 : 1 MAJ C H RO W ICA Z B B , FRAN CO D V , YP ERMA NJ , et al . A n investigatio n into t he cha nge s of st r uct ure a nd reacivit y during de sulp hurizatio n of a bit umino us coal J . Fuel , 1991 , 70 (3) : 4342441 .郝吉明 ,王書肖 ,陸永琪 . 燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)手冊 M . 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 ,2001

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