能源化工—第15章--天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣知識(shí)講解

1、第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣能源化工第15章-天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣不同原料制合成氣成本不同原料制合成氣成本 ：天然氣天然氣 石油石油 煤煤圖圖 合成氣的制取和利用合成氣的制取和利用第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 蒸汽轉(zhuǎn)化以水蒸氣將CH4轉(zhuǎn)化為CO與H2，系吸熱反應(yīng)，所得合成氣將有較高的氫碳比 部分氧化在非催化或催化條件下以氧或空氣將CH4轉(zhuǎn)化為CO與H2，系溫和的放熱反應(yīng)，其氫碳比有一定的調(diào)節(jié)余地 聯(lián)合轉(zhuǎn)化將上述二者組合，20世紀(jì)80年代以來(lái)天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的發(fā)展方向 以CO2代替或部分代替

2、水蒸氣轉(zhuǎn)化CH4，不僅使溫室氣體CO2得以利用，還有助于調(diào)節(jié)合成氣的氫碳比天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的反應(yīng)途徑：第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣15.1 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化 15.1.1 反應(yīng)原理（1 1）第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 （2）工藝參數(shù)的影響1）溫度：較高局的反應(yīng)溫度不僅使CH4的蒸汽轉(zhuǎn)化速度上升，而盯且在熱力學(xué)上也是有利的，但溫度過(guò)高也使積碳副反此加速。2）壓力：由于CH4的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，所以壓力的升高是不利的；但從總體安排考慮，蒸汽轉(zhuǎn)化還是要在適當(dāng)壓力下進(jìn)行。3）水碳比：較高的水碳比有助于CH4的轉(zhuǎn)化。 第第1515章章

3、天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 15.1.2氮?dú)浜铣蓺馍a(chǎn)工藝流程 用于合成氨的氮?dú)浜铣蓺庑柙谔烊粴廪D(zhuǎn)化過(guò)程中導(dǎo)入氮，通常采用兩段轉(zhuǎn)化工藝：在一段進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，使出口氣中的CH4含量降至10以下，二段導(dǎo)入空氣，利用CO及H2燃燒所產(chǎn)生的熱量使CH4進(jìn)一步轉(zhuǎn)化降至0.3左右。轉(zhuǎn)化的氣體經(jīng)變換工序使CO轉(zhuǎn)化為CO2，在脫碳工序脫除CO2，再經(jīng)甲烷化工序除去微量碳氧化物，得到氮?dú)夂铣蓺馊ズ铣砂惫ば颉?圖15.1為天然氣兩段轉(zhuǎn)化制氮?dú)浜铣蓺饧癈O變換工序的工藝流程圖。 第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣圖15.1 天然氣兩段轉(zhuǎn)化制氮?dú)浜铣蓺饧癈O變換工序的工藝流程圖第第151

4、5章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣15.1.3 合成氣生產(chǎn)工藝合成氣生產(chǎn)工藝 采用蒸汽轉(zhuǎn)化法以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣，其原理與氮?dú)浜铣蓺獾霓D(zhuǎn)化相同。但使用較高的溫度以獲得較高的CH4轉(zhuǎn)化率。通常爐壁溫度不超過(guò)950，轉(zhuǎn)化器出口溫度不高于850。 然而，如反應(yīng)式（15.1）及（15.2）所示，循環(huán)途徑生產(chǎn)的合成氣的氫碳比達(dá)到“3”以上，遠(yuǎn)高于合成甲醇或合成油所需的“2”。 為調(diào)節(jié)氫碳比，可使用CO2代替部分水蒸氣，但更容易在催化劑造成積碳。Topsoe開(kāi)發(fā)的Sparg工藝使用以硫部分鈍化的Ni催化劑，解決了轉(zhuǎn)化過(guò)程中的積碳問(wèn)題，在中試中通過(guò)加CO2轉(zhuǎn)換能將合成氣中氫碳比調(diào)至1.0以下。

