第02章數(shù)據(jù)處理及誤差課件

1、誤差及分析數(shù)誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 第2章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1 分析化學(xué)中的誤差2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理及評價3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則4 回歸分析法四、誤差的傳遞四、誤差的傳遞1 1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法二、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系二、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系三、三、誤差的分類及減免方法誤差的分類及減免方法準(zhǔn)確度：反映測量值與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度：反映測量值與真實(shí)值的接近程度。一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法1 1、準(zhǔn)確度和誤差、準(zhǔn)確度和誤差%E%Er100=100=真真實(shí)實(shí)值值絕絕對對誤誤差差相相對對誤誤差差誤差越小，準(zhǔn)確度

2、越高。誤差越小，準(zhǔn)確度越高。絕對誤差絕對誤差= =個別測定值個別測定值- -真實(shí)值真實(shí)值E= xi-誤差誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法 例如：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637,假設(shè)兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g。 絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。同樣的絕對誤差，當(dāng)被測量的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度就比較高。 常用相對誤差衡量準(zhǔn)確度 兩者的兩者的絕對誤差絕對誤差分別為分別為E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001

3、(g)兩者的兩者的相對誤差相對誤差分別為分別為Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%i100=xxxdr-相對偏差相對偏差偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高絕對偏差絕對偏差=個別測定值個別測定值- -測定測定的平均值的平均值 重現(xiàn)性重現(xiàn)性( (同條件同條件, ,本人本人),),再現(xiàn)性再現(xiàn)性( (他人他人, ,各自條件各自條件)2. 精密度與偏差精密度與偏差 精密度：精密度：測定數(shù)據(jù)間的接近程度。測定數(shù)據(jù)間的接近程度。偏差偏差 測量值與平均值的差值。測量值與平均值的差值。一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法d = xi - - x

4、標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：1n)xx(sn1i2i 絕對偏差：絕對偏差： d = xi - x平均偏差：平均偏差：nxxd n1ii-相對偏差：相對偏差：%xxxdir100-=相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)變異系數(shù))：n Q表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。sxxGsxxGn1=-計(jì)計(jì)算算計(jì)計(jì)算算或或2、格魯布斯、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法表 2-3 G (p，n)值表2、

5、格魯布斯、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法解：解： 用用 Grubbs 法：法： x = 1.31 ； s = 0.066例：測定某藥物中例：測定某藥物中Co的含量（的含量（10-4）得到結(jié)果如下：）得到結(jié)果如下： 1.25，1.27， 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值檢驗(yàn)法判斷值檢驗(yàn)法判斷 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度選，置信度選 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G計(jì)算計(jì)算 G表表 故故 1.40 應(yīng)保留。應(yīng)保留。36. 1=066. 031. 140. 1=-計(jì)計(jì)算算G一、可疑數(shù)據(jù)的取舍一、可疑數(shù)據(jù)的取舍 用用 Q 值檢驗(yàn)法：

6、可疑值值檢驗(yàn)法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn計(jì)計(jì)算算查表查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計(jì)算計(jì)算 t表表，表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤，表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t計(jì)計(jì) t表表，表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法，表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用?？梢圆捎?。nsxt-=計(jì)算計(jì)算t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法-系統(tǒng)誤差的檢測系統(tǒng)誤差的檢測A) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值( )的比較的比較 a. 計(jì)算計(jì)算t 值值例：用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為例：用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為1

7、1.7 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。查查t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78，t計(jì)算計(jì)算 t表表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。872570711810.nsxt解：計(jì)算平均值解：計(jì)算平均值 = 10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.71、t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法c. 查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比較：比較：t

8、計(jì)計(jì) t表表，表示有顯著性差異，表示有顯著性差異 t計(jì)計(jì) t表表 ，表示無顯著性差異，表示無顯著性差異B) 兩組數(shù)據(jù)的平均值比較兩組數(shù)據(jù)的平均值比較 b. 計(jì)算計(jì)算值：值：2-n+n1)s-(n+1)s-(n=s21221211合211121+=nnnns|xx|t合合合合-a. 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：新方法新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個人測定的兩組數(shù)據(jù)兩個人測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù) 同一試樣同一試樣1、t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法F檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測b. 按照置信度和自由度查表按照置信度和

9、自由度查表2-5（F表表）比較）比較a. 計(jì)算計(jì)算值：值：22=小小大大計(jì)算計(jì)算ssF若若 F計(jì)算計(jì)算 F表表，被檢驗(yàn)的分析方法存在較大，被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。的系統(tǒng)誤差。2、F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法表 2-5 置信度95%時 F 值fs大大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs小?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（：方差小的數(shù)據(jù)的自由度。（f = n - 1）三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)例：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定例：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定,得得兩組測定值：兩組測定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35,

10、1.31, 1.33, 1.34問兩種方法間有無顯著性差異？問兩種方法間有無顯著性差異？1.24= =甲甲x解：解：n甲甲 = 3s甲甲 = 0.021n乙乙 = 41.33=乙乙xs乙乙 = 0.017531=01700210=2222.).().(ssF小小大大計(jì)計(jì)算算查表查表2-5，F(xiàn) 值為值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異，說明兩組的方差無顯著性差異進(jìn)一步用進(jìn)一步用 t 公式進(jìn)行計(jì)算。公式進(jìn)行計(jì)算。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)再進(jìn)行 t 檢驗(yàn)：查表查表 2-2 t 值表值表 f =n1 +n22=3+42 = 5，置信度，置信度 95% t表表 = 2.57

