第三章核磁共振ppt課件

1、聚合物構(gòu)造分析聚合物構(gòu)造分析第三章第三章 核磁共振與順磁共振核磁共振與順磁共振 核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic ResonanceNuclear Magnetic Resonance，NMRNMR與與順磁共振順磁共振Electron Paramagnetic ResonanceElectron Paramagnetic Resonance，EPREPR也也是吸收光譜的一種，是吸收光譜的一種，EPREPR又稱為電子自旋共振波譜又稱為電子自旋共振波譜Electron Spin ResonanceElectron Spin Resonance，ESRESR。 NMR NMR是分子的

2、原子核能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生的，是分子的原子核能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生的，ESRESR分子內(nèi)分子內(nèi)未成對(duì)電子自旋能級(jí)間的躍遷而產(chǎn)生的。未成對(duì)電子自旋能級(jí)間的躍遷而產(chǎn)生的。 核磁共振按照被測(cè)定對(duì)象可分為氫譜和碳譜，氫譜常核磁共振按照被測(cè)定對(duì)象可分為氫譜和碳譜，氫譜常用用1H-NMR1H-NMR或或1HNMR1HNMR表示，碳譜常用表示，碳譜常用13C-NMR13C-NMR表示，其它表示，其它還有還有19F19F、31P31P及及15N15N等的核磁共振譜，其中運(yùn)用最廣泛的等的核磁共振譜，其中運(yùn)用最廣泛的是氫譜和碳譜。是氫譜和碳譜。 核磁共振譜還可按測(cè)定樣品的形狀分為液體核磁共振譜還可按測(cè)定樣品的形狀分為液體N

3、MRNMR和固和固體體NMRNMR。 NMRNMR開展簡(jiǎn)史開展簡(jiǎn)史p19241924年年P(guān)auli W.Pauli W.假設(shè)假設(shè)特定的原子核具有自旋和特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂磁矩，放入磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂p 1952 1952年年StandfordStandford大學(xué)的大學(xué)的BlochBloch和和HarvardHarvard大學(xué)的大學(xué)的 PurcellPurcell獨(dú)立證明了上述假設(shè)。獲獨(dú)立證明了上述假設(shè)。獲Nobel PrizeNobel Prizep 1953 1953年，第一臺(tái)年，第一臺(tái)NMRNMR儀器儀器FT-NMFT-NMp 19711971年，年，J

4、eenerJeener初次提出二維核磁共振；初次提出二維核磁共振；p 1975197519761976年間年間R.ErnstR.Ernst從實(shí)際和實(shí)際兩方面對(duì)從實(shí)際和實(shí)際兩方面對(duì)2D 2D NMRNMR進(jìn)展了深化的研討，獲進(jìn)展了深化的研討，獲19911991年年Nobel PrizeNobel Prizep 2019 2019年年K. WthrichK. Wthrich發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維構(gòu)造的方法液中生物大分子三維構(gòu)造的方法, ,獲獲20192019年年Nobel PrizeNobel Prize對(duì)對(duì)NMR作過奉獻(xiàn)的作過奉獻(xiàn)的15位位No

5、bel獎(jiǎng)得主獎(jiǎng)得主1944: I. Rabi1952: F. Bloch 1952：E.M. Purcell1955: W.E. Lamb 1955：P. Kusch1964: C.H. Townes1966: A. Kastler1977: J.H. Van Vleck 1981: N. Bloembergen1983: H. Taube1989: N.F. Ramsey1991: R.R. Ernst2019: Kurt Wthrich14. 2019：Paul Lauterbur15. 2019：Peter Mansfield第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振原理核磁共振原理一、原子核的自旋與核磁共

6、振的產(chǎn)生一、原子核的自旋與核磁共振的產(chǎn)生 一原子核的自旋一原子核的自旋 原子核具有質(zhì)量并帶有電荷。原子核具有質(zhì)量并帶有電荷。 某些原子核能繞核軸作自旋運(yùn)動(dòng)，各自某些原子核能繞核軸作自旋運(yùn)動(dòng)，各自有它的自旋量子數(shù)有它的自旋量子數(shù)I I，自旋量子數(shù)有，自旋量子數(shù)有0 0、1/21/2，1 1，3/23/2等值。等值。 假設(shè)原子核的原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶假設(shè)原子核的原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)時(shí)，數(shù)時(shí)，I I為零，原子核無自旋，如為零，原子核無自旋，如12C12C原子和原子和16O16O原子，它們沒有原子，它們沒有NMRNMR信號(hào)。假設(shè)原子序數(shù)信號(hào)。假設(shè)原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時(shí)，為奇數(shù)或偶數(shù)

7、，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時(shí)，I I為半整為半整數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)時(shí)，數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)時(shí)，I I為整數(shù)。為整數(shù)。 二原子核的磁矩與自旋角動(dòng)量二原子核的磁矩與自旋角動(dòng)量 原子核在圍繞自旋軸核軸作自旋運(yùn)動(dòng)時(shí)，沿核原子核在圍繞自旋軸核軸作自旋運(yùn)動(dòng)時(shí)，沿核軸方向產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，而使核具有磁矩軸方向產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，而使核具有磁矩，的大小與自的大小與自旋角動(dòng)量旋角動(dòng)量P有關(guān)，它們的關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：有關(guān)，它們的關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： = P 3-1 式中式中是磁旋比，是原子核的重要屬性。是磁旋比，是原子核的重要屬性。 自旋角動(dòng)量是量子化的，其形狀是由核的自旋量子數(shù)自旋角動(dòng)量是量子化的，其形狀

8、是由核的自旋量子數(shù)I所決議，所決議，P的絕對(duì)值為的絕對(duì)值為:P= = 3-2式中式中= ， h為普朗克常數(shù)。為普朗克常數(shù)。 2h) 1( II) 1( II2h 三磁場(chǎng)中核的自旋的能量三磁場(chǎng)中核的自旋的能量 在普通情況下，自旋的磁矩可恣意取向，外加磁場(chǎng)在普通情況下，自旋的磁矩可恣意取向，外加磁場(chǎng)H0中，除自旋外，原子核還將繞中，除自旋外，原子核還將繞H0運(yùn)動(dòng)，由于磁矩運(yùn)動(dòng)，由于磁矩和磁場(chǎng)的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。和磁場(chǎng)的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。 核磁矩的取向數(shù)可用磁量子數(shù)核磁矩的取向數(shù)可用磁量子數(shù)m來表示，來表示，m=I、I-1、I-2，-I-1，-I。共有。共有2I+1個(gè)

9、取向，而使原來簡(jiǎn)個(gè)取向，而使原來簡(jiǎn)并的能級(jí)分裂成并的能級(jí)分裂成2I+1個(gè)能級(jí)。每個(gè)能級(jí)的能量個(gè)能級(jí)。每個(gè)能級(jí)的能量 E=-HH0 (3-3) H0為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度,H為磁矩在外磁場(chǎng)方向的分量而為磁矩在外磁場(chǎng)方向的分量而 H=m , 所以所以 E=-m H0=-mH0 (3-4) 自旋核在外磁場(chǎng)中有自旋核在外磁場(chǎng)中有2I+1個(gè)能級(jí)，不同能級(jí)之間的個(gè)能級(jí)，不同能級(jí)之間的能量差為能量差為E。根據(jù)量子力學(xué)選率，只需。根據(jù)量子力學(xué)選率，只需 m=1的躍遷的躍遷才是允許的，那么相鄰能級(jí)之間躍遷的能級(jí)差為才是允許的，那么相鄰能級(jí)之間躍遷的能級(jí)差為 E=mH0 3-5 2h2h 四核磁共振的產(chǎn)生四

10、核磁共振的產(chǎn)生 1.拉摩爾進(jìn)動(dòng)拉摩爾進(jìn)動(dòng) 在外加磁場(chǎng)在外加磁場(chǎng)H0中，自旋核繞自旋軸旋轉(zhuǎn)，而自旋軸與中，自旋核繞自旋軸旋轉(zhuǎn)，而自旋軸與磁場(chǎng)磁場(chǎng)H0又以特定夾角繞又以特定夾角繞H0旋轉(zhuǎn)，類似一陀螺在重力場(chǎng)中的旋轉(zhuǎn)，類似一陀螺在重力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，這樣的運(yùn)動(dòng)稱為拉摩爾運(yùn)動(dòng)，這樣的運(yùn)動(dòng)稱為拉摩爾lamor進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率又稱又稱lamor頻率由下式算出：頻率由下式算出： 0=20=H0 3-6 圖圖3.1 3.1 磁場(chǎng)的磁場(chǎng)的H0H0下質(zhì)子的旋進(jìn)下質(zhì)子的旋進(jìn) 自旋角動(dòng)量是量子化的，其在磁場(chǎng)方向上的分量自旋角動(dòng)量是量子化的，其在磁場(chǎng)方向上的分量PZ和和磁量子數(shù)有以下關(guān)系磁量子數(shù)有以下關(guān)系PZ=

