第四章 膜分離技術

1、第四章第四章 膜分離技術膜分離技術4.1 膜分離技術發(fā)展的歷史定義：定義： 膜分離過程是利用具有一定選擇膜分離過程是利用具有一定選擇性透過特性的過濾介質(zhì)進行物質(zhì)的性透過特性的過濾介質(zhì)進行物質(zhì)的分離純化的操作。分離純化的操作。 膜分離過程的中心是膜本身。這膜分離過程的中心是膜本身。這里的膜必須是半透膜，即能透過一里的膜必須是半透膜，即能透過一種物質(zhì)而阻礙另一種物質(zhì)的半透膜。種物質(zhì)而阻礙另一種物質(zhì)的半透膜。 17481748年，年，Abbe NolletAbbe Nollet發(fā)現(xiàn)水會自發(fā)地擴散穿發(fā)現(xiàn)水會自發(fā)地擴散穿過豬膀胱（天然膜）而進入酒精中；過豬膀胱（天然膜）而進入酒精中； 十九世紀中葉，人們

2、已經(jīng)可以用人工方法十九世紀中葉，人們已經(jīng)可以用人工方法制得半透膜，但由于透過速率低、選擇性差、制得半透膜，但由于透過速率低、選擇性差、并易阻塞等原因，一直未能應用到工業(yè)上；并易阻塞等原因，一直未能應用到工業(yè)上； 19601960年年LoebLoeb和和SorirajanSorirajan制得了透過速率較大制得了透過速率較大的不對稱膜，此后膜過程才逐漸走向工業(yè)化，的不對稱膜，此后膜過程才逐漸走向工業(yè)化，后來又出現(xiàn)了離子交換膜以及納米膜等。后來又出現(xiàn)了離子交換膜以及納米膜等。 Loeb和和Sorirajan制得的膜具有不對稱結構：即制得的膜具有不對稱結構：即表面為活性層，孔隙直徑在表面為活性層，孔

3、隙直徑在100nm左右，厚為左右，厚為0.20.5m，起過濾作用；下面厚度為，起過濾作用；下面厚度為50100m的的支持層，孔隙直徑為支持層，孔隙直徑為0.11.0m，起支持活性層作，起支持活性層作用。用。早期的膜多為結構與方向無關的對稱膜。早期的膜多為結構與方向無關的對稱膜。 優(yōu)點優(yōu)點 膜分離技術在分離物質(zhì)過程中不涉及相變，膜分離技術在分離物質(zhì)過程中不涉及相變，對能量要求低；對能量要求低； 膜分離的條件一般都較溫和，對于熱敏性膜分離的條件一般都較溫和，對于熱敏性物質(zhì)復雜的分離過程很重要；物質(zhì)復雜的分離過程很重要； 操作方便、結構緊湊、維修費用低、易于操作方便、結構緊湊、維修費用低、易于自動化

4、。自動化。 存在問題存在問題 在操作中膜面會發(fā)生污染，使膜性能在操作中膜面會發(fā)生污染，使膜性能降低；降低； 耐藥性、耐熱性、耐溶劑能力有限，耐藥性、耐熱性、耐溶劑能力有限，故使用范圍受限制；故使用范圍受限制； 單獨采用膜分離技術效果有限。單獨采用膜分離技術效果有限。 4.2 膜分離過程的類型膜分離過程的類型 及其分離原理及其分離原理 膜分離過程的實質(zhì)是物質(zhì)通過膜膜分離過程的實質(zhì)是物質(zhì)通過膜的傳遞速度不同而得到分離。的傳遞速度不同而得到分離。 根據(jù)推動力本質(zhì)的不同，膜分離過根據(jù)推動力本質(zhì)的不同，膜分離過程可具體分為四類：程可具體分為四類： 1 1）以靜壓力差為推動力的膜分離過程，包）以靜壓力差為

5、推動力的膜分離過程，包括微濾括微濾(MF)(MF)、超濾、超濾(UF)(UF)和反滲透和反滲透(RO)(RO)；2 2）以蒸氣分壓差為推動力的膜分離過程，）以蒸氣分壓差為推動力的膜分離過程，包括膜蒸餾和滲透蒸發(fā)；包括膜蒸餾和滲透蒸發(fā)；3 3）以濃度差為推動力的膜分離過程，其代）以濃度差為推動力的膜分離過程，其代表是透析；表是透析；4 4）以電位差為推動力的膜分離過程，其代）以電位差為推動力的膜分離過程，其代表過程是電滲析。表過程是電滲析。一超濾（UF）和微濾（MF）超濾超濾(UF)和微濾和微濾(MF)都是利用膜的都是利用膜的篩分性質(zhì)，以壓差為傳質(zhì)推動力。篩分性質(zhì)，以壓差為傳質(zhì)推動力。與反滲透膜

6、（與反滲透膜（RORO）相比，）相比，UFUF膜和膜和MFMF膜膜具有明顯的孔道結構，主要用于截留高具有明顯的孔道結構，主要用于截留高分子溶質(zhì)或固體微粒。分子溶質(zhì)或固體微粒。 UFUF膜的孔徑較膜的孔徑較MFMF膜小，主要用于處理膜小，主要用于處理不含固形成分的料液，其中相對分子質(zhì)量不含固形成分的料液，其中相對分子質(zhì)量較小的溶質(zhì)和水分透過膜，而相對分子質(zhì)較小的溶質(zhì)和水分透過膜，而相對分子質(zhì)量較大的溶質(zhì)被截留。量較大的溶質(zhì)被截留。超濾過程中，膜兩側(cè)滲透壓差較小，超濾過程中，膜兩側(cè)滲透壓差較小，所以操作壓力比反滲透操作低，一般為所以操作壓力比反滲透操作低，一般為0.10.11.0MPa1.0MPa