11、，t計(jì)算計(jì)算t表表 甲乙二人采用的不同方法間存在顯甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異。著性差異。212121+=nnnnsxxt合合-020024+3017014+021013=2+1+1=2221222211.).)().)(nns )n(s )n(s-合合905=4+3430200331241=.t-三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)討論：（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異； 系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對照

12、試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：）本例中兩種方法所得平均值的差為： 其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)）根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：09021.xx0.04434+30.022.57=+=212121nnnnstxx -說明可能有說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、一、有效數(shù)字概念有效數(shù)字概念二、有

13、效數(shù)字位數(shù)二、有效數(shù)字位數(shù)三、三、有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則t = 14.55 t = 14.5 0.1 0.01 （正負(fù)一個單位的誤差）（正負(fù)一個單位的誤差）一、一、有效數(shù)字概念有效數(shù)字概念14151415有效數(shù)字有效數(shù)字=全部確定的數(shù)字全部確定的數(shù)字+一位可疑數(shù)字一位可疑數(shù)字3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。要正確地反映測量的精確程度。 結(jié)果結(jié)果 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.50400 0.000

14、01 0.002% 5 0.5040 0.0001 0.02% 4 0.504 0.001 0.2% 3一、一、有效數(shù)字概念有效數(shù)字概念實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）測量值或計(jì)算值，數(shù)據(jù)的位數(shù)與測）測量值或計(jì)算值，數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。定的準(zhǔn)確度有關(guān)。（2）表示數(shù)目）表示數(shù)目(非測量值非測量值)，如測定次數(shù)；，如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)有效數(shù)字的位數(shù)由測量中儀器的精度確定有效數(shù)字的位數(shù)由測量中儀器的精度確定 儀器儀器 精度精度 有效數(shù)字有效數(shù)字如：分析天平如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平天平 0.1g 12.1g 滴定管滴定管

15、 0.01mL 24.28mL 量筒量筒 0.1mL 24.3mL二、二、有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)2）指數(shù)表示時，）指數(shù)表示時，“10”不包括在有效數(shù)字中不包括在有效數(shù)字中四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字1）數(shù)字）數(shù)字“0”在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： 若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字 如如 3.180 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 若只起定位作用，不是有效數(shù)字。若只起定位作用，不是有效數(shù)字。 如如 0.0318 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 3.1810 -2 3）對數(shù)表示時，有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分決）對數(shù)表示時，有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分決定，首數(shù)（整數(shù)部分）只起定位作

16、用。定，首數(shù)（整數(shù)部分）只起定位作用。如：如：pH=2.68 則則: H+=2.110-3molL-1 如：如： 2.30810-8二、二、有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)2位有效數(shù)字位有效數(shù)字三、三、有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則如：如：15.0150 15.02，15.025 15.02注意：一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約注意：一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約2.3457 2.346 2.35 2.4修約規(guī)則：修約規(guī)則：“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”（1）當(dāng)多余尾數(shù)）當(dāng)多余尾數(shù)4時舍去，尾數(shù)時舍去，尾數(shù)6時進(jìn)位。時進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：時分兩種情況：a. 若若

17、5后數(shù)字不為后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，一律進(jìn)位，0.1067534b. 5后無數(shù)或?yàn)楹鬅o數(shù)或?yàn)?，5前是奇數(shù)則將前是奇數(shù)則將5進(jìn)位進(jìn)位5前是偶數(shù)則把前是偶數(shù)則把5舍棄舍棄“奇進(jìn)偶舍奇進(jìn)偶舍”1 1）在加減法運(yùn)算中，以絕對誤差最大的數(shù)）在加減法運(yùn)算中，以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，確為準(zhǔn)，即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，確定有效數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)。定有效數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)。例例: : 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 有效數(shù)字表達(dá)有效數(shù)字表達(dá)=20.6 12.27 7.2 + 1.134 20.604 0.01 0.1 0.001四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則四、有

18、效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則2）乘除運(yùn)算中，以有效數(shù)字位數(shù)最少的）乘除運(yùn)算中，以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)，即相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，來確定結(jié)數(shù)，即相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，來確定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。果的有效數(shù)字位數(shù)。例例: : 的結(jié)果的結(jié)果100200.121334.025.6計(jì)算器計(jì)算計(jì)算器計(jì)算=0.011111458有效數(shù)字表達(dá)有效數(shù)字表達(dá) = 0.0111 0.21334 6.25 106670 42668 1280041.3333750四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則4）有些分?jǐn)?shù)可視為足夠有效）有些分?jǐn)?shù)可視為足夠有效5）在運(yùn)算中，數(shù)據(jù)首位）在運(yùn)算中，數(shù)據(jù)首位8，可多算一位有效，可多算一位有效 數(shù)

19、字。數(shù)字。7）高含量（）高含量（10%） 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 中等含量（中等含量（110%） 三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字 低含量（低含量（1%） 二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字6）誤差、偏差一般取一、二位有效數(shù)字）誤差、偏差一般取一、二位有效數(shù)字四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析 分析化學(xué)中經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來獲得試樣中某組分析化學(xué)中經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來獲得試樣中某組分的量。例如：分的量。例如： 光度分析中的濃度光度分析中的濃度-吸光度曲線；吸光度曲線； 電位法中的濃度電位法中的濃度-電位值曲線；電位值曲線； 色譜法中的濃度色譜法中的濃度-峰面積（或峰高）曲線。峰面積（或峰高）曲線?；貧w分析：用數(shù)字統(tǒng)計(jì)方法找回歸分析：用數(shù)字統(tǒng)計(jì)方法找出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差最小