芳香烴及親電取代反應(yīng)

1、第第6 6章章 芳香烴及親電取代反應(yīng)芳香烴及親電取代反應(yīng)本章內(nèi)容本章內(nèi)容6.1 單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名6.2 苯的結(jié)構(gòu)6.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)6.4 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)6.5 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律6.6 芳烴側(cè)鏈的反應(yīng)6.7 多環(huán)芳烴6.8 非苯芳烴芳香族碳氫化合物簡稱芳香烴或芳烴苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu)O不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)（非苯芳香烴） 芳香烴與脂肪烴和脂環(huán)烴相比，具有高度的不飽和性，穩(wěn)定性很強。在化學性質(zhì)上，表現(xiàn)為容易發(fā)生取代反應(yīng),不易進行加成和氧化反應(yīng)，這種性質(zhì)稱為芳香芳香性性。 芳香性芳香性芳烴的分類(1)單環(huán)芳烴：分子中只含有一個苯環(huán)的芳烴 CH3CH3CH3(2)多環(huán)芳烴分子中含有二個或二

2、個以上的苯環(huán)聯(lián)苯聯(lián)苯, ,多苯帶脂烴多苯帶脂烴, ,烴稠環(huán)芳烴烴稠環(huán)芳烴i 聯(lián)苯: 兩個或多個苯環(huán)通過單鍵相連 ii 多苯帶脂烴：二個或多個苯環(huán)連到脂肪族碳上形成的化合物。CH三苯甲烷 iii 稠環(huán)芳烴：兩個或多個苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子稠合而成的化合物。 萘蒽菲6.1 單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名單環(huán)芳香烴命名：一元取代物單環(huán)芳香烴命名：一元取代物苯環(huán)上的氫原子被烷基取代而成的一元取代物，命名時是以苯為母體，烷基為取代基,稱為“某苯” 。CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2甲苯 乙苯 丙苯 異丙苯單環(huán)芳香烴命名：二元取代物單環(huán)芳香烴命名：二元取代物 苯的二元

3、取代物有三種結(jié)構(gòu)，兩個取代基在苯環(huán)上的相對位置常用鄰、間、對來表示，英文分別為orth、 meta、para，簡寫為o-、 m-、 p-. 也可用阿拉伯數(shù)字表示取代基的相對位置。（o-二甲苯）鄰二甲苯（1,2-二甲苯）CH3CH3 苯的三元取代物有三種，取代基的相對位置可用阿拉伯數(shù)字標記，也可用“連”、“偏”、“均”表示。單環(huán)芳香烴命名：三元取代物單環(huán)芳香烴命名：三元取代物 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2,3-三甲苯1（連三甲苯）1,2,4-三甲苯（偏三甲苯）1,3,5-三甲苯（均三甲苯） 當苯環(huán)上連有不同類別的取代基時，首先選擇母體官能團，并將母體官能團的位次定

4、為1位，其它取代基依次編號，并盡可能使取代基的位次為小。4-甲基-3-羥基苯甲酸 3-氨基-5-甲氧基苯磺酸 CH3OHCOOHSO3HCH3ONH2烷基（-R）、鹵素（-X）、硝基（-NO2）連在苯環(huán)上時，一般作為取代基，苯環(huán)作為母體 1-甲基-2-硝基-4-溴苯 BrCH3NO2當側(cè)鏈結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜或側(cè)鏈上有不飽和鍵時當側(cè)鏈結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜或側(cè)鏈上有不飽和鍵時, ,可以把苯環(huán)作為取代基來命可以把苯環(huán)作為取代基來命名名 CH3CH3CH3CH2苯基(Ph) 鄰甲苯基 間甲苯基 對甲苯基 芐基CH3CHCH2CHCH3CH3CHCH2CCHCH3CCHCH2CH32-甲基-4-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙

5、炔2-苯基-2-戊烯6.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)6.2.1 6.2.1 價鍵理論價鍵理論1.1.凱庫勒結(jié)構(gòu)式凱庫勒結(jié)構(gòu)式 1865年，德國化學家凱庫勒（Kekle）提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu) CCCCCCHHHHHH凱庫勒結(jié)構(gòu)式 2.2.苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念 苯分子的六個碳原子和六個氫原子在同一平面上。六個碳原子構(gòu)成平面正六邊形，碳碳鍵長均為0.14nm，比碳碳雙鍵鍵長(0.134nm)長，比碳碳單鍵鍵長 (0.154nm)短；碳氫鍵長均為0.108nm；所有的鍵角都為120。 HHHHHH120o0.14nm0.108nm現(xiàn)代物理方法證明現(xiàn)代物理方法證明3.3.苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念：