7、。 微濾一般用于懸浮液微濾一般用于懸浮液( (粒子粒徑為粒子粒徑為0.10.1數(shù)微米數(shù)微米) )的過濾，在生物分離中，的過濾，在生物分離中，廣泛用于菌體的分離和濃縮。廣泛用于菌體的分離和濃縮。微濾膜孔徑較大，操作壓力比超濾微濾膜孔徑較大，操作壓力比超濾更小，一般為更小，一般為0.050.050.5MPa0.5MPa。 RORO法適用于法適用于1nm1nm以下小分子的濃縮；以下小分子的濃縮；UFUF法適用法適用于分離或濃縮直徑于分離或濃縮直徑1 150nm50nm的生物大分子的生物大分子( (蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)、病毒等病毒等) )；MFMF法適用于細胞、細菌和微粒子的分離，法適用于細胞、細菌和微粒子

8、的分離，目標物質(zhì)的大小范圍為目標物質(zhì)的大小范圍為0.01m-10m0.01m-10m。 毛細管流動模型毛細管流動模型在超濾和微濾過程中，流體在膜孔道內(nèi)層流在超濾和微濾過程中，流體在膜孔道內(nèi)層流動。假設孔道為圓柱形，孔徑均勻，則透過通動。假設孔道為圓柱形，孔徑均勻，則透過通量可用根據(jù)動量衡算推導的量可用根據(jù)動量衡算推導的Hagen-PoiseuilleHagen-Poiseuille方程表達：方程表達： （4-1）其中為膜的孔隙率，d為孔道直徑，為濾液粘度，L為膜的有效厚度。LpdJV322適用于固定床內(nèi)流體通量與壓降關系的適用于固定床內(nèi)流體通量與壓降關系的Carman-KozenyCarman

9、-Kozeny方程與實際的超濾或微濾過方程與實際的超濾或微濾過程更接近：程更接近： （4-2）其中，K為與孔道結構有關的無因次常數(shù)，S0為孔道比表面積。 LSKpJV2023)1 ( 從式從式(4-1)(4-1)和和(4-2)(4-2)均可看出，均可看出，透過通量與壓差成正比，與濾液透過通量與壓差成正比，與濾液粘度成反比。粘度成反比。這是分析超濾和微濾過程速度這是分析超濾和微濾過程速度的基礎。的基礎。二RO膜 在電子顯微鏡下觀察，反滲透膜的表皮在電子顯微鏡下觀察，反滲透膜的表皮層沒有發(fā)現(xiàn)孔道，所以可以排除溶劑或溶層沒有發(fā)現(xiàn)孔道，所以可以排除溶劑或溶質(zhì)主體以滯流方式流經(jīng)表層的可能性。質(zhì)主體以滯流

10、方式流經(jīng)表層的可能性。關于反滲透過程有很多模型，但目前最關于反滲透過程有很多模型，但目前最廣泛被采用的是廣泛被采用的是溶解溶解- -擴散擴散模型。模型。 根據(jù)不可逆過程熱力學，對于非離子型溶質(zhì)，組分i的摩爾通量Ni應和化學梯度成正比： （43）式中 為膜相中組分i的化學位； 為膜相中組分i的摩爾濃度； 為組分i在膜中的擴散系數(shù)；x為膜厚方向的距離。 iDdxdRTCDNiiiiiiC（1）對于溶劑（組分1，通常為水） 結合化學位和滲透壓的公式結合化學位和滲透壓的公式式（4-3）可寫成： （4-4）XpRTVCDN111111lnVRTdpVRTdd111lnXpRTVCDN1111式中 為膜相

11、中組分1的活度； 為組分1的摩爾體積； 為膜兩側(cè)的壓差； 為膜兩側(cè)溶液的滲透壓差； 為膜的厚度。1pX1V（2）對溶質(zhì)（組分2）來說，濃度差是主要的，利用Fick定律有 (4-5) XCDN222再進一步假定： 1）溶質(zhì)的溶解過程服從于下列平衡關系 （4-6）式中 為膜相中溶質(zhì)的摩爾濃度； 為液相中溶質(zhì)的摩爾濃度；K為溶質(zhì)的分配系數(shù)。2CKCC222C2）對于稀溶液，溶液中質(zhì)量濃度C2正比于摩爾濃度 ，所以溶質(zhì)的質(zhì)量通量J2可表示為 （4-7）XCKDJ2222C 對于特定的膜/溶劑/溶質(zhì)系統(tǒng)，溶劑的質(zhì)量通量J1正比于摩爾通量，式（4-4）可寫成： （4-8） 其中， (M為溶劑的分子量)(1

12、1pAJXRTMVCDA1111溶質(zhì)的質(zhì)量通量J2可簡寫為： （4-9）其中， ，是一個常數(shù)。22CBJXKDB/2對于稀溶液，總的體積通量J和J1成正比，故有 （4-10）式中， 為溶液的密度。)(pAJ/1AA 由式（由式（4-94-9）、（）、（4-104-10）可知，）可知，當壓力升高時，溶劑通量線性增加，當壓力升高時，溶劑通量線性增加，但溶質(zhì)通量與壓力無關，因而透過但溶質(zhì)通量與壓力無關，因而透過液濃度降低。液濃度降低。 溶解溶解- -擴散模型能適合無機鹽的反滲擴散模型能適合無機鹽的反滲透過程，但對有機物常不能適用，例如透過程，但對有機物常不能適用，例如當壓力升高時，某些有機物在透過液