5、該工藝1987年在美國(guó)Sterling工廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。 大型裝置生產(chǎn)合成氣，目前均采用聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝，即將甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化大型裝置生產(chǎn)合成氣，目前均采用聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝，即將甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化與部分氧化相結(jié)合，這不僅可獲得所需的氫碳比，而且顯著降低了能耗。與部分氧化相結(jié)合，這不僅可獲得所需的氫碳比，而且顯著降低了能耗。 使用換熱式轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)（COH2）合成氣時(shí)，二段自熱轉(zhuǎn)化則使用純氧而非空氣。 第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 15.1.4 CO變換變換 在合成氨及制氫裝置中、均需將合成氣中的CO轉(zhuǎn)化為CO2，同時(shí)產(chǎn)生H2。 CO變換系放熱反應(yīng).低溫有利于CO的轉(zhuǎn)化。早期采用高溫

6、變換只能將CO濃度降至3，后開(kāi)發(fā)出低溫變換可降至0.20.5。日前多數(shù)工藝采用高溫變換串低溫變換的流程，前者用以加快反應(yīng)，后者用以達(dá)到足夠的CO變換率：也有工藝使用一段低溫坐換的流程。圖15.1可見(jiàn)兩段變換流程。 （1）CO變換催化劑 1）高（中）溫變換催化劑 此類(lèi)催化劑系以Fe2O3為主體的Fe-Cr-K催化劑，F(xiàn)e2O3含量7090；Cr2O3分散Fe2O3而增大活性表面，含量210%；K2O 0.31.0，可改善活性及選擇件；氣體含硫較高時(shí)需加Mo，低水碳比條件則加Cu。 2）低溫變換催化刑 低溫變換所使用的催化劑是以Cu為主活性組分的Cu-Zn-Al系伏化劑，它可將合成氣中的CO陣至0

7、.20.5，但抗中毒能力低、壽命短。 （2）工藝條件分析 1）壓力。對(duì)反應(yīng)平衡無(wú)影響，但反應(yīng)速率與總壓的0.45次方成正比，故空速可隨壓力上升而增加。當(dāng)蒸汽轉(zhuǎn)化比力為3.23.8MPa時(shí)，變換壓力應(yīng)在3.0MPa以上，有利于節(jié)能。 2）溫度。溫度上升平衡常數(shù)降低但反應(yīng)速度上升。不同催化劑可從其正逆反應(yīng)活化能計(jì)算出適宜的反應(yīng)溫度。工業(yè)上，高（中）溫變換的溫度在300550范圍內(nèi)，低溫變換范圍較窄，在210250之間。 3）汽氣比。增大汽氣比有利于CO變換，但將使能耗增加，采用兩段蒸汽轉(zhuǎn)化所得合成氣中的水蒸氣量已足以滿足變換過(guò)程的需要，不必另加蒸汽。 第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化

8、制合成氣15.2 天然氣的部分氫化天然氣的部分氫化15.2.1 反應(yīng)原理反應(yīng)原理 第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 （2）工藝參數(shù)的影響 1）溫度。非催化條件下要使CH4獲得完全轉(zhuǎn)化，溫度需高于1200；使用催化劑，有可能使溫度顯著降低，從而大大降低能耗并抑制析炭反應(yīng)。 2）壓力。作為分子數(shù)增加的反應(yīng)，壓力的升高是不利的。但這決定于總體安排。 3）氧比。按化學(xué)汁量關(guān)系氧比應(yīng)為0.5、隨比上升，溫度升高且殘余CH4濃度降低、并可抑制析炭，但過(guò)高的氧比使產(chǎn)生的（COH2）量下降，通常使用的氧比為0.550.65。 第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 15.