11、m,因因m共有共有2I+1個(gè)值，與此相個(gè)值，與此相應(yīng)，應(yīng)，PZ也有也有2I+1個(gè)值，與此項(xiàng)對(duì)應(yīng)自旋核在個(gè)值，與此項(xiàng)對(duì)應(yīng)自旋核在Z軸上的磁矩：軸上的磁矩： z=PZ=m 3-7 那么那么與與H0相互作用能量：相互作用能量： E=-|H0|Cos=-zH0 3-8 將各式代入其中得：將各式代入其中得： E=-m 3-9 因因m是量子化的是量子化的,所以所以值也是量子化的。這闡明自旋值也是量子化的。這闡明自旋樣在磁場(chǎng)中的能量是量子化的，其能級(jí)差：樣在磁場(chǎng)中的能量是量子化的，其能級(jí)差： E =-mH0 3-10 圖圖3.2 自旋和在外加磁場(chǎng)自旋和在外加磁場(chǎng)H0中的能量中的能量E與磁矩與磁矩的關(guān)系的關(guān)系

12、a不同能量時(shí)磁矩不同能量時(shí)磁矩在外加磁場(chǎng)中的取向在外加磁場(chǎng)中的取向b磁核能量磁核能量E與磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系與磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系 2.核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 根據(jù)根據(jù)3-9式所述，在外加磁場(chǎng)中，自旋的原子核式所述，在外加磁場(chǎng)中，自旋的原子核具有不同的能級(jí)，如用一特定的頻率具有不同的能級(jí)，如用一特定的頻率的電磁波照射樣品，的電磁波照射樣品，并使并使=0，即，即h=H0時(shí)，原子核即可進(jìn)展能級(jí)之間時(shí)，原子核即可進(jìn)展能級(jí)之間的躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收。而的躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收。而 =/h=H0/2 3-11 即是產(chǎn)生核磁共振的條件。即是產(chǎn)生核磁共振的條件。 二、飽和與馳豫過程二、飽和與馳豫過程 由于磁核高

13、、低能級(jí)間能量相差很小，處于低能級(jí)的核由于磁核高、低能級(jí)間能量相差很小，處于低能級(jí)的核僅比處于高能級(jí)的核過量很少約為僅比處于高能級(jí)的核過量很少約為10ppm，而，而NMR信號(hào)就是靠這極弱量的低能態(tài)的原子核產(chǎn)生的。信號(hào)就是靠這極弱量的低能態(tài)的原子核產(chǎn)生的。 處于低能態(tài)的核吸收電磁輻射，向高能態(tài)躍遷。假設(shè)這處于低能態(tài)的核吸收電磁輻射，向高能態(tài)躍遷。假設(shè)這一過程延續(xù)下去，而沒有核回復(fù)到低能態(tài)，那么極少過量一過程延續(xù)下去，而沒有核回復(fù)到低能態(tài)，那么極少過量的低能態(tài)原子核就會(huì)逐見減少，的低能態(tài)原子核就會(huì)逐見減少，NMR信號(hào)的強(qiáng)度也逐見減信號(hào)的強(qiáng)度也逐見減弱，最終處于低能態(tài)與處于高能態(tài)的原子核數(shù)目相等，體

14、弱，最終處于低能態(tài)與處于高能態(tài)的原子核數(shù)目相等，體系沒有能量變化系沒有能量變化NMR吸收信號(hào)也隨之消逝，這種情況稱之吸收信號(hào)也隨之消逝，這種情況稱之為為“飽和。飽和。 實(shí)踐上存在有一個(gè)過程，使處于較高能態(tài)的原子核經(jīng)過實(shí)踐上存在有一個(gè)過程，使處于較高能態(tài)的原子核經(jīng)過非輻射途徑把能量轉(zhuǎn)移到周圍環(huán)境并回到低能態(tài)，這個(gè)過非輻射途徑把能量轉(zhuǎn)移到周圍環(huán)境并回到低能態(tài)，這個(gè)過程稱之為馳豫過程，這樣就可以延續(xù)的察看到程稱之為馳豫過程，這樣就可以延續(xù)的察看到NMR信號(hào)。信號(hào)。 (a)(a)核在核在態(tài)與態(tài)與態(tài)間到達(dá)態(tài)間到達(dá)熱平衡的形狀。熱平衡的形狀。(b)(b)比比(a)(a)處于高熱能的形狀，處于高熱能的形狀，

15、不再有熱平衡不再有熱平衡(c)(c)兩能級(jí)間原子核數(shù)目相等的兩能級(jí)間原子核數(shù)目相等的飽和形狀，在馳豫之前不再有凈飽和形狀，在馳豫之前不再有凈能量吸收能量吸收馳豫過程：飽和形狀時(shí)觀測(cè)不到馳豫過程：飽和形狀時(shí)觀測(cè)不到NMRNMR信號(hào)。要觀測(cè)到凈能量吸信號(hào)。要觀測(cè)到凈能量吸收，必需有核從收，必需有核從態(tài)前往態(tài)前往態(tài)，此即馳豫過程。即必需堅(jiān)持上態(tài)，此即馳豫過程。即必需堅(jiān)持上圖的圖的(a)(a)或或(b)(b)形狀。形狀。 一自旋一自旋晶格馳豫晶格馳豫 處于高能態(tài)的原子核，將其能量轉(zhuǎn)移到周圍環(huán)境，并回到處于高能態(tài)的原子核，將其能量轉(zhuǎn)移到周圍環(huán)境，并回到低能態(tài)的過程，稱為自旋低能態(tài)的過程，稱為自旋晶格馳豫

16、。晶格馳豫。 固體樣品中是把能量轉(zhuǎn)移給晶格，在液體樣品中是把能量固體樣品中是把能量轉(zhuǎn)移給晶格，在液體樣品中是把能量轉(zhuǎn)移給周圍分子或溶劑分子，變成熱能，原子核又回復(fù)到低轉(zhuǎn)移給周圍分子或溶劑分子，變成熱能，原子核又回復(fù)到低能態(tài)，經(jīng)過這一過程，使高能態(tài)的核減少，體系又恢復(fù)平衡。能態(tài)，經(jīng)過這一過程，使高能態(tài)的核減少，體系又恢復(fù)平衡。 全部自旋全部自旋晶格馳豫過程所需時(shí)間可用半衰期晶格馳豫過程所需時(shí)間可用半衰期T1來表示，來表示，T1越小，表示馳豫過程越快，越小，表示馳豫過程越快，T1與核的種類，樣品形狀，溫與核的種類，樣品形狀，溫度有關(guān)，液體樣品度有關(guān)，液體樣品T1較短較短1秒，固體樣品秒，固體樣品T

17、1較長(zhǎng)，可達(dá)較長(zhǎng)，可達(dá)幾小時(shí)甚至更長(zhǎng)。幾小時(shí)甚至更長(zhǎng)。 二自旋二自旋自旋馳豫自旋馳豫 處于高能態(tài)的自旋原子核把能量轉(zhuǎn)移到同類低能態(tài)的自處于高能態(tài)的自旋原子核把能量轉(zhuǎn)移到同類低能態(tài)的自旋核，結(jié)果是各個(gè)自旋形狀的原子核的總數(shù)目不變，總能旋核，結(jié)果是各個(gè)自旋形狀的原子核的總數(shù)目不變，總能量也不變，稱為自旋量也不變，稱為自旋自旋馳豫。自旋馳豫。 其時(shí)間用其時(shí)間用T2半衰期表示。液體樣品的半衰期表示。液體樣品的T2較小，約較小，約1秒。秒。 三馳豫時(shí)間與核磁共振的譜線寬度三馳豫時(shí)間與核磁共振的譜線寬度 對(duì)自旋的原子核，它的總體馳豫時(shí)間取決于馳豫時(shí)間對(duì)自旋的原子核，它的總體馳豫時(shí)間取決于馳豫時(shí)間T1 和和

