物理化學(xué) 第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)2

1、第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)6.3 確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法6.3.1 積分法積分法(嘗試法嘗試法)6.3.2 微分法微分法6.3.3 半衰期法半衰期法6.3.4 隔離法隔離法實(shí)驗(yàn)微分速率方程：實(shí)驗(yàn)微分速率方程： - -dcA /dt = k cAa cBb b 如何確定如何確定a 和和 b b 和和k ？1第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)6.3.1 積分法積分法( (嘗試法嘗試法) )利用某級(jí)數(shù)積分式：利用某級(jí)數(shù)積分式：(1) 求求k：若若k為常數(shù)則為此級(jí)數(shù)為常數(shù)則為此級(jí)數(shù)(2) 作圖：作線性圖，為直線則為該級(jí)數(shù)作圖：作線性圖，為直線則為該級(jí)數(shù) 本法需先假設(shè)級(jí)數(shù)本法需先假

2、設(shè)級(jí)數(shù), ,再進(jìn)行計(jì)算或作圖，再進(jìn)行計(jì)算或作圖，然后確證，故又稱然后確證，故又稱嘗試法嘗試法。 對(duì)于對(duì)于非整數(shù)級(jí)非整數(shù)級(jí)，可能存在的級(jí)數(shù)無(wú)限，本，可能存在的級(jí)數(shù)無(wú)限，本法難以應(yīng)用法難以應(yīng)用。2第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)積分法步驟積分法步驟(1) 假定假定n=1 ： k=(1/t) ln(cA,0 /cA) 計(jì)算計(jì)算k ，若若k幾乎為常數(shù)；或作幾乎為常數(shù)；或作ln(cA ) - - t圖圖，為直為直線線，則為，則為一級(jí)一級(jí) 且且斜率斜率= - - k。 否則為非一級(jí)反應(yīng)否則為非一級(jí)反應(yīng)，這時(shí)做下一步。，這時(shí)做下一步。(2) n=2，積分式：，積分式： k = (1/t) (cA,0- -

3、 cA)/cA,0cA 若若k幾乎為常數(shù)，或幾乎為常數(shù)，或作作 1/cA - - t 圖為直線圖為直線，則認(rèn)，則認(rèn)為是為是2 級(jí)反應(yīng)并且級(jí)反應(yīng)并且斜率斜率=k。 否則為非二級(jí)，需繼續(xù)假設(shè)其它級(jí)數(shù)進(jìn)行計(jì)算。否則為非二級(jí)，需繼續(xù)假設(shè)其它級(jí)數(shù)進(jìn)行計(jì)算。 3第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)例例6.3.1 反應(yīng)反應(yīng) 2NOCl 2NO + Cl2 在在200 下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下： t/s 0 200 300 500 NOCl(moldm- -3 ) 0.02 0.0159 0.0144 0.0121反應(yīng)開始時(shí)只含有反應(yīng)開始時(shí)只含有NOCl，并認(rèn)為反應(yīng)能進(jìn)行到底，并認(rèn)為反應(yīng)能進(jìn)行到底

4、，求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。解：解：用用A表示表示NOCl，用積分法求解。，用積分法求解。4第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) 解解:求解時(shí)，給出求解時(shí)，給出n=1 時(shí)時(shí) ln(cA /cA) - - t 圖和圖和n=2 時(shí)時(shí)cA- -1 - - t 圖，兩者都接近直線，但實(shí)驗(yàn)點(diǎn)比較靠圖，兩者都接近直線，但實(shí)驗(yàn)點(diǎn)比較靠近近n=2的直線，且相關(guān)系數(shù)的直線，且相關(guān)系數(shù)R=0.99998，比一級(jí)，比一級(jí)的的R=-0.9971其絕對(duì)值更靠近其絕對(duì)值更靠近1，所以，所以二二級(jí)比較級(jí)比較合理，相應(yīng)合理，相應(yīng) k = 0.0653dm3mol- -1s- -15第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)

5、動(dòng)力學(xué)t/scA moldm-3ln(cA )( (假設(shè)假設(shè)1 1級(jí)級(jí)) )1/ cA ( (假設(shè)假設(shè)2 2級(jí)級(jí)) )00.02-3.912502000.0159-4.14162.8933000.0144-4.25169.4445000.0121-4.41582.645解題過程：解題過程：首先進(jìn)行數(shù)據(jù)處理（假設(shè)首先進(jìn)行數(shù)據(jù)處理（假設(shè)1 1和和2 2級(jí)的情況）級(jí)的情況）6第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)0100200300400500-4.5-4.4-4.3-4.2-4.1-4.0-3.9R=0.9971 ln(cA/mol dm-3)t/s C Linear Fit of Data1_C01