6、苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念：雜化軌道理論雜化軌道理論 6C：sp雜化，2 鍵，1 鍵，所有 鍵都在同一平面上，每個碳原子都還有一個未參加雜化的P軌道，垂直于鍵所構(gòu)成的平面，六個軌道側(cè)面相互重疊形成一個閉合的大 鍵共軛體系。 電子的充分離域，離域能大，體系的勢能就低,苯環(huán)就特別穩(wěn)定。6.2.2 分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論認為，苯分子形成鍵之后，苯環(huán)6個碳原子的6個p原子軌道線性組合成6個分子軌道，分別用1，2，3，4，5，6 表示。原子軌道能量1沒有節(jié)面，能級最低 2和3各有一個節(jié)面，能級相同，稱為簡并軌簡并軌道道 1、2和3的能量都比原子軌道的能量低，故稱為成鍵軌道成鍵軌道，4和5有二個節(jié)

7、面，能量相同6有三個節(jié)面 4、5和6 反鍵軌道反鍵軌道 參加線性組合的6個p原子軌道都帶有一個電子，形成分子軌道后，6個電子填充到3個能量較低的成鍵軌道上. 苯的電子云是由3個成鍵軌道疊加而成，疊加的結(jié)果，電子云在苯環(huán)上的分布是均勻的，形成閉合的環(huán)狀電子云。CCCCHHHHHHCC6.2.3 共振論及其對苯環(huán)結(jié)構(gòu)的解釋共振論及其對苯環(huán)結(jié)構(gòu)的解釋1 1 共振論的基本概念共振論的基本概念 當一個分子、離子或自由基按價鍵規(guī)則可以寫出一個以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時，它們的真實結(jié)構(gòu)式就是由這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式疊加而成的。 這樣的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式或極限結(jié)構(gòu)極限結(jié)構(gòu)。真實的分子、離子或自由基是所有極

8、限結(jié)構(gòu)的共振雜化體共振雜化體。極限結(jié)構(gòu)之間用雙箭頭（共振符號）聯(lián)系起來。共振論的基本思想：共振論的基本思想：2 2 書寫共振結(jié)構(gòu)式的規(guī)則書寫共振結(jié)構(gòu)式的規(guī)則(1)書寫經(jīng)典結(jié)構(gòu)時，只允許電子移動，原子核的位置不能變。 CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+abcdefg(2) 所有極限結(jié)構(gòu)必須符合價鍵理論的規(guī)則，碳不能超過四價，第二周期元素價電子層的電子數(shù)不能超過8個。CH2NNCH2NNCH2NN（3）所有極限結(jié)構(gòu)中的未成對電子數(shù)必須相同 CH2CHCH2

9、CH2CHCH2CH2CH2CH23 3 共振穩(wěn)定作用共振穩(wěn)定作用不同的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同對真實分子（即共振雜化體）的貢獻也不同越穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)對真實分子的貢獻也越大真實分子體現(xiàn)這些極限結(jié)構(gòu)性質(zhì)的程度也越大真實分子的能量低于任何一個極限結(jié)構(gòu)的能量極限結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及對真實分子貢獻的基本規(guī)則如下：(1) 共價鍵數(shù)目越多的極限結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性越強，對真實分子貢獻也越大。 (2) 結(jié)構(gòu)相同或相似的極限結(jié)構(gòu)，能量相同，對真實分子的貢獻也最大 a對真實分子的貢獻最大(3) 沒有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)比有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；兩個異號電荷相距越近越穩(wěn)定；同號電荷相距越遠越穩(wěn)定；而且正電荷處于電負性小的原子上穩(wěn)定，