9、2.2 非催化部分氧化工藝 圖15.2 Shell公司SGP工藝流程圖第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 15.2.3 催化部分氧化工藝催化部分氧化工藝 催化部分氧化與非催化部分氧化相比，可在較低溫度（750800）下運(yùn)行，并達(dá)到90以上的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化。CO和H2的選擇性高達(dá)95。基本避免了高溫非催化部分氧化工藝伴生的燃燒生成CO2的反應(yīng)，能耗大幅降低.制得的合成氣H2/CO比接近2。 與蒸汽轉(zhuǎn)化和聯(lián)合轉(zhuǎn)化相比，反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低，投資和合成氣成本可顯著降低。 天然氣催化部分氧化的首要關(guān)鍵是催化劑，現(xiàn)主要集中在過(guò)渡金屬（Ni，Co和Fe）及貴金屬（Pt族金屬），

10、避免積炭是研究重心。此外，由于在上況條件下（高溫、高壓及CH4/O22），體系處于燃燒和爆炸極限內(nèi)，需解決安全問(wèn)題。由于部分氧化反應(yīng)的高放熱性質(zhì)，防止催化劑床層產(chǎn)生熱點(diǎn)和飛溫也是重要的問(wèn)題。 以空氣代替純氧使天然氣部分氧化制含氮合成氣它可以節(jié)省空分裝置及相應(yīng)費(fèi)用、并有助于克服飛溫問(wèn)題。第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣15.3 聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝天然氣天然氣脫硫脫硫一段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化合成氣合成氣蒸汽蒸汽氧氣或空氣氧氣或空氣圖圖 天然氣聯(lián)合轉(zhuǎn)化制合成氣過(guò)程天然氣聯(lián)合轉(zhuǎn)化制合成氣過(guò)程第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 15.3.1 Lur

11、gi15.3.1 Lurgi聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝圖圖15.3 Lurgi聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝流程圖聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝流程圖 順次進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化及自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。順次進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化及自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣15.3.2 Uhde CAR工藝工藝 15.3.3 Topsoe ATR工藝工藝圖圖15.4 CAR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖 圖圖15.5 ATR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖 將兩種轉(zhuǎn)化集于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)以降低投資和提高能源效率，將兩種轉(zhuǎn)化集于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)以降低投資和提高能源效率，ATR反應(yīng)器更反應(yīng)器更簡(jiǎn)單而更具應(yīng)用前景簡(jiǎn)單而更具應(yīng)用前景。 第第1515

12、章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣15.3.4 離子傳輸膜制合成氣工藝 （1）以流化床代替固定床的氣化工藝 （2）采用離子傳輸膜 （氧傳輸膜）以省去空分裝置 （3）以空氣代替純氧生產(chǎn)含氮的（COH2）合成氣，適于后續(xù)合成裝置單程轉(zhuǎn)化率高而無(wú)需循環(huán)的體系 關(guān)鍵是研制ITM復(fù)合瓷膜。瓷膜由三部分組成，兩側(cè)分別為還原催化劑層及轉(zhuǎn)化催化劑層，中間為多孔的，僅允許氧離子和電子通過(guò)的薄膜，由此可將空氣中的氧導(dǎo)入與天然氣、蒸汽反應(yīng)生成合成氣。（美國(guó)能源部） 美國(guó)Amoco等也在研制此種瓷膜，但稱(chēng)之為氧傳輸膜（Oxyen Transfe Membrane，OTM） 第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣

13、天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣圖圖 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣過(guò)程天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣過(guò)程1-煙道氣預(yù)熱器；煙道氣預(yù)熱器；2-脫硫槽；脫硫槽；3-一段反應(yīng)管；一段反應(yīng)管；4-一段轉(zhuǎn)換爐；一段轉(zhuǎn)換爐； 5-二段轉(zhuǎn)化爐；二段轉(zhuǎn)化爐；6-廢熱鍋爐廢熱鍋爐氧氣氧氣第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣“煤煤 油油 氣氣 鹽鹽”四大資源四大資源Four main resources: Coal, Petroleum , Natural Gas and SaltCoalsaltNatrural gasPetroleum第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合