6、0020030040050050607080R=0.99998 1/cAt/s D Linear Fit of Data1_D假設(shè)為假設(shè)為1 1級(jí)級(jí)畫畫lncA-t圖圖假設(shè)為假設(shè)為2 2級(jí)級(jí)畫畫1/cA-t圖圖 從上可見，用積分法容易出現(xiàn)兩種反應(yīng)級(jí)數(shù)都可從上可見，用積分法容易出現(xiàn)兩種反應(yīng)級(jí)數(shù)都可能比較符合的情況。多做實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可避免這問題。能比較符合的情況。多做實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可避免這問題。7第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)6.3.2 微分法微分法 作作cA - - t 圖，求速率圖，求速率 u u = - -dcA /dt微分方程微分方程 u u = kcAn 改寫改寫 ln(u u) = ln(k

7、) + n ln(cA)作作ln(u u ) - - ln(cA)圖為直線，圖為直線，可求可求 n = 斜率斜率本法用微分式，稱本法用微分式，稱微分法微分法。適用適用: : 整數(shù)、非整數(shù)反應(yīng)整數(shù)、非整數(shù)反應(yīng)lnu u - - lncA 圖圖lnu ulncAcA - - t 圖圖cAt8第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)初濃度法初濃度法方法優(yōu)點(diǎn)：方法優(yōu)點(diǎn)：避免產(chǎn)物干擾避免產(chǎn)物干擾缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：消耗較多的試劑，消耗較多的試劑， 初速率不易測(cè)準(zhǔn)。初速率不易測(cè)準(zhǔn)。 配制不同反應(yīng)物濃度，配制不同反應(yīng)物濃度，同溫下測(cè)同溫下測(cè)初始初始時(shí)刻附近的時(shí)刻附近的cA - - t關(guān)系，計(jì)算不同關(guān)系，計(jì)算不同cA,0的

8、初速率的初速率u uA,0，再作，再作 ln u uA,0 - - ln cA,0圖，圖， 即可求級(jí)數(shù)。即可求級(jí)數(shù)。cA - - t 圖圖cAtu uA,0u uA,09第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)例例6.3.2 40 時(shí)，時(shí)，N2O5在在CCl4溶液中分解放出氧氣，溶液中分解放出氧氣，不同時(shí)間測(cè)得氧氣體積如下：不同時(shí)間測(cè)得氧氣體積如下： t/s 0 600 1200 1800 2400 3000 V/cm3 0 6.30 11.40 15.53 18.90 21.70 34.75試求此反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。試求此反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。 解：解：反應(yīng)在恒反應(yīng)在恒T、p下進(jìn)行，有下進(jìn)行，有V(

9、O2) = n(O2)RT/p可用可用V 代替濃度計(jì)算。代替濃度計(jì)算。10第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)解解A表示表示N2O5，B表示表示O2，反應(yīng)，反應(yīng) N2O5(CCl4)(1/2)O2(g)+2NO2(CCl4)t=0 nA,0 nB,0 VB,0= nB,0RT/pt=t nA nB,0+(nA,0- -nA)/2 Vt=nB,0+(nA,0- -nA)/2RT/pt= 0 nB,0+ nA,0/2 V=nB,0+ nA,0/2 RT/p所以所以 V- -Vt =(nA/2)RT/p cA=nA/V= (V- -Vt)2p/VRT=K(V- -Vt)其中：其中：K =2p/VRT,

10、 V為溶液體積。為溶液體積。11第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)(1) 積分法：積分法： 設(shè)反應(yīng)為設(shè)反應(yīng)為1級(jí)，則級(jí)，則 ln(V- -Vt)/cm3=ln(V- -V0) /cm3- -kt 作作ln(V- -Vt)/cm3 - - t圖圖, 得速率常數(shù)得速率常數(shù) k=3.26010- -4s- -1相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)R = - -0.99998 12第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)設(shè)為設(shè)為2級(jí)：級(jí)：cA- -1= cA,0- -1+kt代入代入( k=kK)得得(V- -Vt)- -1=(V- -V0)- -1 + kt作作(V- -Vt)- -1 - - t 圖得圖得 k=1.5821

11、0- -5 cm- -3.s- -1R=0.9909從從|R| 接近接近1可以定反應(yīng)可以定反應(yīng)為為1級(jí)，級(jí)， k=3.26010- -4s- -113第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)(2) 微分法：微分法： - -dcA /dt =k cAn 代入得代入得: : - -d(V- - Vt)/dt =k(V- - Vt)n 作作(V- -Vt) - - t 曲線，得一階微分曲線，利用曲線，得一階微分曲線，利用 ln- -d(V- -Vt)/dt =ln k + n ln(V- -Vt) 作作 ln- -d(V- - Vt)/dt - - ln(V- -Vt) 圖圖得得 n=0.890.9 截距