10、負電荷處于電負性大的原子上穩(wěn)定。CH2CHCHOCH2CHCHO+CH2CHCHO+CHCHOCH2CH2CHCHOabcde丙烯醛的五種極限結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性順序為abcde。(4) 鍵角和鍵長變形較大的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，對真實分子的貢獻小 (5) 原子不具有完整的價電子層且?guī)щ姾傻臉O限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，對真實分子貢獻小。 +CH2OCH3CH2OCH3穩(wěn)定 不穩(wěn)定碳不具有完整的價電子層 （6）參加共振的極限結(jié)構(gòu)越多，分子越穩(wěn)定。6.3 6.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 1.苯及其同系物多數(shù)為無色液體，不溶于水，易溶于石 油醚、乙醚、四氯化碳等有機溶劑。 2.單環(huán)芳烴的相對密度小于1，一般

11、在0.80.9，但比 同碳數(shù)的脂肪烴大。 3.單環(huán)芳烴有特殊的氣味，蒸汽有毒，對呼吸道、中樞 神經(jīng)和造血器官產(chǎn)生損害。長期吸入苯會引起中毒， 嚴重者可能引起再生障礙性貧血。 6.4 6.4 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)1.親電取代反應(yīng)機理2.親電取代反應(yīng)3.親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 R1 1親電取代反應(yīng)機理親電取代反應(yīng)機理苯與親電試劑E+ 作用時，親電試劑先與離域的 電子結(jié)合，生成 絡(luò)合物， 絡(luò)合物仍然保持著苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。+ EE快絡(luò)合物 親電試劑從苯環(huán)的 體系中得到兩個 電子，與苯環(huán)上一個碳原子形成鍵，生成絡(luò)合物。此時，該碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，苯環(huán)中六個碳原子形成的閉合

12、共軛體系被破壞，變成四個 電子離域在五個碳原子上。E+EH+HEHEHE+絡(luò)合物 絡(luò)合物可用下列三個共振結(jié)構(gòu)式來表示 而芳烴生成絡(luò)合物后，馬上離解一個質(zhì)子，sp3雜化的碳又變成sp2雜化的碳，重新恢復(fù)成苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最后形成取代產(chǎn)物。H+EH+E快芳烴的親電取代反應(yīng)歷程可表示如下芳烴的親電取代反應(yīng)歷程可表示如下 H+ EEHEE快慢快絡(luò)合物 絡(luò)合物 產(chǎn)物2.2.親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)6.4.1 6.4.1 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)苯與氯、溴（氟活性太強，難以控制，碘活性太差，反應(yīng)不能發(fā)生）在鐵或鐵鹽等催化條件下加熱，苯環(huán)上的氫鹵素被取代，生成鹵化苯，放出鹵化氫。+HClCl25oCFe 或 FeX

13、3Cl2+氯苯（90） 鹵素與鹵代苯繼續(xù)作用，生成二鹵代苯，主要得到鄰位和對位二取代產(chǎn)物。 Br2FeBr3BrBrBrBrBr+烷基苯與鹵素可發(fā)生類似的反應(yīng)，反應(yīng)比苯容易，得到的產(chǎn)物以鄰、對位取代為主。 CH3+Br2+CH3BrCH3Br25oCFeBr332.9% 65.8%鹵化反應(yīng)的機理： BrBr+ FeBr3BrFeBr3Br+ HBr + FeBr3+ FeBr4+BrFeBr3BrBrHBr6.4.2 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物（稱為混酸）共熱，可發(fā)生硝化反應(yīng)，生成硝基苯。+ HNO3（濃）濃H2SO45060 C。NO2硝基苯（85） 反應(yīng)機理反應(yīng)機理濃硫酸的

14、作用是促進硝酸分解形成親電試劑硝基正濃硫酸的作用是促進硝酸分解形成親電試劑硝基正離子（或硝酰正離子）離子（或硝酰正離子） +2HSO4H3O+NO2HNO3+H3O+NO2+2H2SO4+H2ONO2+H2SO4+HSO4-HSO4-+ONO2HHHOSO3H+HONO2-+ H+ NO2NO2HNO2快慢例：例：CH3+HNO3（濃）濃H2SO430 C。CH3NO2NO2CH3+59%37%進一步硝化：進一步硝化：CH3NO2NO2CH3NO2NO2O2NTNT6.4.3 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 有機分子中引入磺酸基（有機分子中引入磺酸基（SO3H）的反應(yīng)）的反應(yīng)苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸，三氧化硫和