13、中當壓力升高時，某些有機物在透過液中濃度反而增大。濃度反而增大。SourirajanSourirajan提出了提出了優(yōu)優(yōu)先吸附先吸附- -毛細管流動模毛細管流動模型型：膜的表面如果對料：膜的表面如果對料液中某一組分的吸附能液中某一組分的吸附能力較強，則該組分就在力較強，則該組分就在膜面上形成一層吸附層。膜面上形成一層吸附層。如圖所示，醋酸纖維膜如圖所示，醋酸纖維膜的親水性較強，因而在的親水性較強，因而在膜表面上形成一水層。膜表面上形成一水層。在反滲透中，水層就流在反滲透中，水層就流經(jīng)膜表面上的毛細孔而經(jīng)膜表面上的毛細孔而透過膜。透過膜。 三 透析利用具有一定孔徑大小、利用具有一定孔徑大小、高分

14、子溶質(zhì)不能透過的親水高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜將含有高分子溶質(zhì)和其他膜將含有高分子溶質(zhì)和其他小分子溶質(zhì)的溶液小分子溶質(zhì)的溶液( (左側(cè)左側(cè)) )與與純水或緩沖液純水或緩沖液( (右側(cè)右側(cè)) )分隔，分隔，由于膜兩側(cè)的溶質(zhì)濃度不同，由于膜兩側(cè)的溶質(zhì)濃度不同，在濃差的作用下，左側(cè)高分在濃差的作用下，左側(cè)高分子溶液中的小分子溶質(zhì)子溶液中的小分子溶質(zhì)( (例例如無機鹽如無機鹽) )透向右側(cè)，右側(cè)透向右側(cè)，右側(cè)中的水透向左側(cè)，這就是中的水透向左側(cè)，這就是透透析析。 在透析操作中，通常將右側(cè)純水或緩沖液稱為透析透析液液，所用親水膜稱為透析膜透析膜。透析過程中透析膜內(nèi)無流體流動，溶質(zhì)以擴散的形式移動，摩爾透

15、過通量N為 (4-11)其中，K0為包括膜內(nèi)擴散和膜兩側(cè)表面液膜傳質(zhì)阻力在內(nèi)的總傳質(zhì)系數(shù)，c1和c2分別為膜兩側(cè)的溶質(zhì)濃度。 )(210ccKN透析膜一般為孔徑透析膜一般為孔徑5 510nm10nm的親水的親水膜，例如纖維素膜、聚丙烯腈膜和聚酰膜，例如纖維素膜、聚丙烯腈膜和聚酰胺膜等。胺膜等。生化實驗室中經(jīng)常使用的透析袋直生化實驗室中經(jīng)常使用的透析袋直徑為徑為5-80mm5-80mm，將料液裝入透析袋中，將料液裝入透析袋中，封口后浸入到透析液中，一定時間后即封口后浸入到透析液中，一定時間后即可完成透析，必要時需更換透析液?？赏瓿赏肝觯匾獣r需更換透析液。透析法在臨床上常用于腎衰竭患者的透析法在

16、臨床上常用于腎衰竭患者的血液透析。在生物分離方面，主要用于生血液透析。在生物分離方面，主要用于生物大分子溶液的脫鹽。物大分子溶液的脫鹽。由于透析過程以濃差為傳質(zhì)推動力，由于透析過程以濃差為傳質(zhì)推動力，膜的透過通量很小，不適于大規(guī)模生物分膜的透過通量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程，而在實驗室中應用較多。離過程，而在實驗室中應用較多。四電滲析 電滲析電滲析是利用分子的荷電性質(zhì)和分子大是利用分子的荷電性質(zhì)和分子大小的差別進行分離的膜分離法，可用于小分小的差別進行分離的膜分離法，可用于小分子電解質(zhì)子電解質(zhì)( (例如氨基酸、有機酸例如氨基酸、有機酸) )的分離和溶的分離和溶液的脫鹽。液的脫鹽。 電滲析操

17、作所用的膜材料為離子交換膜，電滲析操作所用的膜材料為離子交換膜，即在膜表面和孔內(nèi)共價鍵合有離子交換基團，即在膜表面和孔內(nèi)共價鍵合有離子交換基團，如磺酸基等酸性陽離子交換基和季銨基等堿如磺酸基等酸性陽離子交換基和季銨基等堿性陰離子交換基。性陰離子交換基。鍵合陽離子交換基的膜稱作陽離子交換鍵合陽離子交換基的膜稱作陽離子交換膜，鍵合陰離子交換基的膜稱作陰離子交換膜，鍵合陰離子交換基的膜稱作陰離子交換膜。在電場的作用下，前者選擇性透過陽離膜。在電場的作用下，前者選擇性透過陽離子，后者選擇性透過陰離子。子，后者選擇性透過陰離子。以溶液脫鹽為目的時，料液以溶液脫鹽為目的時，料液置于脫鹽室置于脫鹽室(1(1

18、、3 3、5)5)，另兩室，另兩室(2(2、4)4)內(nèi)放入適當?shù)碾娊庖骸Ｔ趦?nèi)放入適當?shù)碾娊庖?。在電場的作用下，電解質(zhì)發(fā)生電泳，電場的作用下，電解質(zhì)發(fā)生電泳，由于離子交換膜的選擇性透過特由于離子交換膜的選擇性透過特性，脫鹽室的溶液脫鹽，而性，脫鹽室的溶液脫鹽，而2 2、4 4室的鹽濃度增大。電滲析過程也室的鹽濃度增大。電滲析過程也可連續(xù)操作，此時料液連續(xù)流過可連續(xù)操作，此時料液連續(xù)流過脫鹽室脫鹽室(1(1、3 3、5)5)，而低濃度電，而低濃度電解液連續(xù)流過解液連續(xù)流過2 2、4 4室。從脫鹽室室。從脫鹽室出口得到脫鹽的溶液，從出口得到脫鹽的溶液，從2 2、4 4室室出口得到濃縮的鹽溶液。出口得