12、截距=ln(k/s)= - -7.689 即即 k= 4.5810- -4s- -1 14第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)微分法的微分法的(V- -Vt) - - t 曲線圖曲線圖0100020003000102030 (VVt) / cm3 t / s15第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)微分法的一階微分曲線微分法的一階微分曲線0100020003000-0.010-0.008-0.006-0.004 t / s d(VVt) /dt/(cm3s-1)16第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)微分法微分法 ln- -d(V- - Vt)/dt - - ln(V- -Vt) 圖圖2.42.83.

13、23.6-5.6-5.2-4.8-4.4 ln(VVt)/cm3)ln-d(VVt)/dt= -7.689+0.8914 ln(VVt)ln-d(VVt) /dt/(cm3s-1)17第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)兩種方法結(jié)果比較兩種方法結(jié)果比較 微分法的結(jié)果與積分法結(jié)果有一定差別，微分法的結(jié)果與積分法結(jié)果有一定差別，原因是非一級(jí)的結(jié)果。原因是非一級(jí)的結(jié)果。 從本例看出，微分法計(jì)算麻煩。從本例看出，微分法計(jì)算麻煩。18第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)6.3.3 半衰期法半衰期法半衰期公式半衰期公式: :(1) 利用兩濃度下的半衰期計(jì)算利用兩濃度下的半衰期計(jì)算(2) 利用對(duì)數(shù)式利用對(duì)數(shù)式:

14、 lnt1/2=(1- -n)lncA,0+常數(shù)常數(shù)作作ln(t1/2) - - ln(cA,0)圖為圖為直線，斜率直線，斜率=1- - n 從而求從而求n。lnt1/2lncA,0ln(t1/2) - - ln(cA,0)圖圖11 20211/-1A,()nntnkc-=BcA,0 1-n19第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)具體步驟具體步驟 作作c - - t曲線曲線, ,曲線上曲線上選定不同的選定不同的cA,0, , 依次讀依次讀出相應(yīng)的半衰期出相應(yīng)的半衰期t1/2, ,作作ln(t1/2/t) - - ln(cA,0/c) 圖，圖，求直線斜率即可。求直線斜率即可。 本法不限于本法不限于

15、t1/2 , ,其它分?jǐn)?shù)時(shí)間其它分?jǐn)?shù)時(shí)間t1/3 , t1/4 等均等均可可.20第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)例例6.3.3 硝基苯甲酸乙酯硝基苯甲酸乙酯(A)在堿性溶液中發(fā)生水解，實(shí)在堿性溶液中發(fā)生水解，實(shí)驗(yàn)測(cè)得驗(yàn)測(cè)得298K時(shí)不同時(shí)間反應(yīng)物時(shí)不同時(shí)間反應(yīng)物A的濃度如下：的濃度如下： t/s 0 100 200 300 400 500 600 700 800cA/c 5.00 3.55 2.75 2.25 1.85 1.60 1.48 1.40 1.38其中其中c= =0.01moldm- -3。用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，并用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，并求反應(yīng)速率常數(shù)。求反應(yīng)速率常數(shù)。 解：

16、解：用半衰期法需先確定用半衰期法需先確定t1/2，然后利用關(guān)系然后利用關(guān)系 t1/2 =BcA,01- -n 確定級(jí)數(shù)。確定級(jí)數(shù)。21第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)解解 題目沒有給出題目沒有給出t1/2 ，可從可從cA - - t 曲線選取不同曲線選取不同濃度找對(duì)應(yīng)的半衰期。具體見圖，圖中四個(gè)點(diǎn)濃度找對(duì)應(yīng)的半衰期。具體見圖，圖中四個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)列成表。的數(shù)據(jù)列成表。 cA /c5.004.504.003.50t1/2 / s24827229533522第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)cA- - t 關(guān)系圖關(guān)系圖01002003004005006007008001.01.52.02.53.03

17、.54.04.55.0dcba cA/(10-2 mol dm-3) t / scA/c23第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)t1/2 - - cA,0- -1關(guān)系圖關(guān)系圖t1/2/s=49.16+9.952cA,0- -1/(mol- -1dm3 )cA,0-1 /(mol-1dm3)202224262830240280320 t1/2 / s24第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)結(jié)果結(jié)果作作t1/2 - - cA,0- -1 圖為直線，說明為圖為直線，說明為2級(jí)級(jí) 斜率斜率=1/k=9.952moldm-3s k=0.10mol-1dm3s-1 從表中知從表中知t1/2 隨隨cA,0減少而