15、氯磺酸（ClSO3H）作用，可發(fā)生磺化反應(yīng)生成苯磺酸。SO3HH2OH2SO4+SO3HClHClSO3H+較高溫度下，苯磺酸可繼續(xù)被磺化，主要生成間苯二磺酸 SO3HSO3HSO3H66%發(fā)煙H2SO4磺化機理：磺化機理：親電試劑為三氧化硫親電試劑為三氧化硫。+H2SO4H2SO4HSO4+HSO3HHSO3SO3H慢SOOO烷基苯的磺化主要得到鄰、對位取代產(chǎn)物，反應(yīng)比苯容易 +CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+CH335 C苯的磺化反應(yīng)是可逆的，可以脫去磺酸基，用于有機合成的苯環(huán)的定位。H2SO4H2OSO3H+180。生成的磺化產(chǎn)物與水共熱，磺酸基可以脫掉+CH3H2SO4SO3H

16、CH3H2OHNO3H2SO4CH3O2NNO2SO3HCH3O2NNO2SO3HH2SO4H+3O+Why?6.4.4 付付- -克反應(yīng)克反應(yīng) 付瑞德付瑞德- -克拉夫次（克拉夫次（Friedel-CraftsFriedel-Crafts）反應(yīng)）反應(yīng)，簡稱付付- -克反應(yīng)克反應(yīng)，分為兩類：一類是付付- -克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)，即在苯環(huán)上引入烷基；另一類是付付- -克?；磻?yīng)克?；磻?yīng)，即在苯環(huán)上引入?；?。 兩種反應(yīng)都是在Lewis酸（常用無水三氯化鋁）作用下進行的。付-克反應(yīng)也是可逆的。 RRO1 1付付- -克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)法國有機化學家費瑞德（法國有機化學家費瑞德（C.F

17、riedelC.Friedel）和美國化學家克拉夫茨）和美國化學家克拉夫茨（J .M .CraftsJ .M .Crafts）兩人共同發(fā)現(xiàn)的，叫做）兩人共同發(fā)現(xiàn)的，叫做費瑞德克拉夫茨烷基化反應(yīng)費瑞德克拉夫茨烷基化反應(yīng)，簡，簡稱稱費費- -克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)。CH3CH2ClCH2CH3AlCl3+路易斯酸催化下，芳烴與鹵代烷、醇、烯烴（烷基化試劑）等反應(yīng)生成烷基苯的反應(yīng)+CH3CHCH20oCHFCH(CH3)2+ HO60oCBF3反應(yīng)機理：在烴基化反應(yīng)中，有效的親電試劑為烷基碳正離子RClAlCl3R+AlCl4+H+H+R+RRH+H+R+RR催化劑：催化劑：AlClAlCl3 3

18、、FeClFeCl3 3 、SnClSnCl4 4 、ZnClZnCl2 2 、BFBF3 3 、HFHF、H H2 2SOSO4 4 烷基化試劑：鹵代烴，烯烴，醇烷基化試劑：鹵代烴，烯烴，醇重排反應(yīng)：重排反應(yīng)：AlCl3CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH3+HCl+CH(CH3)2+HCH(CH3)2+CH3CHCH3+CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2AlCl4-CH3CHCH3AlCl4-AlCl4AlCl3-+ AlCl3注意：注意：當苯環(huán)上有硝基、磺酸基等強吸電子基時，不能發(fā)生費克烷基化反應(yīng)，所以常用硝基苯作為烴基化反應(yīng)的溶劑，芳烴和三氯化鋁都能溶于硝基苯硝

19、基苯。2. 2. 付付- -克?；磻?yīng)克酰基化反應(yīng) 芳烴在無水三氯化鋁等路易斯酸的催化下與酰氯或酸酐反應(yīng)，生成酰基苯（芳酮）的反應(yīng)叫費克?；磻?yīng)。AlCl3COCH3(CH3CO)2OCH3COOH+CH3COClAlCl3COCH3ClH+酰鹵、酸酐稱做?；噭；噭?。?；磻?yīng)是制備芳基烷基酮的重要方法。機理：機理：?；磻?yīng)也是親電取代反應(yīng)，催化劑的作用是形成?；颊x子。當苯環(huán)上有硝基、磺酸基等強吸電子基時，不能發(fā)生費克?；磻?yīng)。CH3CClO+ AlCl3CH3CO+AlCl4-CH3CO+HCAlCl4-+HClAlCl3+OCH3CCH3O付付- -克酰化反應(yīng)不會發(fā)生