19、到濃縮的鹽溶液。陽離子交換膜陽離子交換膜C C和陰離和陰離子交換膜子交換膜A A各兩張交錯排列，各兩張交錯排列，將分離器隔成將分離器隔成5 5個小室，兩個小室，兩端與膜垂直的方向加電場，端與膜垂直的方向加電場，即構成電滲析裝置。即構成電滲析裝置。電滲析在工業(yè)上多用于電滲析在工業(yè)上多用于海水和苦水的淡化以及廢水海水和苦水的淡化以及廢水處理。處理。五滲透氣化疏水膜的一側(cè)通入料液，疏水膜的一側(cè)通入料液，另一側(cè)另一側(cè)( (透過側(cè)透過側(cè)) )抽真空或通入抽真空或通入惰性氣體，使膜兩側(cè)產(chǎn)生溶質(zhì)惰性氣體，使膜兩側(cè)產(chǎn)生溶質(zhì)分壓差。在分壓差的作用下，分壓差。在分壓差的作用下，料液中的溶質(zhì)溶于膜內(nèi)，擴散料液中的溶

20、質(zhì)溶于膜內(nèi)，擴散通過膜，在透過側(cè)發(fā)生氣化，通過膜，在透過側(cè)發(fā)生氣化，氣化的溶質(zhì)被膜裝置外設置的氣化的溶質(zhì)被膜裝置外設置的冷凝器冷凝回收。冷凝器冷凝回收。滲透氣化法根據(jù)溶質(zhì)間透過膜的速度不滲透氣化法根據(jù)溶質(zhì)間透過膜的速度不同，使混合物得到分離。膜與溶質(zhì)的相互作同，使混合物得到分離。膜與溶質(zhì)的相互作用決定溶質(zhì)的滲透速度，根據(jù)相似相溶的原用決定溶質(zhì)的滲透速度，根據(jù)相似相溶的原理，疏水性較大的溶質(zhì)易溶于疏水膜，因此理，疏水性較大的溶質(zhì)易溶于疏水膜，因此滲透速度高，在透過一側(cè)得到濃縮。滲透速度高，在透過一側(cè)得到濃縮。滲透氣化過程中溶質(zhì)發(fā)生相變，透過滲透氣化過程中溶質(zhì)發(fā)生相變，透過側(cè)溶質(zhì)以氣體狀態(tài)存在，因

21、此消除了滲透側(cè)溶質(zhì)以氣體狀態(tài)存在，因此消除了滲透壓的作用，從而使?jié)B透氣化在較低的壓力壓的作用，從而使?jié)B透氣化在較低的壓力下進行，適于高濃度混合物的分離。下進行，適于高濃度混合物的分離。 滲透氣化法利用溶質(zhì)之間膜透過性的滲透氣化法利用溶質(zhì)之間膜透過性的差別，特別適用于共沸物和揮發(fā)度相差較差別，特別適用于共沸物和揮發(fā)度相差較小的雙組分溶液的分離。小的雙組分溶液的分離。例如，利用滲透氣化法濃縮乙醇，由例如，利用滲透氣化法濃縮乙醇，由于膜的選擇性透過乙醇的特性，可消除共于膜的選擇性透過乙醇的特性，可消除共沸現(xiàn)象，得到高濃度乙醇。沸現(xiàn)象，得到高濃度乙醇。4.3 膜的制造膜的制造 從生物產(chǎn)品的分離角度考慮

22、，膜應從生物產(chǎn)品的分離角度考慮，膜應具有具有較大的透過速率較大的透過速率和和較高的選擇性較高的選擇性，此外還應具有下列條件：機械強度好、此外還應具有下列條件：機械強度好、耐熱、耐化學試劑，不被細菌侵襲，耐熱、耐化學試劑，不被細菌侵襲，可以高溫滅菌和價廉等?？梢愿邷販缇蛢r廉等。 一制造膜的材料制造膜的高分子材料很多，可以分為：制造膜的高分子材料很多，可以分為： 天然物質(zhì)的衍生物天然物質(zhì)的衍生物 如醋酸纖維醋酸纖維、乙酸丁酸纖維、硝酸纖維素等； 人造物質(zhì)人造物質(zhì) 如聚酰胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚等； 特殊材料特殊材料 如電解質(zhì)復合物、多孔玻璃、ZrO2/聚丙烯酸、ZrO2/碳等

23、。1醋酸纖維素膜醋酸纖維素膜纖維素是葡萄糖以纖維素是葡萄糖以-1,4-1,4糖苷鍵相糖苷鍵相連而成的高聚物，醋酸纖維素是將纖維連而成的高聚物，醋酸纖維素是將纖維素與醋酐、醋酸和硫酸相作用進行乙酰素與醋酐、醋酸和硫酸相作用進行乙?；频?。化而制得。纖維素的葡萄糖單體上有三個羥基，纖維素的葡萄糖單體上有三個羥基，一般工業(yè)級的醋酸纖維素中羥基的取代一般工業(yè)級的醋酸纖維素中羥基的取代程度為程度為2.4-2.52.4-2.5。 優(yōu)點：優(yōu)點：1）透過速度大，截留鹽的能力強，因此）透過速度大，截留鹽的能力強，因此很適宜于制備反滲透膜；很適宜于制備反滲透膜；2）制造較易；）制造較易；3）原料來源豐富。）原料

