環(huán)境化學(xué)第六章金屬及有機(jī)污染

1、1、環(huán)境中汞的來源、分布與遷移 來源與分布 汞在自然界的濃度不大，但分布很廣。主要開采應(yīng)用后絕大部分以三廢形式進(jìn)入環(huán)境。 遷移轉(zhuǎn)化 與其他金屬相比，汞的重要特點(diǎn)時(shí)能以零價(jià)的形式存在于大氣、土壤和天然水中，這是因?yàn)楣哂泻芨叩碾婋x勢，故轉(zhuǎn)化為離子的傾向小于其他金屬。 一般有機(jī)汞的揮發(fā)性大于無機(jī)汞，有機(jī)汞中又以甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大。無機(jī)汞中以碘化汞揮發(fā)性最大，硫化汞最小。氣相汞的最后歸趨是進(jìn)入土壤和海底沉積層。一、汞、汞汞在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與環(huán)境（特別是水環(huán)境）的電位和pH值有關(guān)。從圖可以看出，液態(tài)汞和某些無機(jī)汞化合物，在較寬的pH和電位條件下，是穩(wěn)定的。各種形態(tài)汞在水中穩(wěn)定范圍2、汞的甲

2、基化 在天然環(huán)境中某些無機(jī)形態(tài)的金屬元素能轉(zhuǎn)化為有機(jī)金屬化合物，其中主要過程為環(huán)境甲基化，又叫生物甲基化。甲基鈷氨素是金屬甲基化過程中甲基基團(tuán)的重要生物來源。CH3CoB12 + Hg2+ + H2O H2OCoB12+ CH3Hg+ 甲基鈷氨素的再生：水合鈷氨素（H2OCoB12）被輔酶FADH2還原，使其中鈷由三價(jià)降為一價(jià)，然后輔酶甲基四氫葉酸(THFA-CH3)將正離子CH3+ 轉(zhuǎn)移給鈷，并從鈷上取得二個(gè)電子，以CH3-與鈷結(jié)合，完成了甲基鈷氨素的再生，使汞的甲基化能夠繼續(xù)進(jìn)行。 在S2或H2S存在下，甲基汞離子轉(zhuǎn)化為二甲基汞。2CH3HgS2 (CH3Hg)2S(CH3Hg)2S (C

3、H3)2Hg + HgS3、甲基汞脫甲基化與汞離子還原湖底沉積物中甲基汞可以被假單胞菌屬細(xì)菌降解而轉(zhuǎn)化為甲烷和汞。也可將Hg2還原為金屬汞。 CH3Hg2H HgCH4H HgCl22H Hg2HCl汞在環(huán)境中的循環(huán)如下圖所示： 1、來源 自然存在的礦物 工業(yè)排放 農(nóng)業(yè)使用砷酸鉛、砷酸鈣 二、砷2、環(huán)境中As的遷移轉(zhuǎn)化在一般的pH和Ea范圍內(nèi)，As主要以+3，+5存在。水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、H2AsO3-只占510%。因?yàn)椋篈. 水溶性As易與土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子生成難溶性砷化物(與PO43-相似)。B. 土壤中A

4、s大部分與土壤膠體相結(jié)合，呈吸附狀態(tài)，且吸附牢固，呈現(xiàn)為AsO43-、AsO33-陰離子。因此，含As污染物進(jìn)入土壤后，主要積累與土壤表層，很難向下遷移。土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。這是由于Eh降低，AsO43逐漸被還原為AsO33，溶解度增大。同時(shí)pH值升高，土壤膠體所帶的正電荷減少，對砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生長的作物的砷含量也較高。砷在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移模式如下：土壤中溶解態(tài)、難溶態(tài)及吸附態(tài)砷之間相對含量與土壤Eh、pH密切相關(guān)：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。原因：pH上升，土壤膠體上的正電荷下降，對As的吸附量下降，可溶性As含量升高；Ea下降，砷酸還原為亞

5、砷酸 H3AsO4 + 2H+ + 2e H3AsO3 + H2OAsO43-吸附交換能力大于AsO33-，所以As吸附兩下降，可溶性As含量上升。 另外，土壤Ea下降，除直接將5價(jià)As還原為3外，還會(huì)使砷酸鐵以及其它形式與砷酸鹽相結(jié)合的 Fe3+還原為比較容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量與Eh呈明顯負(fù)相關(guān)。但需要注意的是：當(dāng)土壤中含硫量較高時(shí)，在還原條件下，可生成穩(wěn)定難溶的As2S3。砷是植物中強(qiáng)烈吸收積累的元素。 問題：做水稻和小麥的盆栽試驗(yàn)，在施用相同的Na3AsO4的情況下，為什么水稻糙米中的含砷量高于小麥中？考慮因素：作物種類；土壤條件（淹水），Eh；砷形態(tài)3、As的危害