18、增大，可否定為減少而增大，可否定為0和和1級(jí)。級(jí)。注意：注意：從二級(jí)反應(yīng)從二級(jí)反應(yīng)t1/2 =1/kcA,0的關(guān)系可知，作的關(guān)系可知，作t1/2 - - cA,0-1直線的截距為直線的截距為0，實(shí)際為，實(shí)際為45.16，這是實(shí)驗(yàn)，這是實(shí)驗(yàn)和計(jì)算誤差引起的。和計(jì)算誤差引起的。25第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)6.3.4 隔離法隔離法有兩種或以上反應(yīng)物的反應(yīng)，如有兩種或以上反應(yīng)物的反應(yīng)，如: :A + B C + D微分方程：微分方程： u u =k cAa a cBb b ，可用隔離法處理?？捎酶綦x法處理。類似可求其它級(jí)數(shù)類似可求其它級(jí)數(shù)b b。隔隔離離法法思思想想：實(shí)驗(yàn)時(shí)實(shí)驗(yàn)時(shí)cB,0 c

19、A,0，使，使 cBcB ,0 即即 k cBb bk cB,0b b= k微分方程改寫微分方程改寫 u u = kcAa a即變?yōu)閱谓M分濃度關(guān)系，可用前述方即變?yōu)閱谓M分濃度關(guān)系，可用前述方法求出級(jí)數(shù)法求出級(jí)數(shù)a a，相應(yīng)求，相應(yīng)求k=k cB,0 。26第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)例例6.3.4 某反應(yīng)某反應(yīng) A+BAB 符合速率方程：符合速率方程：dcAB /dt =k cAa a cBb b 在某溫度下，在某溫度下，A和和B的濃度的濃度cA=cB=cA,0時(shí)，反應(yīng)速率時(shí)，反應(yīng)速率為為r，當(dāng)當(dāng)cA=100cA,0 ，cB=cA,0時(shí)反應(yīng)速率為時(shí)反應(yīng)速率為100 r ，當(dāng)當(dāng)cA=cA,

20、0 ，cB=100cA,0 時(shí)反應(yīng)速率為時(shí)反應(yīng)速率為 1000r ， 試試求反應(yīng)分級(jí)數(shù)。求反應(yīng)分級(jí)數(shù)。27第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)解：解：當(dāng)當(dāng)cA=cA,0 ,cB=cA,0 ,dcAB /dt =k cAa a cBb b =k cA,0a a cA,0b b =r (1)當(dāng)當(dāng)cA=100cA,0 ，cB=cA,0 ， dcAB /dt =k cAa a cBb b =k (100cA,0)a a cA,0b b =100r (2)當(dāng)當(dāng)cA=cA,0 ，cB=100cA,0， dcAB /dt =k cAa a cBb b=k cA,0a a(100cA,0)b b =1000r

21、(3)式式( (2)/式式(1) 得：得： a a=1式式(3)/式式(1) 得：得： b b=1.5 本法相當(dāng)于隔離法。本法相當(dāng)于隔離法。28第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)6.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響6.4.1 范特霍夫規(guī)則范特霍夫規(guī)則6.4.2 阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程6.4.3 活化能的理論解釋活化能的理論解釋 29第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)6.4.1 范特霍夫范特霍夫規(guī)則規(guī)則范特霍夫范特霍夫近似規(guī)律：近似規(guī)律： 溫度升高溫度升高10，反應(yīng)速率大約為原來(lái)的，反應(yīng)速率大約為原來(lái)的24倍，倍，即即 kT+10K K / kT = 24應(yīng)用：應(yīng)用：缺少數(shù)據(jù)時(shí)

22、，估算溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響缺少數(shù)據(jù)時(shí)，估算溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)速率：隨溫度而變反應(yīng)速率：隨溫度而變. .30第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)速率與溫度關(guān)系速率與溫度關(guān)系曲線曲線I：大部分實(shí)驗(yàn)符合此規(guī)律。大部分實(shí)驗(yàn)符合此規(guī)律?？捎每捎冒瞿釣跛龟P(guān)系式阿侖尼烏斯關(guān)系式描述描述溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比較復(fù)雜，溫度升高時(shí)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比較復(fù)雜，溫度升高時(shí)反應(yīng)速率不一定加快，甚至可能降低。反應(yīng)速率不一定加快，甚至可能降低。31第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)6.4.2 阿侖尼烏斯關(guān)系式阿侖尼烏斯關(guān)系式2adlndEkTRT即實(shí)驗(yàn)關(guān)系：即實(shí)驗(yàn)關(guān)系：- - Ea/RTk=k0 e對(duì)數(shù)式對(duì)數(shù)式:

