化學電源9章c2014

1、9.4堿性燃料電池堿性燃料電池AFC是最早研發(fā)并應用于空間技術領域的燃料電池。研發(fā)始于20世紀30年代，50年代培根研制成功5kW的AFC系統(tǒng)。其后成功地應用于空間技術領域,掀起燃料電池研究的第一次高潮。如果采用純氫和純氧作為反應氣體，AFC具有最佳的性能具有最佳的性能。原因：1 能量轉換效率。與O2在酸性介質(zhì)中的還原反應相比， O2在堿性介質(zhì)中還原具有最低的電化學極化。AFC在60%的能量轉換效率，升高溫度后，AFC的能量轉換效率可以達到70%。2 催化劑?？梢栽谳^寬范圍內(nèi)選用催化劑，貴金屬和非貴金屬都可以作為AFC的催化劑，但催化性能有差別。AFC的缺點：的缺點：采用了堿性電解質(zhì)KOH，N

2、aOH，易受CO2的毒化作用。0.03-0.035%體積比的CO2也會影響AFC的性能。因此被限定在使用純氫和純氧的特殊應用領域，如空間探測。工作溫度低，不適合應用于大型燃料電池電站，適合于小型移動設備。9.4.1AFC工作原理工作原理【電極反應】【電解質(zhì)內(nèi)部傳遞的離子】OH-【電極反應】決定生成產(chǎn)物H2O出現(xiàn)在陽極側【濃度梯度的作用 】H2O會擴散到陰極9.4.2AFC的組成和材料的組成和材料主要由電極和電解質(zhì)。1。電解質(zhì)和基體。電解質(zhì)和基體【電解質(zhì)】KOH在堿性氫氧化物電解質(zhì)中具有最高的電導率，AFC通常采用6-8mol/L的KOH水溶液.除了KOH外，也可以采用NaOH，但NaOH導電性

3、不如KOH，對CO2更敏感，會降低AFC的壽命。AFC的電解質(zhì)通常以自由式和固定式方式存在。自由式電解質(zhì) 在動力泵的作用下不斷通過燃料電池，帶走H2O和熱，然后將H2O和熱去除后再循環(huán)回燃料電池。優(yōu)點，帶走多余水分，電解質(zhì)中積累的碳酸鹽和其他雜質(zhì)也容易清除。缺點，為了循環(huán)，電解質(zhì)層厚度不能太小，因此極化較大，影響AFC性能。固定式電解質(zhì) 通常固定地保持在多孔基體材料中，電解質(zhì)層厚度較薄，歐姆極化大大。采用固定式電解質(zhì)的AFC可以提供更高的性能和能量轉換效率。但對反應氣體純度要求高，電解質(zhì)的替換和再生比較困難。【電解液保持基體材料】由石棉纖維按造紙的方法制備的石棉膜。成分是3MgO2SiO22H

4、2O，KOH的存在會對石棉造成侵蝕。防止堿侵蝕的方法：1 向堿性電解質(zhì)溶液添加K2SiO3,例如60%KOH溶液中加入9%的K2SiO3，缺點是影響燃料電池性能。2石棉纖維制膜前用濃堿進行浸泡處理，生成的Mg(OH)2分布在石棉周圍，保證纖維組織形狀和吸水能力。處理過石棉膜有良好OH-離子導電能力，耐腐蝕。缺點是處理過程復雜。2。電極和催化劑【催化劑】貴金屬催化劑 - Pt，或鉑合金，載量為0.5mg/cm2,以非常細小顆粒的形式擔載于碳載體上。非貴金屬催化劑 過渡金屬，常用Raney-Ni粉作陽極催化劑，Ag/C作陰極催化劑【電極】確保電極具有發(fā)達和穩(wěn)定的氣，液，固三相反應界面。成功開發(fā)了兩

5、種氣體擴散電極：雙孔結構和黏結型憎水電極?！倦p孔結構】培根發(fā)明1 使用Raney-Ni合金制備。2 粗孔30m，細孔16 m3 控制氣體壓力，保證氣體在粗孔層，液體在細孔層【憎水電極】集流用鎳網(wǎng)。透氣性的PTFE憎水層。含電催化劑的催化層。9.4.3堿性燃料電池的排水和排熱堿性燃料電池的排水和排熱【必要性】堿性燃料電池電化學反應的副產(chǎn)物H2O和熱量，H2O會稀釋電解質(zhì)溶液或淹沒多孔氣體擴散電極，熱量會造成較大的溫度變化。【排水方法】1. 靜態(tài)排水-在燃料電池的陽極側增加一個水腔與一塊排水膜，膜內(nèi)飽和濃度高于電解質(zhì)KOH溶液。陽極電化學反應產(chǎn)生的H2O汽化后，靠濃差遷移到排水膜燃料腔一側并冷凝，