20、重排克?；磻?yīng)不會發(fā)生重排 80%丁酰氯1-苯基-1-丁酮CCH2CH2CH3OHClZn-HgCH3CH2CH2CClOAlCl3+正丁基苯73%CH2CH2CH2CH3對于含有NH2的芳烴，由于NH2是堿，可以與ACl3形成鹽，使之變成吸電子基團，故反應(yīng)也較難進行。6.4.5 氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)苯與甲醛和氯化氫在Lewis酸（如無水氯化鋅、四氯化錫）作用下反應(yīng)生成芐氯 +H2CO + HClZnCl260oCCH2Cl+ H2OCH2OHHClH2C OH ClH2C OHCl6.5 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1.1.定位規(guī)律定位規(guī)律2.2.定位規(guī)律的理論說明定位規(guī)

21、律的理論說明3.3.二元取代物的定位規(guī)律二元取代物的定位規(guī)律4.4.合成中的應(yīng)用合成中的應(yīng)用6.5.1 定位規(guī)律定位規(guī)律 第一類：鄰對位活化定位基第一類：鄰對位活化定位基 這類基團連在苯環(huán)上，后進入苯環(huán)的取代基主要進入它們的鄰、對位，且親電這類基團連在苯環(huán)上，后進入苯環(huán)的取代基主要進入它們的鄰、對位，且親電取代反應(yīng)比苯更容易進行。取代反應(yīng)比苯更容易進行。烷基，胺基，酚羥基，烷氧基烷基，胺基，酚羥基，烷氧基CH3結(jié)論：結(jié)論： 鄰對位定代基（又稱第一類定位基）：在親電取鄰對位定代基（又稱第一類定位基）：在親電取代反應(yīng)中使新進入的基團主要進入它的鄰、對位代反應(yīng)中使新進入的基團主要進入它的鄰、對位（鄰

22、（鄰+ +對對60%60%），同時使苯環(huán)活化（鹵素除外）的），同時使苯環(huán)活化（鹵素除外）的基團。這些取代基與苯環(huán)直接相連，一般只具有單基團。這些取代基與苯環(huán)直接相連，一般只具有單鍵或帶負電荷。鍵或帶負電荷。ONH2NHRNR2OHOMeNHCOCH3OCORC6H5CH3X第二類：間位定位基第二類：間位定位基這類基團連在苯環(huán)上，后進入苯環(huán)的取代基主要進入它們的間位，且親電取代反應(yīng)速度比苯慢。NO2、SO3H NO2結(jié)論結(jié)論：在親電取代反應(yīng)中使新進入的基團主要進入它的間在親電取代反應(yīng)中使新進入的基團主要進入它的間位（間位位（間位40%40%），同時使苯環(huán)鈍化。取代基與苯環(huán)），同時使苯環(huán)鈍化。取代

23、基與苯環(huán)相連的原子上，一般具有重鍵或帶正電荷。相連的原子上，一般具有重鍵或帶正電荷。N(CH3)3NO2CNCOOHSO3HCHOCORCF3CONH2+第三類：鄰、對位鈍化定位基第三類：鄰、對位鈍化定位基 這些取代基連到苯環(huán)上，后進入苯環(huán)的取代基主要進入它們這些取代基連到苯環(huán)上，后進入苯環(huán)的取代基主要進入它們的鄰、對位，但反應(yīng)速度比苯慢。如的鄰、對位，但反應(yīng)速度比苯慢。如ClCl、BrBr。定位基的強弱定位基的強弱6.5.2 定位規(guī)律的解釋定位規(guī)律的解釋 1.1.中間體的穩(wěn)定性中間體的穩(wěn)定性( (共振論解釋共振論解釋) )當親電試劑進攻鄰位時， 絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)有CH3HE+CH3HECH3