18、T2中的較小者，而馳豫過程的時(shí)間會(huì)影響譜線的寬度。中的較小者，而馳豫過程的時(shí)間會(huì)影響譜線的寬度。 根據(jù)海森堡的測(cè)不準(zhǔn)原理，核磁共振譜線應(yīng)有一定寬度根據(jù)海森堡的測(cè)不準(zhǔn)原理，核磁共振譜線應(yīng)有一定寬度，其譜帶寬度可由下式算出：，其譜帶寬度可由下式算出： t1 3-12 為計(jì)算得到的為計(jì)算得到的NMR譜線寬度。譜線寬度。 三、化學(xué)位移三、化學(xué)位移 一電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生一電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生 由產(chǎn)生核磁共振的條件可知，自旋的原子由產(chǎn)生核磁共振的條件可知，自旋的原子核，應(yīng)該只需一個(gè)共振頻率核，應(yīng)該只需一個(gè)共振頻率。 例如：在例如：在H核的核的NMR中，由于它們的磁旋中，由于它們的磁旋比是

19、一定的，因此，在外加磁場(chǎng)中，一切的比是一定的，因此，在外加磁場(chǎng)中，一切的質(zhì)子的共振頻率應(yīng)該是一定的，假設(shè)這樣，質(zhì)子的共振頻率應(yīng)該是一定的，假設(shè)這樣，NMR對(duì)分子構(gòu)造的測(cè)定毫無意義。對(duì)分子構(gòu)造的測(cè)定毫無意義。 現(xiàn)實(shí)上，在實(shí)踐測(cè)定化合物中處于不同環(huán)現(xiàn)實(shí)上，在實(shí)踐測(cè)定化合物中處于不同環(huán)境的質(zhì)子時(shí)發(fā)現(xiàn)，同類磁核往往出現(xiàn)不同的境的質(zhì)子時(shí)發(fā)現(xiàn)，同類磁核往往出現(xiàn)不同的共振頻率。共振頻率。 核周圍的電子云受外磁場(chǎng)的作用，產(chǎn)生一個(gè)與核周圍的電子云受外磁場(chǎng)的作用，產(chǎn)生一個(gè)與H0方向方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，使外加磁場(chǎng)對(duì)原子核的作用減弱，實(shí)踐上相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，使外加磁場(chǎng)對(duì)原子核的作用減弱，實(shí)踐上原子核感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度為原子

20、核感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度為H01=H0-H0=(1-)H0 式中式中稱為屏蔽常數(shù)，是核外電子云對(duì)原子核屏蔽的量度，稱為屏蔽常數(shù)，是核外電子云對(duì)原子核屏蔽的量度，對(duì)分子來說是特定原子核所處的化學(xué)環(huán)境的反映。那么，在對(duì)分子來說是特定原子核所處的化學(xué)環(huán)境的反映。那么，在外加磁場(chǎng)的作用下的原子核的共振頻率為外加磁場(chǎng)的作用下的原子核的共振頻率為 把分子中同類磁核，因化學(xué)環(huán)境不同而產(chǎn)生的共振頻率把分子中同類磁核，因化學(xué)環(huán)境不同而產(chǎn)生的共振頻率的變化量，稱為化學(xué)位移。的變化量，稱為化學(xué)位移。 2H )-(10 二化學(xué)位移的表示二化學(xué)位移的表示 由于屏蔽效應(yīng)而引起的共振頻率的變化是極小的，按通由于屏蔽效應(yīng)而引起的共振

21、頻率的變化是極小的，按通常的表示方法表示化學(xué)位移的變化量極不方便，且因儀器常的表示方法表示化學(xué)位移的變化量極不方便，且因儀器不同，其磁場(chǎng)強(qiáng)度和屏蔽常數(shù)不同，那么化學(xué)位移的差值不同，其磁場(chǎng)強(qiáng)度和屏蔽常數(shù)不同，那么化學(xué)位移的差值也不一樣。也不一樣。 為了抑制上述問題，在實(shí)踐任務(wù)中，運(yùn)用一個(gè)與儀器無為了抑制上述問題，在實(shí)踐任務(wù)中，運(yùn)用一個(gè)與儀器無關(guān)的相對(duì)值表示，即以某一物質(zhì)的共振吸收峰為規(guī)范關(guān)的相對(duì)值表示，即以某一物質(zhì)的共振吸收峰為規(guī)范標(biāo)，測(cè)出樣品中各共振吸收峰標(biāo)，測(cè)出樣品中各共振吸收峰樣與規(guī)范的差值樣與規(guī)范的差值，并采用無量綱的并采用無量綱的與與標(biāo)的比值標(biāo)的比值來表示化學(xué)位移，由于其來表示化學(xué)位移

22、，由于其值非常小，故乘以值非常小，故乘以106，以，以ppm百萬分之一作為其單位，百萬分之一作為其單位，數(shù)學(xué)表達(dá)式為數(shù)學(xué)表達(dá)式為 = = =標(biāo)標(biāo)標(biāo)樣0標(biāo)樣 三規(guī)范物質(zhì)三規(guī)范物質(zhì) 在在1H和和13C-NMR譜中，最常用的規(guī)范樣品是四甲基硅譜中，最常用的規(guī)范樣品是四甲基硅烷烷Tetramethyl silicon，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱TMS。 TMS的各質(zhì)子有一樣的化學(xué)環(huán)境，的各質(zhì)子有一樣的化學(xué)環(huán)境，-CH3中各質(zhì)子在中各質(zhì)子在NMR譜圖中以一個(gè)鋒利單峰的方式出現(xiàn)，易識(shí)別。譜圖中以一個(gè)鋒利單峰的方式出現(xiàn)，易識(shí)別。 由于由于TMS中氫核外圍的電子屏蔽作用比較大，其共振吸中氫核外圍的電子屏蔽作用比較大，其共振吸

23、收位于高場(chǎng)端，而絕大多數(shù)有機(jī)化合物的質(zhì)子峰都出如今收位于高場(chǎng)端，而絕大多數(shù)有機(jī)化合物的質(zhì)子峰都出如今TMS左邊低場(chǎng)方向，因此，左邊低場(chǎng)方向，因此，TMS對(duì)普通化合物的吸收對(duì)普通化合物的吸收不產(chǎn)生干擾。不產(chǎn)生干擾。 TMS化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而溶于有機(jī)溶劑，普通不與待測(cè)樣品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而溶于有機(jī)溶劑，普通不與待測(cè)樣品反響。且容易從樣品中分別除去沸點(diǎn)低，反響。且容易從樣品中分別除去沸點(diǎn)低，27。 國(guó)際純粹與運(yùn)用化學(xué)學(xué)會(huì)國(guó)際純粹與運(yùn)用化學(xué)學(xué)會(huì)IUPAC建議化學(xué)位移采用建議化學(xué)位移采用TMS的的值為值為0ppm。TMS左側(cè)左側(cè)為正值，右側(cè)為正值，右側(cè)為負(fù)值。為負(fù)值。 四、自旋的巧合與裂分 質(zhì)子的譜線發(fā)生分裂是

24、由于內(nèi)部相鄰的碳原子上自旋的氫核的相互作用，這種相互作用稱為核的自旋自旋巧合，簡(jiǎn)稱為自旋巧合。 由自旋巧協(xié)作用而構(gòu)成共振吸收峰分裂的景象，稱為“自旋裂分。 核的等價(jià)性核的等價(jià)性 核的等價(jià)性，包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)。核的等價(jià)性，包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)。 1.化學(xué)等價(jià)核化學(xué)等價(jià)核 分子中有一組核，假設(shè)它們的化學(xué)環(huán)境完全一樣，化分子中有一組核，假設(shè)它們的化學(xué)環(huán)境完全一樣，化學(xué)位移也應(yīng)該相等，那么這組核稱為化學(xué)等價(jià)核；反之，學(xué)位移也應(yīng)該相等，那么這組核稱為化學(xué)等價(jià)核；反之，化學(xué)環(huán)境不同，化學(xué)位移也不相等的核，為化學(xué)不等價(jià)核。化學(xué)環(huán)境不同，化學(xué)位移也不相等的核，為化學(xué)不等價(jià)核。 2.磁等價(jià)磁等價(jià) 分子中有一