24、來源豐富。 缺點：缺點：1 1）最高使用溫度為）最高使用溫度為3030；2 2）最適操作）最適操作pHpH范圍為范圍為3-63-6，不能超過，不能超過2-82-8；3 3）醋酸纖維易與氯相作用，造成膜的使）醋酸纖維易與氯相作用，造成膜的使用壽命降低；用壽命降低；4) 4) 由于纖維素骨架易受細菌侵襲，因而由于纖維素骨架易受細菌侵襲，因而難以貯存。難以貯存。2聚砜膜聚砜膜 聚砜含有亞聯(lián)苯砜結構。由于相鄰苯環(huán)間共聚砜含有亞聯(lián)苯砜結構。由于相鄰苯環(huán)間共軛電子的引力，聚砜中軛電子的引力，聚砜中-SO2基團相當穩(wěn)定。基團相當穩(wěn)定。優(yōu)點：優(yōu)點：(1) (1) 溫度范圍廣溫度范圍廣 通常使用溫度可達通常使用

25、溫度可達7575；(2) pH(2) pH范圍廣范圍廣 聚砜可連續(xù)在聚砜可連續(xù)在pH 1-13pH 1-13的范圍內(nèi)應用；的范圍內(nèi)應用；(3) (3) 耐氯能力強耐氯能力強 在短期清洗時，對氯的耐受量可高在短期清洗時，對氯的耐受量可高達達200ppm200ppm；(4) (4) 孔徑范圍寬孔徑范圍寬 聚砜膜的孔徑可在聚砜膜的孔徑可在(10-200)(10-200)1010-3-3m m范圍內(nèi)變化，相當于截斷分子量從范圍內(nèi)變化，相當于截斷分子量從10001000至至500000500000的范圍，符合于超濾膜的要求，但不能制成反滲的范圍，符合于超濾膜的要求，但不能制成反滲透膜或微過濾膜。透膜或微

26、過濾膜。 聚砜膜的主要缺點是允許的操作聚砜膜的主要缺點是允許的操作壓力較低。壓力較低。對于平板膜極限操作壓力為對于平板膜極限操作壓力為0.7MPa0.7MPa，對中空纖維膜為，對中空纖維膜為0.17MPa0.17MPa。 3聚酰胺膜聚酰胺膜聚酰胺膜主要用于反滲透。聚酰胺膜主要用于反滲透。對熱和高對熱和高pHpH溶液穩(wěn)定性較高；使用壽命較長，溶液穩(wěn)定性較高；使用壽命較長，一般可達五年，但不能耐氯。一般可達五年，但不能耐氯。二相轉(zhuǎn)變法相轉(zhuǎn)變法制造膜制造膜（1）配方）配方 先配制澆注溶液先配制澆注溶液 首次制造的不對稱膜所用的配方為首次制造的不對稱膜所用的配方為（US3133132US3133132

27、，19641964）：）： 醋酸纖維醋酸纖維 22.2%22.2%（重量（重量%） 丙酮丙酮 66.7%66.7% 水水 10.0%10.0% Mg(ClO Mg(ClO4 4) )2 2 1.1% 1.1%（2）刮膜）刮膜 把粘稠的澆注溶液在適宜的支持物上拉成薄膜；如欲制造中空纖維膜，則需用特制的噴絲頭。（3）蒸發(fā)）蒸發(fā) 將高聚物薄膜置于室溫下，借蒸發(fā)除去部分溶劑，此時表面層中高聚物增濃，初步形成活性層。 （4）成膜）成膜 蒸發(fā)過程結束后，將薄膜浸到冰水中冷浸。冷浸時溶劑和添加劑逐漸被漂洗出來，醋酸纖維素分子則形成凝膠而沉積下來。 由于表層沉積速度快故結構細密孔徑小，而底層沉積作用慢，所以結

28、構疏松，形成較大的孔徑。這樣就形成了表層、底層結構不同的各向異性膜。 （5）熱處理）熱處理 將制成的膜，置于熱水中，由此可改善其截留性能和提高機械強度，但同時透過速度降低。上述方法對上述方法對RORO和和UFUF膜都適用，但膜都適用，但制造制造UFUF膜，一般不需經(jīng)過熱處理。膜，一般不需經(jīng)過熱處理。4.4 表征膜性能的參數(shù)表征膜性能的參數(shù) 表征膜性能的參數(shù)有膜的結構特性表征膜性能的參數(shù)有膜的結構特性（孔徑、孔分布和孔隙度）、截斷分子（孔徑、孔分布和孔隙度）、截斷分子量（量（MWCO）、水通量、抗壓能力、）、水通量、抗壓能力、pH適用范圍，對熱和溶劑的穩(wěn)定性等。適用范圍，對熱和溶劑的穩(wěn)定性等。一

29、膜的結構特性1孔道結構孔道結構膜的孔道結構因膜材料和制造膜的孔道結構因膜材料和制造方法而異。膜的孔道結構對膜的方法而異。膜的孔道結構對膜的透過通量、耐污染能力等操作性透過通量、耐污染能力等操作性能具有重要影響。能具有重要影響。 早期的膜多為對稱膜，即膜截面的膜厚方早期的膜多為對稱膜，即膜截面的膜厚方向上孔道結構均勻。對稱膜的傳質(zhì)阻力大，透向上孔道結構均勻。對稱膜的傳質(zhì)阻力大，透過通量低，并且容易污染，清洗困難。過通量低，并且容易污染，清洗困難。 不對稱膜主要由起膜分離作用的表面活性層不對稱膜主要由起膜分離作用的表面活性層和支撐強化作用的惰性層構成。惰性層孔徑很和支撐強化作用的惰性層構成。惰性層

30、孔徑很大，對透過流體無阻力。由于不對稱膜起膜分大，對透過流體無阻力。由于不對稱膜起膜分離作用的表面活性層很薄，孔徑微細，因此透離作用的表面活性層很薄，孔徑微細，因此透過通量大，膜孔不易堵塞、容易清洗。目前的過通量大，膜孔不易堵塞、容易清洗。目前的超濾和反滲透膜多為不對稱膜。超濾和反滲透膜多為不對稱膜。 2膜的孔道特性膜的孔道特性膜的孔道特性包括孔徑、孔徑分布和膜的孔道特性包括孔徑、孔徑分布和孔隙率?？紫堵?。超濾和微濾膜的孔徑、孔徑分布和孔超濾和微濾膜的孔徑、孔徑分布和孔隙率可通過電子顯微鏡直接觀察測定。隙率可通過電子顯微鏡直接觀察測定。微濾膜的最大孔徑還可通過微濾膜的最大孔徑還可通過泡點泡點法