6、As()的毒性是As()的60倍。前者可以與蛋白質(zhì)中巰基(R-SH)作用。 砷的甲基化轉(zhuǎn)化為三甲基砷。 不同類型的土壤對As的危害程度有差異，順序是 sandsiltclay。 砷甲基化機(jī)制： 重要前提是：As()還原為As()As的生物化學(xué)效應(yīng)A、高濃度砷化物使蛋白質(zhì)凝固。可能是As與蛋白質(zhì)中的二巰鍵反應(yīng)。因此對As常用的解毒劑是含有巰基基團(tuán)并能與砷酸根結(jié)合的化合物，如BAL（2,3-二巰基丙醇），可以從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復(fù)正常的酶功能。B、與輔酶絡(luò)合C、抑制ATP合成。As的性質(zhì)與P相似，可以干擾由3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。3磷酸甘油醛砷酸鹽(AsO3-)磷酸酶

7、導(dǎo)致ATP生成加成過程CHOPO32-CCOHOOAsOO-O-1砷3磷酸甘油酯無酶的自發(fā)水解過程無ATP生成CCHOPO32-C HHOHOCCOHOCHOPO32-OPO32-因?yàn)樗男再|(zhì)與磷相似，所以砷會(huì)干擾某些有磷參與的生化反應(yīng)。磷參與重要產(chǎn)能物質(zhì)ATP的生物化學(xué)合成。ATP生成的關(guān)鍵步驟是用3-磷酸甘油醛進(jìn)行，1,3-二磷酸甘油酯的酶的合成。高濃度的砷化物會(huì)使蛋白質(zhì)凝固，可能是因?yàn)樯榕c蛋白質(zhì)中的二硫鍵反應(yīng)。對砷常用的解毒劑是含有巰基基團(tuán)并能與砷酸根結(jié)合的化合物。如BAL(2,3-二巰基丙醇)，可從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復(fù)正常的酶功能。 1、鹵代烴（1）來源氯甲烷：天然源主要來自海洋

8、生物活動(dòng)。人為源主要來自汽車尾氣和氯乙烯塑料、農(nóng)作物等廢物的燃燒。氟氯昂：火山爆發(fā)和人為排放。四氯化碳：工業(yè)溶劑、滅火劑和干洗劑。CHF2Cl（CFC22）：制冷劑和發(fā)泡劑。一、有機(jī)鹵代物 1、鹵代烴（2）鹵化物在大氣中的轉(zhuǎn)化 在對流層中的轉(zhuǎn)化：含氫鹵代烴與OH自由基的反應(yīng)是它們在對流層中消除的主要途徑 在平流層中的轉(zhuǎn)化：進(jìn)入平流層的鹵代烴污染物受高能光子攻擊而破壞臭氧層。在大氣化學(xué)中詳細(xì)闡述。一、有機(jī)鹵代物2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls)（1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) PCBs全部異構(gòu)體有210個(gè)，目前已鑒定出102個(gè)PCBs美國的商品名為Aroclor；法國為Phen

9、oclor；德國為Clophen；日本為Kenechlor；前蘇聯(lián)為Sovol等。在美國還使用號(hào)碼數(shù)字命名，用開頭兩個(gè)數(shù)字代表多氯聯(lián)苯分子類型，如12代表氯代聯(lián)苯，用后兩個(gè)數(shù)字代表氯的百分含量。一、有機(jī)鹵代物5 6 6 5 3 2 3 2 4 4 1 1 多氯聯(lián)苯(1 m+n9) ClmCln 2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls)（2）來源與分布）來源與分布變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體；變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體；在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)；在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)；在配制潤滑油、油墨中作添加劑；在配制潤滑油、油墨中作添加劑；在塑料中作增塑劑。在塑料中作

10、增塑劑。一、有機(jī)鹵代物2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls)（3）性質(zhì)）性質(zhì)隨隨Cl原子數(shù)增加，粘稠度也相應(yīng)增加，呈原子數(shù)增加，粘稠度也相應(yīng)增加，呈樹脂狀。樹脂狀。純品溶解度取決于分子中取代的氯原子數(shù)，純品溶解度取決于分子中取代的氯原子數(shù)，數(shù)目增加，溶解度降低。數(shù)目增加，溶解度降低。蒸汽壓小，溶解度小，故主要為吸附態(tài)，蒸汽壓小，溶解度小，故主要為吸附態(tài)，易被顆粒物吸附，多沉積物中。易被顆粒物吸附，多沉積物中。易通過食物鏈傳遞。易通過食物鏈傳遞。一、有機(jī)鹵代物2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls)（4）遷移）遷移揮發(fā)作用揮發(fā)作用大氣大氣