25、組化學(xué)等價(jià)核，假設(shè)它們對(duì)組外任何一個(gè)核分子中有一組化學(xué)等價(jià)核，假設(shè)它們對(duì)組外任何一個(gè)核的巧協(xié)作用都相等，那么稱這一組化學(xué)等價(jià)核為磁等價(jià)核，的巧協(xié)作用都相等，那么稱這一組化學(xué)等價(jià)核為磁等價(jià)核，假設(shè)一組化學(xué)等價(jià)核，它們對(duì)外核的巧協(xié)作用大小不同，假設(shè)一組化學(xué)等價(jià)核，它們對(duì)外核的巧協(xié)作用大小不同，那么這一組核稱為磁不等價(jià)核。那么這一組核稱為磁不等價(jià)核。 化學(xué)等價(jià)的核，不一定是磁等價(jià)的核，而磁等價(jià)的核那化學(xué)等價(jià)的核，不一定是磁等價(jià)的核，而磁等價(jià)的核那么都是化學(xué)等價(jià)的核。么都是化學(xué)等價(jià)的核。 3.自旋巧合機(jī)理自旋巧合機(jī)理 由于甲基可以自在旋轉(zhuǎn)，甲基中任何一個(gè)氫原子和由于甲基可以自在旋轉(zhuǎn)，甲基中任何一個(gè)氫原

26、子和H的巧的巧協(xié)作用一樣。在外加磁場(chǎng)中，氫核有兩種取向，即平行于磁協(xié)作用一樣。在外加磁場(chǎng)中，氫核有兩種取向，即平行于磁場(chǎng)方向或反向于磁場(chǎng)方向，兩種取向的幾率為場(chǎng)方向或反向于磁場(chǎng)方向，兩種取向的幾率為1：1。因此，。因此，甲基中的每個(gè)氫有兩種取向，三個(gè)氫就有甲基中的每個(gè)氫有兩種取向，三個(gè)氫就有8種取向種取向23=8，即它們?nèi)∠蚪M合方式可以有即它們?nèi)∠蚪M合方式可以有8種，如表種，如表3.2所示。所示。 甲基中的三個(gè)氫原子的取向 H1 H2 H3 + + + H1 H2 H3 + + - + - + - + + H1 H2 H3 + - - - + - - - + H1 H2 H3 - - - 甲基

27、產(chǎn)生的總附加磁場(chǎng) 3H1 H1 -H1 -3H1 出現(xiàn)幾率 1/8 3/8 3/8 1/8 表表3.2 3.2 甲基三個(gè)氫對(duì)鄰碳?xì)洚a(chǎn)生的附加磁場(chǎng)甲基三個(gè)氫對(duì)鄰碳?xì)洚a(chǎn)生的附加磁場(chǎng) CH3 CH3自旋取向組合，結(jié)果產(chǎn)生四種不同強(qiáng)度的部分磁場(chǎng)，自旋取向組合，結(jié)果產(chǎn)生四種不同強(qiáng)度的部分磁場(chǎng)，而使而使-CH2 CH3-CH2 CH3中中-CH2-CH2-的的H H質(zhì)子實(shí)踐上遭到四種場(chǎng)的作用，質(zhì)子實(shí)踐上遭到四種場(chǎng)的作用，因此因此H H的的NMRNMR譜圖中呈現(xiàn)出四種取向組合。在譜圖上即表現(xiàn)譜圖中呈現(xiàn)出四種取向組合。在譜圖上即表現(xiàn)為裂分成四個(gè)峰，各峰強(qiáng)度為為裂分成四個(gè)峰，各峰強(qiáng)度為1 1：3 3：3 3：1

28、 1，如圖，如圖3.53.5所示。所示。 同樣同樣-CH2-CH2-的的H H產(chǎn)生三種部分磁場(chǎng)，使產(chǎn)生三種部分磁場(chǎng)，使-CH3-CH3上的質(zhì)子實(shí)上的質(zhì)子實(shí)踐遭到踐遭到3 3種磁場(chǎng)作用，種磁場(chǎng)作用，NMRNMR譜中出現(xiàn)譜中出現(xiàn)3 3重峰，也是對(duì)稱分布，重峰，也是對(duì)稱分布，各峰面積之比為各峰面積之比為1 1：2 2：1 1。 圖圖3.5 3.5 受甲基巧協(xié)作用產(chǎn)生的峰的裂分受甲基巧協(xié)作用產(chǎn)生的峰的裂分 4.n+1規(guī)律規(guī)律對(duì)于氫核，其自旋巧合的規(guī)律，可總結(jié)如下：對(duì)于氫核，其自旋巧合的規(guī)律，可總結(jié)如下：某組環(huán)境一樣的某組環(huán)境一樣的n個(gè)核，在外磁場(chǎng)中共有個(gè)核，在外磁場(chǎng)中共有n+1種取種取向，而使與其發(fā)生

29、巧合的核裂分為向，而使與其發(fā)生巧合的核裂分為n+1條譜線，這就條譜線，這就是是n+1規(guī)律。規(guī)律。每相鄰兩條譜線間的間隔相等。每相鄰兩條譜線間的間隔相等。譜線強(qiáng)度比近似于二項(xiàng)式譜線強(qiáng)度比近似于二項(xiàng)式a+b展開式的各項(xiàng)系數(shù)之展開式的各項(xiàng)系數(shù)之比。比。 n 二項(xiàng)式展開系數(shù) 峰 形0 1 單 峰1 1 1 二重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰 5.巧合常數(shù)巧合常數(shù) 由自旋巧合產(chǎn)生的分裂譜線間距叫巧合常數(shù)，用由自旋巧合產(chǎn)生的分裂譜線間距叫巧合常數(shù)，用J表示，表示，單位為單位為HZ。巧協(xié)作用是經(jīng)過成鍵電子對(duì)間傳送的，因此

30、巧。巧協(xié)作用是經(jīng)過成鍵電子對(duì)間傳送的，因此巧合的傳送程度有限。合的傳送程度有限。 對(duì)飽和烴化合物中，自旋巧協(xié)作用普通只傳到第三個(gè)對(duì)飽和烴化合物中，自旋巧協(xié)作用普通只傳到第三個(gè)單鍵上，在共軛體系中，可傳到第四個(gè)單鍵上。單鍵上，在共軛體系中，可傳到第四個(gè)單鍵上。 根據(jù)巧合質(zhì)子間的鍵的間隔，巧合常數(shù)可分為三類：根據(jù)巧合質(zhì)子間的鍵的間隔，巧合常數(shù)可分為三類： 1同碳巧合同碳巧合 同一碳原子上質(zhì)子的巧合，稱同碳巧合，即同一碳原子上質(zhì)子的巧合，稱同碳巧合，即H1-C-H2中中H1和和H2的巧合，它們相隔兩個(gè)單鍵，以符號(hào)的巧合，它們相隔兩個(gè)單鍵，以符號(hào)2J表示。表示。 2鄰碳巧合鄰碳巧合 鄰位碳原子上質(zhì)子間

31、的巧合鄰位碳原子上質(zhì)子間的巧合H1-C-C-H2，稱鄰碳，稱鄰碳巧合，巧合的兩質(zhì)子相隔三個(gè)單鍵，以符號(hào)巧合，巧合的兩質(zhì)子相隔三個(gè)單鍵，以符號(hào)3J表示。表示。 3遠(yuǎn)程巧合遠(yuǎn)程巧合 大于三鍵的巧合稱遠(yuǎn)程巧合，這種巧合對(duì)大于三鍵的巧合稱遠(yuǎn)程巧合，這種巧合對(duì)體系較重要體系較重要，巧合常數(shù)，巧合常數(shù)J有正負(fù)之分，但運(yùn)用時(shí)往往用其絕對(duì)值。有正負(fù)之分，但運(yùn)用時(shí)往往用其絕對(duì)值。第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振波譜儀及實(shí)驗(yàn)技術(shù)核磁共振波譜儀及實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、核磁共振波譜儀一、核磁共振波譜儀 現(xiàn)代常用的核磁共振波譜已有兩種方式，現(xiàn)代常用的核磁共振波譜已有兩種方式，即延續(xù)波方式核磁共振波譜儀即延續(xù)波方式核磁共振波譜儀 (CW-N