23、 ln( k) = ln(k0 ) - - Ea / RT微分式微分式: :k0 指前因子指前因子，Ea活化能活化能 32第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)阿侖尼烏斯關(guān)系式中的參數(shù)求取阿侖尼烏斯關(guān)系式中的參數(shù)求取(1) 采用采用k - - T 對(duì)數(shù)式對(duì)數(shù)式: : ln(k)= ln(k0)- -Ea / RT作作ln(k) - - 1/T 作作圖圖為直為直線線 斜率斜率= - -Ea / R 截距截距= ln( k0)計(jì)算計(jì)算Ea 和和 k0。 ln k1/Tln(k) - - 1/T 圖圖33第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)阿侖尼烏斯關(guān)系式中的參數(shù)求取阿侖尼烏斯關(guān)系式中的參數(shù)求取(2) 2

24、12121aln(/)RT TkkETT-212111aln()()EkkR TT -利用定積分式：利用定積分式： 或或34第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)活化能定義活化能定義Ea = RT2dln(k/k)/dT2adln( / )dEkkTRT 微分式微分式: : 35第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)注意注意(1) 根據(jù)根據(jù)k = k0 exp( - -Ea / RT ) ：Ea大則大則k小，反應(yīng)難。小，反應(yīng)難。 Ea大，大，(Ea / RT2 ) 大，大， k 隨隨T 變化大。變化大。 即即Ea大的反應(yīng)，升溫增大大的反應(yīng)，升溫增大k，有利于，有利于Ea大的反應(yīng)。大的反應(yīng)。(2) 對(duì)于

25、一般反應(yīng)，根據(jù)對(duì)于一般反應(yīng)，根據(jù)Ea大小可判斷反應(yīng)快慢大小可判斷反應(yīng)快慢: : Ea=40100kJ.mol- -1， 快反應(yīng)，室溫或稍加熱進(jìn)行快反應(yīng)，室溫或稍加熱進(jìn)行 Ea=100250kJ.mol- -1，常規(guī)反應(yīng)，需加熱下進(jìn)行，常規(guī)反應(yīng)，需加熱下進(jìn)行 Ea 250kJ.mol- -1， 慢反應(yīng)，慢反應(yīng)， 需高溫或光照進(jìn)行需高溫或光照進(jìn)行(3) 計(jì)算計(jì)算Ea時(shí)，時(shí)，k 應(yīng)以濃度為單位，不用壓力單位。應(yīng)以濃度為單位，不用壓力單位。 因?yàn)橐驗(yàn)?kc(T2)/kc(T1) kp(T2)/kp(T1)。36第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)例例6.4.1 乙醇溶液中進(jìn)行如下反應(yīng)乙醇溶液中進(jìn)行如下反

26、應(yīng) C2H5I +OH- - C2H5OH +I- - 實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度下的速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度下的速率常數(shù) k 如下：如下： t/ 15.83 32.02 59.75 90.61k/(10- -3dm3mol- -1s- -1) 0.0503 0.368 6.71 119求該反應(yīng)的求該反應(yīng)的級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)和活化能。和活化能。解：解：由由k單位：?jiǎn)挝唬簼舛葷舛? -1時(shí)間時(shí)間- -1 知反應(yīng)為知反應(yīng)為2級(jí)。級(jí)。37第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)解解利用：利用： lnk = - -Ea/RT+lnk0作作 lnk/k - - 1/T 圖，得圖，得 Ea= - -R直線斜率直線斜率 = - -8

27、.315 JK- -1 mol- -1 (- -10891K) = 90.56 kJmol-1k0/(10- -3dm3mol- -1s- -1) = exp(直線截距直線截距) =exp(34.681) = 1.153101538第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)t/0CT/K1/Tlnkk 15.83288.980.003460.00346-2.98975-2.989750.050332.02305.170.0032770.003277-0.99967-0.999670.36859.75332.90.0030040.0030041.9035991.9035996.7190.61363.760.0027490.0027494.7791234.779123119解題過程：首先進(jìn)行數(shù)據(jù)處理解題過程：首先進(jìn)行數(shù)據(jù)處理39第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)2.70 x10-33.00 x10-33.30 x10-3-4-20246y=34.681-10891xR=-0.99992 lnk/(10-3dm3 mol-1 s-1)1/T(K-1) B DATA1Blnk/(10- -3dm3mol- -1s- -1) - -1/T 圖圖40第六章第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)解續(xù)解續(xù)活化能亦可代入公式：