11、濕沉降進(jìn)入水體濕沉降進(jìn)入水體沉積物中沉積物中（5）轉(zhuǎn)化）轉(zhuǎn)化A、光化學(xué)分解、光化學(xué)分解 B、生物轉(zhuǎn)化、生物轉(zhuǎn)化含氯數(shù)目越少，越易被降解。反應(yīng)過程見下頁含氯數(shù)目越少，越易被降解。反應(yīng)過程見下頁（6）處理方法）處理方法焚燒，但會(huì)產(chǎn)生多氯代二苯并二噁英焚燒，但會(huì)產(chǎn)生多氯代二苯并二噁英一、有機(jī)鹵代物 +ClClClClClClClClClClClClOHOH +ClOHHOCl環(huán)氧化物水解酶ClClClClClClClClHOH2,5,2,5-PCB 3,4-環(huán)氧化物環(huán)氧化物ClClClClHHOHOHClClClClOHClClClClOHH2O3,4-二氫二酚二氫二酚3、多氯代二苯并二惡英(PCD

12、D)多氯代二苯并呋喃(PCDF) OOClnPCDD Cln OPCDF2,3,7,8-TCDD毒性最強(qiáng)的化合物（即2,3,7,8-四氯二苯并二惡英） OOClClClCl二、多環(huán)芳烴二、多環(huán)芳烴PAHs（Polycyclic aromatic hydrocarbon) 了解幾種常見多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)了解幾種常見多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu): 萘蒽菲芘苯并a芘1、來源 天然源：化石燃料和植物的不完全燃燒，或自然成巖過程。 人為源：不完全燃燒，熱分解；石油污染或在還原氣氛下熱解，很多食物中含有多環(huán)芳烴。非水溶性液體（NAPL）：DNAPL；LNAPL2、在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化存在于大氣顆粒物、氣溶膠和沉積物中。進(jìn)入水

13、體，一般液相中含量較少，主要被顆粒物吸附，存在于沉積物中。轉(zhuǎn)化： 光解 微生物降解3、PAHs結(jié)構(gòu)與致癌性（1）K區(qū)理論：含有菲環(huán)結(jié)構(gòu)，其顯著特征是相當(dāng)于菲環(huán)9、10位的區(qū)域具有明顯的雙鍵性，即具有較大電子密度。PAH分子中存在兩類活性區(qū)域，K區(qū)和L區(qū)。K區(qū)在致癌過程中起主要作用， L區(qū)負(fù)作用。PAH的K區(qū)復(fù)合定域能（鄰位定域能碳定域能）若小于或等于3.31者，則有致癌性。若PAH分子中存在K區(qū)和L區(qū)，則L區(qū)的復(fù)合定域能（對位定域能碳定域能）必須大于或等于5.66，PAH才具有致癌性。3、PAHs結(jié)構(gòu)與致癌性推測PAH的致癌機(jī)理，可能是由于PAH分子K區(qū)具有較大的電子密度，因此DNA可與之發(fā)生

14、親電加成反應(yīng)，從而影響了細(xì)胞的生化過程，導(dǎo)致癌癥發(fā)生。Pullman K區(qū)理論最重要的兩點(diǎn)結(jié)論：K區(qū)是發(fā)生致癌反應(yīng)的關(guān)鍵區(qū)域，而L區(qū)是對致癌反應(yīng)起抵抗作用的區(qū)域。致癌反應(yīng)的本質(zhì)是致癌劑和生物中各種親電活性中心發(fā)生加成反應(yīng)，此時(shí)電子流向是從致癌劑向生物體成分。3、PAHs結(jié)構(gòu)與致癌性 （2）灣區(qū)理論角環(huán)的環(huán)氧化物是與生物大分子共價(jià)結(jié)合的重要中間體。正是處于所謂灣區(qū)的角環(huán)在代謝活化過程中對致癌性能起著關(guān)鍵作用，而其最終致癌形式是灣區(qū)環(huán)氧化物。3、PAHs結(jié)構(gòu)與致癌性主要論點(diǎn)：灣區(qū)的角環(huán)在代謝活化過程中對致癌反應(yīng)起關(guān)鍵作用，其最終致癌形式為灣區(qū)環(huán)氧化物。灣區(qū)碳陽離子穩(wěn)定性越高，致癌性越強(qiáng)。 L區(qū)K區(qū)