32、MR) (CW-NMR)和和脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR)(PFT-NMR)。 一一 CW-NMR波譜儀波譜儀 1.磁鐵磁鐵A。作用在于產(chǎn)生一個(gè)恒定的，均勻的磁場(chǎng)，。作用在于產(chǎn)生一個(gè)恒定的，均勻的磁場(chǎng)，使原子核自旋體系發(fā)生能級(jí)裂變，磁鐵上繞有掃描線圈使原子核自旋體系發(fā)生能級(jí)裂變，磁鐵上繞有掃描線圈B以改動(dòng)磁場(chǎng)的磁通量，為使磁場(chǎng)恒定均勻，配備有鎖場(chǎng)，以改動(dòng)磁場(chǎng)的磁通量，為使磁場(chǎng)恒定均勻，配備有鎖場(chǎng)，均場(chǎng)，旋轉(zhuǎn)試樣管等安裝。均場(chǎng)，旋轉(zhuǎn)試樣管等安裝。 2.射頻振蕩器。其作用是產(chǎn)生與磁場(chǎng)強(qiáng)度相順應(yīng)的電磁射頻振蕩器。其作用是產(chǎn)生與磁場(chǎng)強(qiáng)度相順應(yīng)的電磁輻射，使核

33、磁產(chǎn)生磁能級(jí)間躍遷。輻射，使核磁產(chǎn)生磁能級(jí)間躍遷。 3.射頻接受器和記錄系統(tǒng)。與振蕩器及掃描線圈相互垂射頻接受器和記錄系統(tǒng)。與振蕩器及掃描線圈相互垂直，當(dāng)磁核發(fā)生共振時(shí)，射頻接受器會(huì)感應(yīng)出共振信號(hào)，直，當(dāng)磁核發(fā)生共振時(shí)，射頻接受器會(huì)感應(yīng)出共振信號(hào)，并經(jīng)檢波，放大后紀(jì)錄出譜圖。并經(jīng)檢波，放大后紀(jì)錄出譜圖。 4.探頭。探頭中有射頻振蕩器線圈，射頻接受器線圈探頭。探頭中有射頻振蕩器線圈，射頻接受器線圈D等。等。 圖圖3.6 CW-NMR3.6 CW-NMR波譜儀構(gòu)造表示圖波譜儀構(gòu)造表示圖 二測(cè)試原理二測(cè)試原理 測(cè)試時(shí)將樣品管放在磁極中心，由磁鐵提供的強(qiáng)而均測(cè)試時(shí)將樣品管放在磁極中心，由磁鐵提供的強(qiáng)而

34、均勻的磁場(chǎng)使樣品管以一定速度旋轉(zhuǎn)，以堅(jiān)持樣品處于均勻勻的磁場(chǎng)使樣品管以一定速度旋轉(zhuǎn)，以堅(jiān)持樣品處于均勻磁場(chǎng)中。磁場(chǎng)中。 采用固定照射頻率而延續(xù)改動(dòng)磁場(chǎng)強(qiáng)度的方法稱為掃采用固定照射頻率而延續(xù)改動(dòng)磁場(chǎng)強(qiáng)度的方法稱為掃場(chǎng)法和用固定磁場(chǎng)強(qiáng)度而延續(xù)改動(dòng)照射頻率的方法稱場(chǎng)法和用固定磁場(chǎng)強(qiáng)度而延續(xù)改動(dòng)照射頻率的方法稱為掃頻法對(duì)樣品進(jìn)展掃描。為掃頻法對(duì)樣品進(jìn)展掃描。 樣品中不同化學(xué)環(huán)境的磁核相繼滿足共振條件，產(chǎn)生共樣品中不同化學(xué)環(huán)境的磁核相繼滿足共振條件，產(chǎn)生共振信號(hào)。接受線圈感應(yīng)出共振信號(hào)，并將它送入射頻接受振信號(hào)。接受線圈感應(yīng)出共振信號(hào)，并將它送入射頻接受器，經(jīng)檢波后經(jīng)放大輸入記錄儀，這樣就得到器，經(jīng)檢波

35、后經(jīng)放大輸入記錄儀，這樣就得到NMR譜圖。譜圖。 三鎖場(chǎng)三鎖場(chǎng) 1.外部鎖場(chǎng)外部鎖場(chǎng) 在磁場(chǎng)中，樣品管附近放入水或在磁場(chǎng)中，樣品管附近放入水或16F的化合物作鎖場(chǎng)試的化合物作鎖場(chǎng)試樣，用水的質(zhì)子或樣，用水的質(zhì)子或16F核的核的NMR信號(hào)來恒定磁場(chǎng)強(qiáng)度。這種信號(hào)來恒定磁場(chǎng)強(qiáng)度。這種方法操作簡(jiǎn)單，不需求向樣品中參與鎖場(chǎng)化合物，普通多被方法操作簡(jiǎn)單，不需求向樣品中參與鎖場(chǎng)化合物，普通多被采用。采用。 2.內(nèi)部鎖場(chǎng)內(nèi)部鎖場(chǎng) 在被測(cè)樣品中參與鎖場(chǎng)化合物，用鎖場(chǎng)化合物的信號(hào)來在被測(cè)樣品中參與鎖場(chǎng)化合物，用鎖場(chǎng)化合物的信號(hào)來恒定磁場(chǎng)強(qiáng)度。鎖場(chǎng)化合物普通用恒定磁場(chǎng)強(qiáng)度。鎖場(chǎng)化合物普通用TMS，用內(nèi)部鎖場(chǎng)方法得

36、，用內(nèi)部鎖場(chǎng)方法得到的譜圖重現(xiàn)性好，在進(jìn)展一些特殊的精細(xì)測(cè)定時(shí)運(yùn)用。到的譜圖重現(xiàn)性好，在進(jìn)展一些特殊的精細(xì)測(cè)定時(shí)運(yùn)用。 四四PFT-NMR波譜儀波譜儀 PFT-NMR波譜儀是更先進(jìn)的一代的波譜儀是更先進(jìn)的一代的NMR波譜儀。它將波譜儀。它將CW-NMR波譜儀中延續(xù)掃場(chǎng)或掃頻改成強(qiáng)脈沖照射，當(dāng)樣波譜儀中延續(xù)掃場(chǎng)或掃頻改成強(qiáng)脈沖照射，當(dāng)樣品遭到強(qiáng)脈沖照射后，接受線圈就會(huì)感應(yīng)出樣品的共振信號(hào)品遭到強(qiáng)脈沖照射后，接受線圈就會(huì)感應(yīng)出樣品的共振信號(hào)干涉圖。即自在感應(yīng)衰減干涉圖。即自在感應(yīng)衰減FID信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)展傅里信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)展傅里葉變換后，即可得到普通的葉變換后，即可得到普通的NMR譜圖。譜圖。

37、 PFT-FID波譜儀的采用提高了儀器測(cè)定的靈敏度，并使波譜儀的采用提高了儀器測(cè)定的靈敏度，并使測(cè)定速度大幅提高，可以較快地自動(dòng)測(cè)定分辨譜線及所對(duì)應(yīng)測(cè)定速度大幅提高，可以較快地自動(dòng)測(cè)定分辨譜線及所對(duì)應(yīng)的馳豫時(shí)間。特別適宜于聚合物的動(dòng)態(tài)過程及反響動(dòng)力學(xué)的的馳豫時(shí)間。特別適宜于聚合物的動(dòng)態(tài)過程及反響動(dòng)力學(xué)的研討。研討。 圖圖3.7 PFT-NMR3.7 PFT-NMR波譜儀構(gòu)造模型波譜儀構(gòu)造模型 二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)二、實(shí)驗(yàn)技術(shù) 1.樣品管樣品管 商品的樣品管常用硬質(zhì)玻璃制成，外商品的樣品管常用硬質(zhì)玻璃制成，外徑徑5+0.01mm，內(nèi)徑，內(nèi)徑4.2mm，長(zhǎng)度約為，長(zhǎng)度約為180mm，并配有特氟龍資料制成的