24、HECH3HE+I鄰對位定位基鄰對位定位基當親電試劑進攻對位時， 絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)有CH3HECH3EH+CH3EHCH3EH+II當親電試劑進攻間位時， 絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)有CH3HECH3HECH3HE+CH3HE+III鄰、對位取代生成的鄰、對位取代生成的絡(luò)合物較穩(wěn)定絡(luò)合物較穩(wěn)定, ,而間位取代的而間位取代的絡(luò)合物穩(wěn)定性差。意味著絡(luò)合物穩(wěn)定性差。意味著該反應(yīng)的活化能較高，反應(yīng)速度慢。反應(yīng)的活化能較高，反應(yīng)速度慢該反應(yīng)的活化能較高，反應(yīng)速度慢。反應(yīng)的活化能較高，反應(yīng)速度慢。 間位定位基間位定位基當親電試劑進攻鄰位時，當親電試劑進攻鄰位時， 絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)有絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)有：+NOO-HE

25、NOO-HE+NOO-HE+NOO-HEI當親電試劑進攻對位時，當親電試劑進攻對位時， 絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)有絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)有+NOO-EHNOO-EH+NOO-EHNOO-EH+II當親電試劑進攻間位時，當親電試劑進攻間位時， 絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)有絡(luò)合物的共振結(jié)構(gòu)有NOO-HE+NOO-HE+NOO-HENOO-HE+III 在間位取代生成的中間體中，參加共振的三個極限結(jié)構(gòu)沒有一個是硝基直接與碳正離子相連，相對來講，其共振雜化體的穩(wěn)定性比鄰、對位的共振雜化體穩(wěn)定。故硝基苯易發(fā)生間位取代，硝基為間為定位基。 由于硝基的負誘導效應(yīng)和負共軛效應(yīng)，使得苯環(huán)電子云密度大大降低，生成的碳正離子的正性比苯取代

26、生成的碳正離子正性還強，穩(wěn)定性差. 故硝基苯發(fā)生親電取代反應(yīng)時比苯慢。2. 電子效應(yīng)電子效應(yīng)(1) (1) 鄰、對位活化基團鄰、對位活化基團CH3 甲基的誘導效應(yīng)和超共軛效應(yīng)都為給電子效應(yīng)，故甲苯的電子云密度比苯的電子云密度大，發(fā)生親電取代反應(yīng)比苯容易，故甲基為活化基團。 超共軛作用的影響，甲基的鄰、對位電子云密度比間位大，親電試劑首先進攻鄰、對位，因此，甲基為鄰對位定位基。 由于甲基的超共軛作用很弱，給電子能力較弱，故甲基為弱活化基團。(2) (2) 鄰、對位鈍化基團鄰、對位鈍化基團.Cl. 鹵苯中，鹵原子的電負性都較強，表現(xiàn)為吸電子誘導效應(yīng)。 鹵素直接與苯環(huán)相連，鹵原子核外具有孤對電子，可

27、以與苯環(huán)形成p-共軛，具有給電子共軛效應(yīng)，但氯、溴、碘的原子半徑比碳大，共軛作用較差。因此，鹵原子的吸電子誘導效應(yīng)都比給電子共軛效應(yīng)強，總的結(jié)果，苯環(huán)上的電子云密苯環(huán)上的電子云密度是降低的。度是降低的。 由于共軛作用的結(jié)果使得苯環(huán)上鹵原子鄰、對位電子云密度比間位大對位電子云密度比間位大，親電試劑更容易進攻鹵原子的鄰、對位。因此鹵原子為鄰、對位鈍化定位基。(3) (3) 間位定位基間位定位基NOO 在硝基苯中，氮和氧的電負性都比碳大，因此硝基表現(xiàn)為強吸電子的誘導效應(yīng)強吸電子的誘導效應(yīng)。 硝基中的N=O雙鍵又可與苯環(huán)形成-共軛，但硝基的共軛作用為吸電子的吸電子的，吸電子的誘導效應(yīng)和吸電子的共軛效應(yīng)

28、的共同作用，使苯環(huán)上的電子云密度大大降低，因此硝基為強鈍化基團強鈍化基團。 由于-共軛體系中的正負電荷是交替分布的，故而硝基間位的電子云密度間位的電子云密度比鄰、對位大些，相對來說親電試劑更容易進攻硝基的間位，因此，硝基為強鈍化的間位定位基間位定位基。6.5.3 二取代苯的定位規(guī)律二取代苯的定位規(guī)律（1）兩個取代基的定位效應(yīng)一致時，第三個取代基進入已有兩個取代基所指定的位置。 (2) 兩個取代基定位效應(yīng)不一致時 兩個取代基屬于同一類定位基時兩個取代基屬于同一類定位基時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置主要由定位作用強的定位基決定。如果兩個取代基的定位作用強度相差較小，則得到兩個取代基定位作用的混合物