15、灣區(qū)3、PAHs結(jié)構(gòu)與致癌性(3)雙區(qū)理論P(yáng)AH分子具有致癌性的必要和充分條件是其分子內(nèi)存在著兩個(gè)親電活性定域，并把PAH分子分為M區(qū)、E區(qū)、L區(qū)、K區(qū)和角環(huán)、次角環(huán)。PAH致癌活性的定量計(jì)算公式為： lgK4.751E1E230.0512n E23 （活化項(xiàng)） （脫毒項(xiàng)）式中，K結(jié)構(gòu)與致癌性的關(guān)系指數(shù)； E1和E2分別為PAH兩個(gè)活性中心相 應(yīng)的碳正離子的離域能； n脫毒區(qū)總數(shù)； 4.751和0.0512關(guān)系式的系數(shù)。確定了K值與致癌性的關(guān)系K 值致 癌 性說 明KK6 微弱致癌45K15 致癌75K45 顯著致癌K75 強(qiáng)力致癌提出了PAH致癌機(jī)理的假說：PAH分子的兩個(gè)親電中心與DNA互

16、補(bǔ)堿基之間的兩個(gè)親核中心進(jìn)行橫向交聯(lián)，引起移碼型突變，導(dǎo)致癌癥發(fā)生，兩個(gè)親電中心的最優(yōu)致癌距離為0.28-0.30nm。而正好與DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)堿基之間兩個(gè)親核中心的實(shí)測距離接近。表面活性劑是分子種同時(shí)具有親水性基團(tuán)核疏水性基團(tuán)的物質(zhì)。它能顯著改變液體的表面張力或兩相界面的張力，具有良好的乳化或破乳；濕潤、滲透或反滲透；分散或凝聚；氣泡、穩(wěn)定和增加溶解力等作用。三、非離子表面活性劑 分類，每類寫出一種結(jié)構(gòu)式1、分類 陰離子表面活性劑：溶于水時(shí)，與憎水基相連的親水基是陰離子 陽離子表面活性劑：溶于水時(shí)，與憎水基相連的親水基是陽離子 兩性表面活性劑：陰、陽兩種離子組成的表面活性劑 非離子表面

17、活性劑：其親水基團(tuán)為醚基和羥基。陰離子表面活性劑羧酸鹽：如肥皂RCOONa磺酸鹽：如烷基苯磺酸鈉硫酸酯鹽：如硫酸月桂酯鈉C12H25OSO3Na磷酸酯鹽：如烷基磷酸納RSO3NaONaROPOONa陽離子表面活性劑：它的水溶液有很強(qiáng)的殺菌能力，因此學(xué)用作消毒滅菌劑。十六烷基三甲基溴化銨 CH3C16H33NCH3Br- CH3兩性表面活性劑它們在水溶液中的性質(zhì)隨溶液的pH值而改變。RNH2CH2CH2COO-+RN(CH3)2CH2CH2COO-+非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚：RO(C2H4O)nH脂肪酸聚氧乙烯醚：RCOO(C2H4O)nH烷基苯酚聚氧乙烯醚：聚氧乙烯烷基胺：聚氧乙乙烯烷

18、基酰胺： RCONH(C2H4O)nH多醇表面活性劑：RO(C2H4O)nHR N(C2H4O)NHRC11H23COOCH2CHCH2OCH2CHCH2OH OH OH2、性質(zhì)陰離子表面活性劑：增溶作用、增強(qiáng)洗脫能力，如烷基苯磺酸鈉。陽離子表面活性劑：殺菌作用，如十六烷基三甲基溴化銨。非離子表面活性劑：如吐溫系列。臨界膠塑濃度。 R- -OCH2 CH2 O-n-OH n=120 聚氧乙烯醚R- -OCH2 CH2 O-12-H APnEO NPnEOR- -OH NP(壬基酚)表面活性劑的親油、親水平衡比值稱為親水性（HLB值）HLB親水基的親水性/疏水基的疏水性表面活性劑親水基團(tuán)的相對位置對其性質(zhì)的影響：一般情況下，親水基團(tuán)在分子中間者比在末端的潤濕性能強(qiáng)，如是有名的滲透劑；親水基團(tuán)在分子末端的比在中間的去污能力好，如C16H33OC