38、塞子。，并配有特氟龍資料制成的塞子。 2.溶液的配制溶液的配制樣品溶液濃度普通為樣品溶液濃度普通為5-10%，體積約，體積約0.4ml。 3.溶劑的選擇溶劑的選擇 NMR測(cè)定對(duì)溶劑的要求：測(cè)定對(duì)溶劑的要求：1不產(chǎn)生干擾試樣的不產(chǎn)生干擾試樣的NMR信號(hào)。信號(hào)。2較好的溶解性能。較好的溶解性能。3與試樣不發(fā)生化學(xué)反響。最常用的是氯化碳和氘代與試樣不發(fā)生化學(xué)反響。最常用的是氯化碳和氘代氯仿。氯仿。普通溶劑的選擇要留意以下幾點(diǎn)：普通溶劑的選擇要留意以下幾點(diǎn)：1要思索到試樣的溶解度來選擇相對(duì)應(yīng)的溶劑，特別要思索到試樣的溶解度來選擇相對(duì)應(yīng)的溶劑，特別對(duì)低溫測(cè)定、高聚物溶液等，要留意不能使溶液粘度較高。對(duì)低

39、溫測(cè)定、高聚物溶液等，要留意不能使溶液粘度較高。2高溫測(cè)定時(shí)應(yīng)選用低揮發(fā)性的溶劑。高溫測(cè)定時(shí)應(yīng)選用低揮發(fā)性的溶劑。3所用的溶劑不同，得到的試樣所用的溶劑不同，得到的試樣NMR信號(hào)會(huì)有較大變信號(hào)會(huì)有較大變動(dòng)。動(dòng)。4用重水作溶劑時(shí)，要留意試樣中的活性質(zhì)子有時(shí)會(huì)用重水作溶劑時(shí)，要留意試樣中的活性質(zhì)子有時(shí)會(huì)和重水的氘起交換反響。和重水的氘起交換反響。 4.基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物 在在NMR測(cè)定中，試樣的測(cè)定中，試樣的NMR信號(hào)是從與基準(zhǔn)物的差信號(hào)是從與基準(zhǔn)物的差算出的相對(duì)值，基準(zhǔn)物最常用是算出的相對(duì)值，基準(zhǔn)物最常用是TMS。 以重水作溶劑時(shí)，以重水作溶劑時(shí)，TMS不溶，可選用不溶，可選用DSSC2,2-二甲二甲

40、基基-2-硅戊烷硅戊烷-5-磺酸鈉，磺酸鈉，Sodium 2,2-dimethyl-2-Silapentane-5-Sulfonate，固體；，固體； 而高溫測(cè)定時(shí)那么選用而高溫測(cè)定時(shí)那么選用HMDS六甲基硅氧烷，六甲基硅氧烷，Hexamethyldisiloxane。 第三節(jié)第三節(jié) 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 核磁共振氫譜，又稱質(zhì)子核磁共核磁共振氫譜，又稱質(zhì)子核磁共振譜，是研討化合物中振譜，是研討化合物中H H原子核即質(zhì)原子核即質(zhì)子的核磁共振信息。子的核磁共振信息。 可提供化合物分子中氫原子所出的可提供化合物分子中氫原子所出的不同化學(xué)環(huán)境和它們之間相互關(guān)系的信不同化學(xué)環(huán)境和它們之間相互關(guān)系的信

41、息，根據(jù)這些情報(bào)可確定分子的組成，息，根據(jù)這些情報(bào)可確定分子的組成，銜接方式，空間構(gòu)造等信息。銜接方式，空間構(gòu)造等信息。 一、一、 1H-NMR譜圖表示法譜圖表示法 規(guī)范的規(guī)范的NMR譜圖如圖譜圖如圖3.9，橫坐標(biāo)表示化學(xué)位移和耦合，橫坐標(biāo)表示化學(xué)位移和耦合常數(shù)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。常數(shù)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。 高場(chǎng)與低場(chǎng)：高場(chǎng)與低場(chǎng)：TMS一側(cè)、低化學(xué)位移方向?yàn)楦邎?chǎng)；一側(cè)、低化學(xué)位移方向?yàn)楦邎?chǎng)；相反，高化學(xué)位移方向那么叫低場(chǎng)。相反，高化學(xué)位移方向那么叫低場(chǎng)。 屏蔽效應(yīng)與去屏蔽效應(yīng)：電子云密度大，屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)與去屏蔽效應(yīng)：電子云密度大，屏蔽效應(yīng)大，大，位于高場(chǎng)，稱屏蔽效應(yīng)。反之，那么稱去屏蔽效應(yīng)。位于高

42、場(chǎng)，稱屏蔽效應(yīng)。反之，那么稱去屏蔽效應(yīng)。 順磁性位移與抗磁性位移：分子中順磁性位移與抗磁性位移：分子中電子產(chǎn)生的磁場(chǎng)電子產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一樣，產(chǎn)生順磁性屏蔽，那么與外加磁場(chǎng)方向一樣，產(chǎn)生順磁性屏蔽，那么NMR信號(hào)信號(hào)向低場(chǎng)挪動(dòng)，稱順磁性位移；反之稱抗磁性位移。向低場(chǎng)挪動(dòng)，稱順磁性位移；反之稱抗磁性位移。 NMR譜還會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的積分曲線，高度反映下方譜譜還會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的積分曲線，高度反映下方譜線的峰面積，各組峰面積之比反映各官能團(tuán)中氫原子數(shù)目線的峰面積，各組峰面積之比反映各官能團(tuán)中氫原子數(shù)目之比，即積分曲線高度之比等于官能團(tuán)中氫原子數(shù)目之比。之比，即積分曲線高度之比等于官能團(tuán)中氫原子數(shù)目之

43、比。 譜圖中兩個(gè)裂分峰之間的間隔，即為巧合常數(shù)的數(shù)值。譜圖中兩個(gè)裂分峰之間的間隔，即為巧合常數(shù)的數(shù)值。 二、一級(jí)譜圖與二級(jí)譜圖二、一級(jí)譜圖與二級(jí)譜圖 一一級(jí)譜圖一一級(jí)譜圖 自旋巧合體系的兩個(gè)核的化學(xué)位移之差和巧合常數(shù)之自旋巧合體系的兩個(gè)核的化學(xué)位移之差和巧合常數(shù)之比比 大于或等于大于或等于6 時(shí)，屬于弱巧合體系，時(shí)，屬于弱巧合體系， 由這種弱巧合體系得到的由這種弱巧合體系得到的NMR譜圖那么稱為一級(jí)譜圖，譜圖那么稱為一級(jí)譜圖，一級(jí)譜圖有以下特征：一級(jí)譜圖有以下特征： 1.相互巧合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其巧合相互巧合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其巧合常數(shù)。常數(shù)。 2.巧合峰的裂分?jǐn)?shù)目符

44、合巧合峰的裂分?jǐn)?shù)目符合n+1規(guī)律，裂分峰強(qiáng)度比規(guī)律，裂分峰強(qiáng)度比符合符合(a+b)n展開項(xiàng)系數(shù)之比。展開項(xiàng)系數(shù)之比。 3.由譜圖可直接讀出化學(xué)位移值和巧合常數(shù)。由譜圖可直接讀出化學(xué)位移值和巧合常數(shù)。 J6J 二二級(jí)譜圖二二級(jí)譜圖 隨巧合強(qiáng)度增大，當(dāng)隨巧合強(qiáng)度增大，當(dāng) 6時(shí)，屬于強(qiáng)巧合體系，由時(shí)，屬于強(qiáng)巧合體系，由 這種強(qiáng)巧合體系得到的這種強(qiáng)巧合體系得到的NMR譜圖，稱為二級(jí)譜圖，此時(shí)，譜圖，稱為二級(jí)譜圖，此時(shí)，一級(jí)譜圖的特征均不存在，其特征如下：一級(jí)譜圖的特征均不存在，其特征如下： 1.巧合峰數(shù)目超出巧合峰數(shù)目超出n+1規(guī)律計(jì)算的數(shù)目。規(guī)律計(jì)算的數(shù)目。 2.裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜。裂分峰的相

45、對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜。 3.值不能直接讀出，需進(jìn)展計(jì)算。值不能直接讀出，需進(jìn)展計(jì)算。J三、三、 1H的化學(xué)位移及影響化學(xué)位移的要素的化學(xué)位移及影響化學(xué)位移的要素 一影響化學(xué)位移的要素一影響化學(xué)位移的要素 1.誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng) 取代基的電負(fù)性，直接影響與它相連的碳原子取代基的電負(fù)性，直接影響與它相連的碳原子上的化學(xué)位移，這主要是由于電負(fù)性較高的基團(tuán)或上的化學(xué)位移，這主要是由于電負(fù)性較高的基團(tuán)或原子對(duì)相鄰質(zhì)子吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使質(zhì)子周圍電原子對(duì)相鄰質(zhì)子吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使質(zhì)子周圍電子云密度降低，去屏蔽效應(yīng)加強(qiáng)，而使質(zhì)子的化學(xué)子云密度降低，去屏蔽效應(yīng)加強(qiáng)，而使質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)挪動(dòng)，