31、法測量，即在膜表面覆蓋一層水，用測量，即在膜表面覆蓋一層水，用水濕潤膜孔，從下面通入空氣，當壓水濕潤膜孔，從下面通入空氣，當壓力升高到有穩(wěn)定氣泡冒出時稱為力升高到有穩(wěn)定氣泡冒出時稱為泡點泡點，此時的壓力稱為此時的壓力稱為泡點壓力泡點壓力。 基于空氣壓力克服表面張力將水從膜孔毛細管中推出的動量平衡，可得到計算最大孔徑的公式 （4-12）式中dmax為最大孔徑；為水的表面張力；為水與膜面的接觸角度；p為泡點壓力。 pdcos4max 如以水作為試驗液體，取其表面張力為7210-3N/m，并假定為親水性膜，=0，則式(4-12)成為 （4-13）)(00288. 0)(maxMPapmd測定不同壓力

32、下，流經(jīng)濕膜與干膜的空測定不同壓力下，流經(jīng)濕膜與干膜的空氣流量，可以計算孔徑分布。氣流量，可以計算孔徑分布。二水通量二水通量膜的另一特性是其純水的透過通量，膜的另一特性是其純水的透過通量，通稱通稱水通量水通量。水通量是在一定的條件下水通量是在一定的條件下(一般壓一般壓力為力為0.1MPa，溫度為，溫度為20)通過測量通過測量透過一定量純水所需的時間來測定。透過一定量純水所需的時間來測定。 水通量隨著膜的截留相對分子質(zhì)量水通量隨著膜的截留相對分子質(zhì)量或膜孔徑的增大而增大?；蚰た讖降脑龃蠖龃?。 膜材料的種類對水通量的影響顯著，膜材料的種類對水通量的影響顯著，不同廠商生產(chǎn)的膜之間水通量的差不同廠商

33、生產(chǎn)的膜之間水通量的差別也很大。別也很大。 三截留率和截斷分子量 超濾膜對某溶質(zhì)的截留能力以截留率截留率來表示，其定義為 （4-15）式中Cp和CB分別表示在某一瞬時透過液和截留液的濃度。BpCC /1如=1，則Cp=0，表示溶質(zhì)全部被截留；如=0，則Cp=CB，表示溶質(zhì)能自由透過膜。制造商在出廠前通制造商在出廠前通常用已知分子量的各種常用已知分子量的各種物質(zhì)進行試驗，測定其物質(zhì)進行試驗，測定其截留率。得到的截留率截留率。得到的截留率與分子量之間的關系稱與分子量之間的關系稱為為截斷曲線截斷曲線。質(zhì)量好的膜，應有陡直的截斷曲線，可質(zhì)量好的膜，應有陡直的截斷曲線，可使不同分子量的溶質(zhì)分離完全；反之

34、，斜坦使不同分子量的溶質(zhì)分離完全；反之，斜坦的截斷曲線會導致分離不完全。的截斷曲線會導致分離不完全。 截斷分子量截斷分子量(MWCO)定義為相當于一定義為相當于一定截留率定截留率(通常為通常為90%或或95%)的分子量，的分子量，隨廠商而異。隨廠商而異。由截斷分子量可估計孔道大小。由截斷分子量可估計孔道大小。 影響截留率的因素影響截留率的因素p 分子的形狀分子的形狀p 吸附作用吸附作用 p 其它高分子溶質(zhì)的影響其它高分子溶質(zhì)的影響 p 其它因素其它因素 溫度、錯流速度、溫度、錯流速度、pHpH、離子強度離子強度 4.5 膜組件 膜組件膜組件定義：定義： 由膜、固定膜的支撐體、間隔物由膜、固定膜

35、的支撐體、間隔物以及收納這些部件的容器構成的單元以及收納這些部件的容器構成的單元稱為膜組件或膜裝置。稱為膜組件或膜裝置。 目前市售商品膜組件主要有四種：目前市售商品膜組件主要有四種： 管式管式 平板式平板式 螺旋卷式螺旋卷式 中空纖維中空纖維(毛細管毛細管)式式其中管式和中空纖維式膜組件根據(jù)操其中管式和中空纖維式膜組件根據(jù)操作方式不同，又分為內(nèi)壓式和外壓式。作方式不同，又分為內(nèi)壓式和外壓式。 1管式膜組件管式膜組件 將膜固定在圓管狀支撐體上構成管式膜，管式膜并聯(lián)或串聯(lián)，收納在筒狀容器內(nèi)即構成管式膜組件。 優(yōu)點是結構簡單，適合于處理懸浮物含量較高的料液，清洗也比較容易； 缺點是造價高，比表面積很

36、小。2平板膜組件平板膜組件 由多枚平板膜間隔重疊加工而成，膜間襯設多孔薄膜，供料液或濾液流動。 比表面積較大，但造價較高。3螺旋卷式膜組件螺旋卷式膜組件 將兩張平板膜固定在多孔性濾液隔網(wǎng)上，兩端密封，膜上下分別襯設一張料液隔網(wǎng)，卷繞在空心管上構成。 比表面積大，結構簡單，價格較便宜。 缺點是處理懸浮物濃度較高的料液時容易發(fā)生堵塞現(xiàn)象。4中空纖維中空纖維(毛細管毛細管)式膜組件式膜組件 由數(shù)百至數(shù)百萬根中空纖維膜（內(nèi)徑4080m)或毛細管膜（內(nèi)徑0.25-2.5mm）固定在圓筒形容器內(nèi)構成。 比表面積最大，可方便地進行反洗，造價低，工業(yè)上普遍使用 易堵塞，對料液要求高。4.6 操作特性以及操作特