6、然后靠濃差遷移通過排水膜到達水腔，排出。2. 動態(tài)排水- 循環(huán)排水法。用泵循環(huán)H2或電解質(zhì)將水蒸氣帶出燃料電池，然后將氫氣流或電解質(zhì)中的H2O通過冷凝或蒸發(fā)去除，回收H2或電解質(zhì)再循環(huán)使用?！九艧帷颗c排水結合進行。9.4.4堿性燃料電池的性能及其影響因素堿性燃料電池的性能及其影響因素性能-燃料電池的放電特性和工作壽命。與溫度，工作壓力和反應氣體組成密切相關。【1.溫度對燃料電池性能的影響】KOH溶液在較低溫度下就具有良好的離子導電性，不需提高AFC的工作溫度就能獲得較好的性能。AFC工作溫度一般維持在60-70度。工作溫度太低150， H3PO4分解產(chǎn)生的陰離子會吸附在催化劑表面，阻止O2在催

7、化劑表面上的吸附，O2的電化學還原反應速率銥 銠，釕，鋨，也是交換電流密度的大小順序。溶液介質(zhì)影響金屬表面吸附的性能。酸堿介質(zhì)中，吸附氫的情形就不同。2。CH3OH的陽極氧化的陽極氧化CH3OH主要在酸性燃料電池中使用，下面只討論CH3OH在酸性介質(zhì)中的氧化機理。在酸性介質(zhì)和較低電勢條件下只有少量金屬可以吸附并氧化CH3OH，Pt是具有良好CH3OH氧化能力的金屬。CH3OH氧化過程中形成了CO，CO分子會占據(jù)催化劑表面，從而阻止CH3OH氧化反應的進一步進行。因此，催化劑中需要加入其他金屬，使CO氧化為CO2,除去CO.【 CO進一步氧化的反應機理】【CH3OH氧化機理】【CH3OH氧化的問

8、題】CH3OH及其中間產(chǎn)物的電極反應速度較慢，而且在催化劑表面生成的中間產(chǎn)物易對催化劑產(chǎn)生毒化作用。改進催化劑：提高CH3OH氧化速度，避免中間產(chǎn)物毒化作用。應用成功的催化劑： 碳載Pt-Ru二元催化劑，或添加Sn，W,Mo.3。氧氣還原。氧氣還原燃料電池系統(tǒng)中，陰極反應幾乎總是O2的還原過程。陰極還原的總反應?！綩2的陰極還原機理】概括為兩類1 兩電子反應途徑- 氧分子得到兩個電子還原為H2O2，進一步還原為H2O。2 四電子反應途徑-氧分子得到4個電子，直接還原成H2O或OH-。【兩電子反應途徑】氧分子吸附時，氫氧鍵不斷裂，只在形成過氧化氫中間產(chǎn)物以后才分裂。【四電子反應途徑】氧首先被吸附

9、，吸附時氧即解離成吸附氧原子MO?！狙蹶帢O還原的催化劑】貴金屬，有機螯合物，金屬氧化物。貴金屬 - Pt，Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Au. 氧在電催化劑表面的吸附能力即不能太強也不能太弱，適中的化學吸附能力利于催化劑的高活性。有機螯合物 - 含過渡金屬中心原子的大環(huán)化合物，F(xiàn)e，Co，Ni，Mn的酞箐或卟啉配合物。金屬氧化物 適合工作溫度較高的燃料電池的氧還原反應。摻Li的NiO，NiCo2O4，LaMnO3，LaNiO3，LaCoO3。9.6.2燃料電池電動勢燃料電池電動勢2/12220)()()(lnOpHpOHanFRTEE氫氧燃料電池的電動勢E與H2O的活度（氣態(tài)H2O的活度小于1，液態(tài)H2O的活度=1），工作溫度T，工作壓力P有關。【