46、位移向低場(chǎng)挪動(dòng)，值增大。值增大。 CH3-H CH3-I CH3-Br CH3-Cl CH3-F 0.2 2.2 2.7 3.0 4.3 共軛效應(yīng)中吸電子基使質(zhì)子周圍電子云密度降低，去共軛效應(yīng)中吸電子基使質(zhì)子周圍電子云密度降低，去屏蔽效應(yīng)加強(qiáng)，化學(xué)位移向低場(chǎng)挪動(dòng)。屏蔽效應(yīng)加強(qiáng)，化學(xué)位移向低場(chǎng)挪動(dòng)。 HHOHCH3HHHHHHCHCH3O(1) (2) (3) 2. 2.碳原子的雜化形狀碳原子的雜化形狀 在在C-HC-H鍵的成鍵軌道中，假設(shè)鍵的成鍵軌道中，假設(shè)s s電子云成份越高那么電子電子云成份越高那么電子云越接近碳原子核，氫周圍電子云密度降低，化學(xué)位移向低云越接近碳原子核，氫周圍電子云密度降

47、低，化學(xué)位移向低場(chǎng)挪動(dòng)，場(chǎng)挪動(dòng)，值增大。值增大。 H2CCH2H3CCH3CHHCHHHHHH =0.96 ppm =5.84 ppm =2.86 ppm =7.2 ppm =0.96 ppm =5.84 ppm =2.86 ppm =7.2 ppm 3.各向異性效應(yīng)又稱電子環(huán)流效應(yīng)各向異性效應(yīng)又稱電子環(huán)流效應(yīng) 分子中氫核與臨近基團(tuán)的空間關(guān)系會(huì)應(yīng)響其化學(xué)位移，分子中氫核與臨近基團(tuán)的空間關(guān)系會(huì)應(yīng)響其化學(xué)位移，這種影響稱各向異性效應(yīng)。這種影響稱各向異性效應(yīng)。 各向異性效應(yīng)經(jīng)過空間位置對(duì)化學(xué)位移產(chǎn)生影響，其特各向異性效應(yīng)經(jīng)過空間位置對(duì)化學(xué)位移產(chǎn)生影響，其特征是有方向的。征是有方向的。 A芳環(huán)的各向異

48、性效應(yīng)芳環(huán)的各向異性效應(yīng) 如圖如圖3.10苯環(huán)中的電子云在外加磁場(chǎng)苯環(huán)中的電子云在外加磁場(chǎng)Ho的作用下，產(chǎn)的作用下，產(chǎn)生垂直于生垂直于Ho的誘導(dǎo)環(huán)形電子流，并產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，而的誘導(dǎo)環(huán)形電子流，并產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，而使與苯環(huán)平行方向周圍出現(xiàn)順磁性磁場(chǎng)區(qū)，又稱為去屏蔽區(qū)。使與苯環(huán)平行方向周圍出現(xiàn)順磁性磁場(chǎng)區(qū)，又稱為去屏蔽區(qū)。 質(zhì)子處在順磁性磁場(chǎng)區(qū)，電子屏蔽效應(yīng)減弱，去屏蔽效質(zhì)子處在順磁性磁場(chǎng)區(qū)，電子屏蔽效應(yīng)減弱，去屏蔽效應(yīng)加強(qiáng)，化學(xué)位移向低場(chǎng)挪動(dòng)，應(yīng)加強(qiáng)，化學(xué)位移向低場(chǎng)挪動(dòng)，值增大。值增大。 苯分子中，質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因此苯分子中，質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因此值出如今低場(chǎng)，值出如今低場(chǎng)，值為值為7

49、.2 ppm。圖圖3-10 苯的環(huán)流效應(yīng)苯的環(huán)流效應(yīng) B 雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵的各向異性效應(yīng) C=C或或C=O雙鍵的雙鍵的電子構(gòu)成的環(huán)流也產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。電子構(gòu)成的環(huán)流也產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。圖圖3.11為為C=O雙鍵的電子環(huán)流效應(yīng)。成鍵平面方向處于雙鍵的電子環(huán)流效應(yīng)。成鍵平面方向處于去屏蔽區(qū)。與去屏蔽區(qū)。與sp2雜化雜化碳相連的氫位于成鍵平面內(nèi)，雜化雜化碳相連的氫位于成鍵平面內(nèi)，位于去屏蔽區(qū)，因此，具有較高的位于去屏蔽區(qū)，因此，具有較高的值。值。 例如乙烯例如乙烯=5.84ppm，而醛氫，而醛氫約為約為910ppm。 圖圖3-11 醛基質(zhì)子的去屏蔽醛基質(zhì)子的去屏蔽 C 叁鍵叁鍵 -CC-鍵中的鍵中的

50、電子以圓柱形繞電子以圓柱形繞CC鍵生成環(huán)流，如鍵生成環(huán)流，如圖圖3.12所示。產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)鍵軸方向?yàn)槠帘螀^(qū)，而乙所示。產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)鍵軸方向?yàn)槠帘螀^(qū)，而乙炔中炔中H原子位于原子位于-CC-鍵軸方向，處于屏蔽區(qū)內(nèi)，因此，鍵軸方向，處于屏蔽區(qū)內(nèi)，因此，使炔烴具有較小的使炔烴具有較小的值的。值的。 如乙炔如乙炔=2.86ppm。 圖圖3-12 乙炔質(zhì)子的屏蔽乙炔質(zhì)子的屏蔽 4. 氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng) 氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的核磁共振出如今低磁氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的核磁共振出如今低磁場(chǎng)，化學(xué)位移場(chǎng)，化學(xué)位移值顯著升高。值顯著升高。 例如，以下化合物隨著其構(gòu)成氫鍵才干加強(qiáng)，化學(xué)例如，以下化合物隨著其

51、構(gòu)成氫鍵才干加強(qiáng)，化學(xué)位移向低場(chǎng)挪動(dòng)。位移向低場(chǎng)挪動(dòng)。 飽和醇：飽和醇：OH 0.55.5ppm； 酚：酚：OH 4.07.7ppm； 羧酸：羧酸：OH 10.512ppm。 溶劑效應(yīng)、范德華力、溫度、濃度等都會(huì)對(duì)質(zhì)子的溶劑效應(yīng)、范德華力、溫度、濃度等都會(huì)對(duì)質(zhì)子的化學(xué)位移值產(chǎn)生影響?；瘜W(xué)位移值產(chǎn)生影響。 二二 1H的化學(xué)位移的化學(xué)位移 按與質(zhì)子相連原子的不同，聚合物中各基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)按與質(zhì)子相連原子的不同，聚合物中各基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移值歸納于表位移值歸納于表3.4： 常見官能團(tuán)的氫譜A) CH30.9 ppm (飽和)在高場(chǎng)出峰，峰強(qiáng)，易于識(shí)別0.8 1.2; 2.12.6; 2.2 3.2;

52、 2.0 2.7; 3.2 4.0 1H(CH3)(1)烷基：02 ppm (烷烴)CH3HCOCH3OCH3CCH3CH3NB) CH2CH2CH3H3CCH2ORH3CCH2HCH3CO 1H(CH2)1.17 2.473.40C) CH普通比CH2的值大0.3ppmCH2YX(2)烯：HaCHbCXHc普通1Hc最大。(3)苯環(huán)：無取代基時(shí)，47 ppm (6.5 ppm左右較普遍 )1H=7.3 ppm, 單峰A) 單取代a.烴基單取代HCCHRCH3HCCCRCH2一組峰，分辨不開OHORNH2NHRNRRb.使苯環(huán)活化的鄰對(duì)位單取代鄰對(duì)位質(zhì)子受屏蔽作用，在高場(chǎng)，分辨不開間位質(zhì)子在低