37、性以及影響膜分離速度的因素影響膜分離速度的因素 一過濾模型一過濾模型 透過膜的通量J可表示為： （4-16）式中 為膜兩側(cè)壓力差；為膜兩側(cè)滲透壓差；Rm為膜的阻力。mRpJp 在超濾中，滲透壓可以忽略不計，所以有 （4-17）Rm很易用新膜，以水進行試驗求得。mRpJ 由于溶質(zhì)會吸附在膜上，或形成濃差極化層，也會形成阻力，所以有： （4-18）式中Rs代表膜上形成的附加溶質(zhì)層的阻力。 smRRpJ二濃差極化二濃差極化凝膠層模型凝膠層模型當溶劑透過膜，而當溶劑透過膜，而溶質(zhì)留在膜上，因而使溶質(zhì)留在膜上，因而使膜面濃度增大，并高于膜面濃度增大，并高于主體中濃度，這種濃度主體中濃度，這種濃度差導致溶

38、質(zhì)自膜面反擴差導致溶質(zhì)自膜面反擴散至主體中，這種現(xiàn)象散至主體中，這種現(xiàn)象稱為稱為濃差極化濃差極化。 取膜面上一單元薄層dx，對此單元薄層作物料衡算。當達到穩(wěn)態(tài)時，溶質(zhì)因?qū)α鬟M入單元薄層的速度等于透過膜的速度和反擴散之和 （4-19）dxdCDJCJCp積分可得 （4-20）式中 D為溶質(zhì)的擴散系數(shù)；為邊界層厚度；Cs為膜面濃度；Cb為主體濃度；Cp為透過液濃度。pbpsCCCCDJln 定義 為傳質(zhì)系數(shù)，上式成為 （4-21）DKmpbpsmCCCCKJln 如果溶質(zhì)完全被截留，則Cp=0，上式成為 （4-22） bsmCCKJln 當膜面濃度增大時，通量當膜面濃度增大時，通量也增大。但當膜面

39、濃度增大也增大。但當膜面濃度增大到某一值時，溶質(zhì)成最緊密到某一值時，溶質(zhì)成最緊密排列，或析出形成凝膠層，排列，或析出形成凝膠層，此時膜面濃度達到極大值此時膜面濃度達到極大值CG，此時（此時（4-22）變成）變成 （4-23）bGmCCKJln （4-23） 形成凝膠層后，由式形成凝膠層后，由式(4-23)可見通量可見通量J隨隨lnCb增大而線性地減小。在凝膠層形成增大而線性地減小。在凝膠層形成前，當前，當Cb增大時，膜面濃度增大時，膜面濃度Cs也增大，所也增大，所以以J的降低程度較小。的降低程度較小。bGmCCKJln濃差極化濃差極化凝膠層模型存在缺陷：凝膠層模型存在缺陷：1 1）在凝膠層形成

40、后，通量和膜種類無關；）在凝膠層形成后，通量和膜種類無關；2 2）凝膠層濃度為常數(shù)。）凝膠層濃度為常數(shù)。 事實上，不同膜的通量可以相差很事實上，不同膜的通量可以相差很多倍，而凝膠層濃度對一定溶質(zhì)來說也不多倍，而凝膠層濃度對一定溶質(zhì)來說也不為常數(shù)，而和膜的種類、主體濃度和料液為常數(shù)，而和膜的種類、主體濃度和料液速度等有關。速度等有關。三影響膜分離速度的各種因素 在超濾中，為減少濃差極化，通常在超濾中，為減少濃差極化，通常采用采用錯流操作錯流操作。 在錯流操作中，影響超濾通量的在錯流操作中，影響超濾通量的因素有：因素有： 膜兩側(cè)壓力差膜兩側(cè)壓力差 影響傳質(zhì)系數(shù)影響傳質(zhì)系數(shù)Km和凝膠層濃度和凝膠層濃

41、度CG的一些因素的一些因素(如沿著膜面的流速，料如沿著膜面的流速，料液粘度、溫度、溶質(zhì)的擴散系數(shù)和液粘度、溫度、溶質(zhì)的擴散系數(shù)和料液濃度等料液濃度等)。 1壓力的影響壓力的影響當壓力較低時，當壓力較低時，J J較小，膜面上尚未形成濃差極較小，膜面上尚未形成濃差極化層，此時化層，此時J J隨成正比增大，即式（隨成正比增大，即式（4-174-17）適用；當）適用；當壓力逐漸增大時，膜面上開始形成濃差極化層，壓力逐漸增大時，膜面上開始形成濃差極化層，J J隨隨之增大的速度開始減慢，即服從于式（之增大的速度開始減慢，即服從于式（4-234-23）；當）；當壓力繼續(xù)增大時，濃差極化層濃度達到凝膠層濃度壓

42、力繼續(xù)增大時，濃差極化層濃度達到凝膠層濃度時，時，J J不隨壓力而改變。不隨壓力而改變。 2進料濃度的影響進料濃度的影響當形成凝膠層后，按當形成凝膠層后，按式式(4-23)(4-23)，J J應與應與lnlnC Cb b成線成線性關系，而且當性關系，而且當J J=0=0時，時，C Cb b= =C CG G，即對某一特定溶質(zhì)，即對某一特定溶質(zhì)的溶液，所有的數(shù)據(jù)應匯的溶液，所有的數(shù)據(jù)應匯集于濃度軸上一點，此點集于濃度軸上一點，此點即為凝膠層濃度即為凝膠層濃度C CG G。 3溫度的影響一般說來，溫度升一般說來，溫度升高都會導致通量增大。高都會導致通量增大。因為溫度升高使粘度降因為溫度升高使粘度降