29、。NO2COOHOMeCH3CH3Cl 兩個取代基不屬于同一類定位基，第三個取代基進入苯環(huán)的位置由鄰、對位定位基決定。當然也要考慮空間位阻效應(yīng)。CH3NO2NHCOCH3COOHCH3NO2(位阻)例：6.5.4 定位規(guī)則在有機合成上的應(yīng)用定位規(guī)則在有機合成上的應(yīng)用 (1)(1)預(yù)測主要產(chǎn)物預(yù)測主要產(chǎn)物CH3OHHNO3H2SO4CH3OHCH3OHNO2O2N+CH3OHH2SO4CH3CH3SO3HCH3CH3H2SO4稀濃（2 2）合成中的應(yīng)用）合成中的應(yīng)用OHH2SO4OHSO3HFeBr3Br2OHSO3HBrOH2OHBrCH3Br2FeBr3BrCH3KMnO4BrCOOHBrC

30、OOHNO2HNO3H2SO4+6.6 芳烴側(cè)鏈的反應(yīng)芳烴側(cè)鏈的反應(yīng)H-H-H的取代的取代氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)6.6.1 -H -H的取代的取代 烯烴的-H在高溫或過氧化物條件下，可發(fā)生鹵代反應(yīng)生成-鹵代烯烴，反應(yīng)歷程為游離基取代反應(yīng) Cl2NBSCl2Cl2+CCl3CHCH3BrCH2CH3CHCl2CH2ClCH3光照光光ROOR6.6.2 6.6.2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 芳烴的-H在氧化劑（如KMnO4、HNO3等）存在下，側(cè)鏈被氧化生成羧基 CH3KMnO4COOH在過量的氧化劑存在下，無論側(cè)鏈長短，只要含有-H，芳烴最后都被氧化生成苯甲酸，但沒有-H的側(cè)鏈不被氧化 COOHKMnO4CH

31、(CH3)2CH(CH3)2(CH3)3CKMnO4COOH(CH3)3C6.7 6.7 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 6.7.1 6.7.1 聯(lián)苯聯(lián)苯 聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的標記和命名654321654321O2NNO2O2NNO2 2,4-二硝基聯(lián)苯 4,4-二硝基聯(lián)苯 聯(lián)苯在發(fā)生親電取代反應(yīng)時，可將一個苯環(huán)看成為另一個苯環(huán)的取代基，后引入的取代基主要進入苯環(huán)的對位，鄰位產(chǎn)物較少。 O2NNO2O2NH2SO4HNO3HNO3H2SO46.7.2 6.7.2 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴1. 1. 萘萘萘的結(jié)構(gòu)和命名萘的結(jié)構(gòu)和命名n:C, sp2; 十個碳原子同一平面;十個碳原子組成特殊大鍵;255kJ/mol共振能.140

32、.3 pm142.3 pm137.3 pm142.8 pm 由于萘分子各鍵鍵長不同，電子云分布也不均勻，故其芳香性沒有苯的芳香性強。萘分子可用如下共振式表示76854321或1、4、5、8四個位置是相同的，叫做-位，2、3、6、7四個位置是相同的，叫做-位.萘的一元取代物只有兩種 SO3HSO3H-萘磺酸 -萘磺酸二元和多元取代物異構(gòu)體很多，必須用阿拉伯數(shù)字標明取代基的位置萘的化學性質(zhì) 萘的化學性質(zhì)大致與苯相似，能發(fā)生親電取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)等。 萘的芳香性比苯差，性質(zhì)比苯活潑。親電取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)都比苯容易進行。(1)(1)取代反應(yīng)取代反應(yīng)萘可以起鹵化,硝化,磺化等親電取