53、場(chǎng)，三重峰c.間位定向基團(tuán)的單取代CHOCORCOORCOOHCONHRNO2N NSO3HAr苯環(huán)電子云密度降低，鄰位質(zhì)子受影響大Jab：7 10 Hz ； Jac：2 3 Hz ；Jad：0 1 Hz HaHbHdHc鄰位質(zhì)子受去屏作用，大，粗略呈雙峰；其它質(zhì)子位移不大。B) 二取代a.對(duì)位二取代最具特征，兩對(duì)3J耦合四重峰，左右對(duì)稱NH2NO2AABBHA = 7.27-0.8+0.3 = 6.77HB = 7.27+1.0-0.15 = 8.12o-NO2:1.0; m-NO2: 0.3o-NH2: 0.8; m-NH2: 0.15b.鄰位二取代一樣取代基時(shí)，譜圖左右對(duì)稱不同取代基時(shí)，

54、譜圖復(fù)雜c.間位二取代譜圖復(fù)雜。中間質(zhì)子顯示粗略單峰。*NMR解析舉例1) C5H10O21 1H H數(shù)目數(shù)目 6 6：4 4：4 4：6 = 36 = 3：2 2：2 2：3 32 2不飽和度不飽和度=1 =1 有一個(gè)雙鍵有一個(gè)雙鍵3 3=3.6=3.6處為單峰處為單峰O O能夠的構(gòu)造能夠的構(gòu)造CH3OCCH3OC=0.9=0.9處三重峰為是典型的處三重峰為是典型的CH2CH3CH2CH3峰峰=2.2=2.2處三重峰為羰基相鄰的處三重峰為羰基相鄰的CH2CH2的兩的兩個(gè)質(zhì)子個(gè)質(zhì)子另一個(gè)另一個(gè)CH2CH2在在=1.7=1.7處產(chǎn)生處產(chǎn)生1212個(gè)峰個(gè)峰4 43 3，但儀器分辨率不夠，只看到，但

55、儀器分辨率不夠，只看到6 6個(gè)峰。個(gè)峰。能夠的構(gòu)造能夠的構(gòu)造 O O CH3O CCH2CH2CH3 CH3O CCH2CH2CH3推斷符合以下波譜數(shù)據(jù)的化合物推斷符合以下波譜數(shù)據(jù)的化合物C10H12O2 的構(gòu)造的構(gòu)造.NMR IR三重峰三重峰 =1.2 3H四重峰四重峰 =4.1 2H 1740cm-1單峰單峰 =3.5 2H多重峰多重峰 =7.3 5H第四節(jié)第四節(jié) 核磁共振碳譜核磁共振碳譜 一、概述一、概述 由于由于12C的自旋量子數(shù)的自旋量子數(shù)I=0無核磁共振，無核磁共振，13C的自然豐度的自然豐度僅為僅為12C的的1.1%，使，使13C的核磁信號(hào)很弱。的核磁信號(hào)很弱。 科學(xué)家在科學(xué)家在

56、1957年初次察看到年初次察看到13C的的NMR信號(hào)，已認(rèn)識(shí)到信號(hào)，已認(rèn)識(shí)到它的重要性；它的重要性； 70年代年代PFT-NMR波譜儀器出現(xiàn)以后，才使波譜儀器出現(xiàn)以后，才使13C-NMR的的運(yùn)用日益普及。運(yùn)用日益普及。 FPT-13CNMR已成為闡明有機(jī)分子及高聚物構(gòu)造的常規(guī)已成為闡明有機(jī)分子及高聚物構(gòu)造的常規(guī)方法，在構(gòu)造測(cè)定、構(gòu)象分析、動(dòng)態(tài)過程研討，活性中間體方法，在構(gòu)造測(cè)定、構(gòu)象分析、動(dòng)態(tài)過程研討，活性中間體及反響機(jī)理的研討，聚合物立體規(guī)整性和序列分布的研討，及反響機(jī)理的研討，聚合物立體規(guī)整性和序列分布的研討，以及定量分析等各方面都已獲得了廣泛的運(yùn)用。以及定量分析等各方面都已獲得了廣泛的運(yùn)

57、用。 13CNMR與與1H-NMR的比較的比較 1.靈敏度。靈敏度。 13C的天然靈敏度很低，因此的天然靈敏度很低，因此13C譜的靈敏度比譜的靈敏度比1H譜低的得多，僅為譜低的得多，僅為1H的的1/5700； 2.分辨率。分辨率。13C的化學(xué)位移為的化學(xué)位移為0300ppm，比，比1H大大20倍，具有較高的分辨率，微小倍，具有較高的分辨率，微小的化學(xué)環(huán)境變化也能區(qū)別。的化學(xué)環(huán)境變化也能區(qū)別。 3.巧合情況。巧合情況。13C中中13C-13C之間耦合率較低，可以忽略不計(jì)。但可以與直接相連之間耦合率較低，可以忽略不計(jì)。但可以與直接相連的的H和鄰碳的和鄰碳的H都可發(fā)生自旋耦合而使譜圖復(fù)雜化，因此常采

58、用去偶技術(shù)使譜圖簡(jiǎn)單化。都可發(fā)生自旋耦合而使譜圖復(fù)雜化，因此常采用去偶技術(shù)使譜圖簡(jiǎn)單化。 4.測(cè)定對(duì)象。測(cè)定對(duì)象。13CNMR可直接測(cè)定分子的骨架給出不可直接測(cè)定分子的骨架給出不與氫相連的碳的共振吸收峰，可獲得季碳、與氫相連的碳的共振吸收峰，可獲得季碳、C=O、CN等等基團(tuán)在基團(tuán)在1H譜中測(cè)不到的信息。譜中測(cè)不到的信息。 5.馳豫。馳豫。13C的自旋的自旋-晶格馳豫和自旋晶格馳豫和自旋-自旋馳豫比自旋馳豫比1H慢慢得多可達(dá)幾分鐘，因此，得多可達(dá)幾分鐘，因此，T1、T2的測(cè)定比較方便，可的測(cè)定比較方便，可經(jīng)過測(cè)定馳豫的時(shí)間了解更多的構(gòu)造信息和運(yùn)動(dòng)情況。經(jīng)過測(cè)定馳豫的時(shí)間了解更多的構(gòu)造信息和運(yùn)動(dòng)情

59、況。 6.譜圖。譜圖。13C與與1H雖然耦合，但由于共振頻率相差很大雖然耦合，但由于共振頻率相差很大例如：例如：13C為為25MHZ , 1H為為100MHZ1JCH約為約為100-300HZ，所以，所以CH,CH2,CH3都可構(gòu)成簡(jiǎn)單的都可構(gòu)成簡(jiǎn)單的AX，AX2，AX3自旋系統(tǒng)，可用一級(jí)譜圖解析。自旋系統(tǒng)，可用一級(jí)譜圖解析。 二、二、 13C-NMR的去偶技術(shù)的去偶技術(shù) 圖圖3.13 HO-C(CH2-CH3)33.13 HO-C(CH2-CH3)3的幾種去偶構(gòu)造的幾種去偶構(gòu)造 輻照范圍包括該化合物氫核一切官能團(tuán)的共振頻率輻照范圍包括該化合物氫核一切官能團(tuán)的共振頻率 一質(zhì)子寬帶去偶一質(zhì)子寬帶

60、去偶 質(zhì)子寬帶去偶即完全去偶，是一種雙共振技術(shù)，其方法質(zhì)子寬帶去偶即完全去偶，是一種雙共振技術(shù)，其方法為在測(cè)定為在測(cè)定13C-NMR的同時(shí)，附加一個(gè)射頻場(chǎng)，使其覆蓋全的同時(shí)，附加一個(gè)射頻場(chǎng)，使其覆蓋全部質(zhì)子的共振頻率范圍，且用強(qiáng)功率照射使一切的質(zhì)子到部質(zhì)子的共振頻率范圍，且用強(qiáng)功率照射使一切的質(zhì)子到達(dá)飽和，從而使質(zhì)子對(duì)達(dá)飽和，從而使質(zhì)子對(duì)13C的巧合全部去掉，這樣得到的的巧合全部去掉，這樣得到的13C-NMR譜線均以單峰出現(xiàn)，去偶譜為譜線均以單峰出現(xiàn)，去偶譜為13C-NMR的常規(guī)的常規(guī)譜圖。譜圖。 二偏共振去偶二偏共振去偶 偏共振去偶采用一個(gè)頻率范圍很小，比質(zhì)子寬帶去偶功偏共振去偶采用一個(gè)頻率