43、低和擴散系數(shù)增大。所低和擴散系數(shù)增大。所以操作溫度的選擇原則以操作溫度的選擇原則是：在不影響料液和膜是：在不影響料液和膜的穩(wěn)定性范圍內(nèi)，盡量的穩(wěn)定性范圍內(nèi)，盡量選擇較高的溫度。選擇較高的溫度。 4流速的影響流速的影響增大流速，會減增大流速，會減小濃差極化層厚度，小濃差極化層厚度，因而使通量增大。因而使通量增大。流速增大，傳質(zhì)流速增大，傳質(zhì)系數(shù)增大，通量增大。系數(shù)增大，通量增大。 4.7 膜的污染膜在使用過程中，盡管操作條件保膜在使用過程中，盡管操作條件保持不變，但通量仍逐漸降低的現(xiàn)象稱為持不變，但通量仍逐漸降低的現(xiàn)象稱為膜的污染膜的污染。 污染的原因一般認為是膜與料液中污染的原因一般認為是膜與

44、料液中某一溶質(zhì)的相互作用，或吸附在膜上的某一溶質(zhì)的相互作用，或吸附在膜上的溶質(zhì)和其它溶質(zhì)的相互作用而引起的。溶質(zhì)和其它溶質(zhì)的相互作用而引起的。膜污染和濃差極化的區(qū)別：膜污染和濃差極化的區(qū)別： 濃差極化是可逆的，即變更操作條濃差極化是可逆的，即變更操作條件可以使?jié)獠顦O化消除；件可以使?jié)獠顦O化消除； 膜污染必須通過清洗的辦法，才能膜污染必須通過清洗的辦法，才能消除。經(jīng)清洗后如水通量達到或接近原來消除。經(jīng)清洗后如水通量達到或接近原來水平，則認為污染已消除。水平，則認為污染已消除。1減輕膜污染的方法減輕膜污染的方法（1）預處理）預處理 將料液經(jīng)過一預過濾器，以除去將料液經(jīng)過一預過濾器，以除去較大的粒子

45、，特別對中空纖維和螺旋較大的粒子，特別對中空纖維和螺旋卷式超濾器尤為重要。卷式超濾器尤為重要。 蛋白質(zhì)吸附在膜表面上常是形成污染蛋白質(zhì)吸附在膜表面上常是形成污染的原因，調(diào)節(jié)料液的的原因，調(diào)節(jié)料液的pH遠離等電點可使吸遠離等電點可使吸附作用減弱。但如吸附是由于靜電引力，附作用減弱。但如吸附是由于靜電引力，則應調(diào)節(jié)至等電點。則應調(diào)節(jié)至等電點。鹽類對污染也有很大影響，鹽類對污染也有很大影響，pH高，鹽高，鹽類易沉淀；類易沉淀；pH低，鹽類沉積較少。低，鹽類沉積較少。加入絡合劑如加入絡合劑如EDTA等可防止鈣離子等等可防止鈣離子等沉淀。沉淀。 （2）改變膜的表面性質(zhì)）改變膜的表面性質(zhì) 制膜時，改變膜的

46、表面極性和電荷，?？芍颇r，改變膜的表面極性和電荷，常可減輕污染。減輕污染。例如例如AmiconAmicon的的YMYM系列膜據(jù)稱對蛋白質(zhì)吸系列膜據(jù)稱對蛋白質(zhì)吸附較少，也可以將膜先用吸附力較強的溶質(zhì)吸附較少，也可以將膜先用吸附力較強的溶質(zhì)吸附，則膜就不會吸附蛋白質(zhì)，例如聚砜膜可用附，則膜就不會吸附蛋白質(zhì)，例如聚砜膜可用大豆卵磷脂的酒精溶液預先處理，醋酸纖維膜大豆卵磷脂的酒精溶液預先處理，醋酸纖維膜用陽離子表面活性劑處理，可防止污染。用陽離子表面活性劑處理，可防止污染。 2膜的清洗方法 （1）機械方法 加海綿球、增大流速、逆洗加海綿球、增大流速、逆洗(對中對中空纖維超濾器空纖維超濾器)、脈沖流動

47、、超聲波等。、脈沖流動、超聲波等。 （2）化學方法 p起溶解作用的物質(zhì)起溶解作用的物質(zhì) 酸、堿、酶酸、堿、酶( (蛋白酶蛋白酶) )，螯合劑，表面，螯合劑，表面活性劑。活性劑。p起切斷離子結合作用的方法起切斷離子結合作用的方法 改變離子強度、改變離子強度、pHpH、 電位。電位。p起氧化作用的物質(zhì)起氧化作用的物質(zhì) 過氧化氫、次氯酸鹽。過氧化氫、次氯酸鹽。p起滲透作用的物質(zhì)起滲透作用的物質(zhì) 磷酸鹽、聚磷酸鹽。磷酸鹽、聚磷酸鹽。4.8 膜分離過程的應用膜分離過程的應用 1菌體分離菌體分離利用微濾或超濾操作進行菌利用微濾或超濾操作進行菌體的錯流過濾分離是膜分離法體的錯流過濾分離是膜分離法的重要應用之一。的重要應用之一。 錯流過濾法具有如下優(yōu)點：錯流過濾法具有如下優(yōu)點：(1)(1)透過通量大；透過通量大；(2)(2)濾液清凈，菌體回收率高；濾液清凈，菌體回收率高；(3)(3)不添加助濾劑或絮凝劑，回收的菌體純不添加助濾劑或絮凝劑，回收的菌體純凈，有利于進一步分離操作；凈，有利于進一步分離操作；(4)(4)適