33、代反應(yīng),一般得到-位產(chǎn)物SO3HSO3HH2SO4165 oC165 oCH2SO4H2SO496%85%80oC -萘磺酸稱為速度控制產(chǎn)物,-萘磺酸稱為動力學控制產(chǎn)物SO3HHSO3HHH-萘磺酸的空間干擾 -萘磺酸的空間干擾萘的二取代反應(yīng)萘的二取代反應(yīng) 取代萘進行親電取代反應(yīng)時，原有取代基也有定位效應(yīng)。 鄰對位活化基團（Z）使環(huán)活化，取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上。如果1位連有取代基，后引入基團主要進入4位，如果2位連有取代基，后引入基團主要進入1位。 ZZ次主主次OHOHSO3HOHSO3HH2SO4+主要產(chǎn)物 10 ： 1 鈍化基團連在苯環(huán)上時，取代反應(yīng)發(fā)生在另一環(huán)上。不論原有取代基是在位還是位

34、，第二個取代基進入另一環(huán)的位 NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+磺化、付克反應(yīng)常在6、7位上發(fā)生，生成熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物 CH3HO3SCH3H2SO492%加熱 （2）加成反應(yīng)萘比苯容易進行加成反應(yīng)，但比烯烴難Cl2ClClClCl+H2/NiH2/Ni150200（3）氧化還原反應(yīng)萘比苯更易被氧化。反應(yīng)條件不同，氧化的產(chǎn)物亦不同。,空氣Ov2o5400-500 oCCCOO25 oCOOCH3COOHCrO3_1,4-萘醌鄰苯二甲酸酐 當萘環(huán)上連有活化基團時，氧化反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上，連有鈍化基團，氧化反應(yīng)發(fā)生在異環(huán)上 NH2COOHCOOHOONO2COOHCOOHNO2 萘比苯

35、容易發(fā)生還原反應(yīng)。不同的條件下，得到的產(chǎn)物不同 H2,NiNa Hg, C2H5OHNH3, C2H5OHNa, 液H2Pd-C/加壓,或-高溫, 高壓1,4-二氫萘四氫化萘十氫化萘在堿金屬（Na、鉀、鋰）-液氨-醇（乙醇、異丙醇）的混合溶液中，芳烴類化合物被還原成1,4-環(huán)己二烯類化合物，這個反應(yīng)叫做BirchBirch還原還原 OCH3OCH3Li液NH3, EtOH84% 反應(yīng)機理Na +e(液氨）Na液氨(藍色溶液）e(液氨）（負離子自由基）EtOHHHe(液氨）HHEtOHHHHH2. 蒽和菲蒽和菲的分子式都是C14H10，它們互為構(gòu)造異構(gòu)體 12345678910123456789

36、1010987654321 蒽 菲 在蒽分子中，1、4、5、8四個位置等同，稱-位；2、3、6、7四個位置等同，稱位。9、10兩個位置相同，稱-位，蒽的一元取代物有三種。 菲分子中，有五對相互對應(yīng)的位置，即1與8，2與7，3與6，4與5，9與10，因此，菲的一元取代物有五種。 在蒽和菲中，9,10位都比較活潑，易發(fā)生氧化和加成反應(yīng) Na2Cr2O7, H2SO4OO蒽醌 90%Cr2O3, H2SO4OO菲醌亞鉻酸銅H2HHHH+9,10-二氫化蒽蒽可作為雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。 OOOOOO+6.8 6.8 非苯芳烴非苯芳烴 有些化合物雖然不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，但其化學性質(zhì)上表現(xiàn)為容

37、易發(fā)生取代反應(yīng)，而不易進行加成反應(yīng)，因此這類化合物也具有芳香性，稱為非苯芳香烴非苯芳香烴 H Hckelckel規(guī)則規(guī)則: 成環(huán)原子都處于同一平面，形成平面閉合環(huán)狀共軛體系；電子數(shù)符合4n+2電子規(guī)則，其中n是0、1、2、3正整數(shù)。 1. 環(huán)戊二烯負離子 -按Hckel規(guī)則，環(huán)戊二烯負離子的五個碳都為sp2雜化，同在一個平面上，形成環(huán)狀閉合共軛體系，電子數(shù)有6個，符合4n+2規(guī)則。故環(huán)戊二烯負離子具有芳香性。 2. 環(huán)庚三烯正離子+環(huán)庚三烯正離子的七個碳在同一平面上，電子數(shù)有6個，符合4n+2規(guī)則。因此環(huán)庚三烯正離子也具有芳香性 3. 環(huán)辛四烯二負離子 環(huán)辛四烯二負離子它通過反應(yīng)得到兩個電子變成環(huán)辛四烯二負離子后，八個碳原子處于同一平面，具有10個電子，符合4n+