14、成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣圖圖13-3 榆天化工藝圖榆天化工藝圖一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣圖圖13-4 一段轉(zhuǎn)換爐一段轉(zhuǎn)換爐圖圖13-5 二段轉(zhuǎn)換爐二段轉(zhuǎn)換爐第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣15.4 天然氣制氫生產(chǎn)工藝 天然氣為原料經(jīng)合成制取氫氣通常有4個(gè)工序，即：天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化、CO變換、脫除CO2、及甲烷化 15.4.1 脫除CO2 常用的脫CO2方法有化學(xué)吸收法和物理吸收法。物理吸收法能耗低，但凈化度與壓力相關(guān)，很難滿

15、足合成氨的工藝要求?；瘜W(xué)吸收法化學(xué)吸收法中，凈化度與壓力關(guān)系不大，特別適用于CO2分壓不高而凈化度要求甚高的場(chǎng)合，因而在合成氨中應(yīng)用廣泛。 第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣（1）熱碳酸鉀溶液法（簡(jiǎn)稱(chēng)熱鉀堿法或鉀堿法） 碳酸鉀溶液吸收CO2的總反應(yīng)為： CO2K2CO3H2O2KHCO3 （15.9） 加入活化別（B）后的碳酸鉀溶液吸收CO2的機(jī)理可用下式表示：CO2（溶解）B CO2B （15.10）CO2BH2OH2CO3HB （15.11） 吸收CO2的過(guò)程由兩步構(gòu)成：首先是溶解的CO2活化劑生成中間化合物CO2B，第二步是中間化合物水解生成HCO3-釋放出活化劑，重

16、新利用。 對(duì)于有機(jī)胺活化劑，其反應(yīng)可與成：CO2RRNHRRNCOOH （15.12）RRNCOOHH2OHCO3-HRRNH （15.13） 碳酸鉀溶液也能將原料氣中的COS、CS2為H2S和CO2而吸收，因而也具脫硫凈化功能。第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣圖15.6 合成氣脫CO2裝置工藝流程圖1-吸收塔；2-再生塔；3-再沸器；4-分離器；5-換熱器；6-水力透平；7-冷凝器第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣（2）活化MDEA法 甲基二乙醇胺（MDEA）是一種選擇性吸收天然氣中H2S的溶劑。脫CO2的化學(xué)反應(yīng)為：CO2H2OR3NR3NHHCO

17、3- （15.14） MDEA與之間并不生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，而生成不穩(wěn)定的碳酸氫鹽，因而容易再生?；罨瘎┩ǔＪ沁哙海▽?duì)二氮己環(huán)，NHC2H4NHC2H4），加量約3。 溶液無(wú)毒，設(shè)備無(wú)腐蝕，溶液有多種再生方案，用于合成氨裝置脫CO2時(shí)通常使用壓力下閃蒸加蒸汽汽提的流程。第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣15.4.2 甲烷化甲烷化 甲烷化是除去合成氣中CO和CO2的最后工序，使其轉(zhuǎn)化為CH4。為了減少氫的消耗，有些大型裝置在脫除CO2前增設(shè)一選擇催化氧化工序。將CO轉(zhuǎn)化為CO2，CO濃度可降至12mL/m3。 小型氨廠采用銅氨液吸收除去CO及CO2，而不是甲烷化。（1）甲烷化反應(yīng)原理 甲烷化反應(yīng)如下： CO3H2CH4H2O206.28kJ/mol （15.15） CO24H2CH42H2O165.09kJ/mol （15.16） 甲烷化為放熱反應(yīng)，低溫對(duì)平衡有利，但溫度低于200時(shí)，CO與催化劑上的Ni有生成Ni(CO)4的危險(xiǎn)，應(yīng)予避免。 CO2的甲烷化較CO難，有實(shí)驗(yàn)證明CO2可能先轉(zhuǎn)化為CO后再甲烷化。第第1515章章 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣（2）甲烷化催化劑 甲烷化過(guò)程所用的催化劑都是載于Al2O3上的金屬Ni，加有促進(jìn)劑MgO或Cr2O3等。催化劑的外形和制備丁藝不同，性能上也有差異。在