纖維素材料-1

1、纖維素材料纖維素材料-1v纖維素是地球上最古老和最豐富的可再生資源。纖維素由B-(1-4)甘鍵鏈接的D-葡萄糖組成, 多毛細(xì)管的高分子聚合物,具有多孔性和大表面積的特性，因此具有親水和吸附性。羥基,易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵, 難溶難熔，不能熔融加工。纖維素基纖維材料；吸附材料膜材料；光電材料；雜化材料；智能材料；生物醫(yī)用材料等等1再生纖維素纖維1. 1 黏膠纖維黏膠纖維v纖維素纖維是服用性能優(yōu)良的紡織原材料。v三個(gè)階段，三代產(chǎn)品。 第一代是20世紀(jì)初為解決棉花短缺而面世的普通粘膠纖維。 第二代是20世紀(jì)50年代開始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的高濕模量粘膠纖維，主要產(chǎn)品包括日本研發(fā)的虎木棉；蘭精公司80年代

2、后期采用新工藝生產(chǎn)的Modal纖維。 第三代產(chǎn)品是以20世紀(jì)90年代推出的Lyocell(天絲)、長絲Newcell為代表。v黏膠法是制備再生纖維素纖維最普遍的方法，但是污染嚴(yán)重。v氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)體系由于溶劑回收困難、價(jià)格昂貴，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。v4-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)體系已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了真正意義上的工業(yè)化，再生纖維素纖維命名為Lyocell纖維。這種纖維彌補(bǔ)了黏膠纖維強(qiáng)度低、耐磨性差等不足，適合用做高檔服裝面料、醫(yī)用織物和個(gè)人衛(wèi)生用品等。但該溶劑價(jià)格昂貴，回收技術(shù)要求苛刻，設(shè)備投資大，目前還無法代替黏膠工藝。利用N-甲基嗎啉(NMMO) 將纖維素漿粕溶解

3、, 得到粘度適宜的紡絲液, 然后經(jīng)過干濕紡絲技術(shù)得到纖維素纖維, 同時(shí)經(jīng)過凝固浴洗除纖維素中的溶劑,且凝固浴中的NMMO 可以被回收利用。v纖維素黃原酸酯：生產(chǎn)再生纖維素的中間體，于1892年由Cross和Beven首先發(fā)現(xiàn)。堿纖維素和CS2反應(yīng)得到，但是反應(yīng)過程中也存在許多復(fù)雜的并列反應(yīng)。取代度一般在0.50.6，即酯化度為5060。v過程：CS2和NaOH反應(yīng)，生成高反應(yīng)性的離子化水溶性產(chǎn)物，二硫代碳酸酯，能自發(fā)與纖維素反應(yīng)，生成纖維素黃原酸酯；在此過程中，CS2也可以直接與堿纖維素生產(chǎn)黃原酸酯，同時(shí)二硫代碳酸酯還會分解成三代硫酸酯、硫化物、碳酸鹽、硫化羰基等副反應(yīng)，用于副反應(yīng)的CS2約占

4、總量的25%。 主反應(yīng)：v1998年，Isogai等發(fā)現(xiàn)低相對分子質(zhì)量的纖維素在NaOH水溶液中經(jīng)冷凍處理可溶解。v近年來，張俐娜等發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉/尿素體系、氫氧化鈉/硫脲體系低溫下能很快溶解纖維素，并提出了在低溫下由氫鍵驅(qū)動的溶劑小分子(氫氧化鈉、尿素、水)和纖維素大分子之間動態(tài)自組裝引起纖維素溶解的機(jī)理。采用該方法可以得到無硫的纖維素復(fù)絲纖維，所得纖維的表面光滑、結(jié)構(gòu)致密、染色性好，截面為圓形，力學(xué)性能與商品化的黏膠纖維接近。與黏膠工藝相比，這種方法所需溶劑價(jià)格低廉、環(huán)境污染小，生產(chǎn)工藝簡單易行、生產(chǎn)周期短。v最近一種采用生物安全的聚乙二醇(PEG)代替尿素與硫脲的新纖維素溶劑體系也被報(bào)道，

5、有望用于纖維素纖維的綠色化制備。v一些結(jié)構(gòu)的離子液體可以高效地溶解纖維素。以離子液體為溶劑、水做為沉淀劑，通過干噴濕紡工藝可以方便地制備出再生纖維素纖維。所得再生纖維素纖維的力學(xué)性能優(yōu)于黏膠纖維，和Lyocell 纖維相仿，甚至更高。NaOH/尿素體系生產(chǎn)的再生纖維素離子液體體系生產(chǎn)的再生纖維素1.2 醋酸纖維醋酸纖維 醋酸纖維是將纖維素醋酸酯溶于有機(jī)溶劑，經(jīng)過精制后由干法紡絲制備得到一種纖維素纖維。取代度為23，屬無定形聚合物。不耐受堿，對鹽耐受性較好，耐候性較好。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：強(qiáng)度較低（1.2cN/dtex），斷裂伸長率2545%。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：染色性好，織物色彩鮮艷，外觀明亮。 用途：用

6、途：通常用于傳統(tǒng)襯里和服裝，尤其在仿鹿皮表面整理和起絨織物方面具有獨(dú)到的優(yōu)勢。以及香煙過濾嘴等。 v纖維素醋酸酯（乙?；w維素）：最早開發(fā)利用的纖維素有機(jī)酯，1865年棉花與乙酸酐的反應(yīng)，180下制得，為纖維素三醋酸酯。只有取代度在2.7以下時(shí)，才可溶解于大部分溶劑中。v制備方法：纖維素纖維的乙?；⒗w維素溶液的乙?；?。1.3 銅氨纖維 將纖維素溶解于銅氨溶液中，后紡絲而得。性能接近真絲，具有絲綢感。界面近似圓形，強(qiáng)度高，無皮層。 與黏膠纖維大致相同，區(qū)別在于：強(qiáng)度高于黏膠纖維，伸長率低于黏膠纖維。 以往纖維素膜主要是通過硝酸纖維素水解或者是通過化學(xué)衍生化溶解再生的方法制備的，制備過程繁瑣、有

7、機(jī)試劑消耗量大、污染較嚴(yán)重。 人們利用新型的纖維素非衍生化溶劑，如NMMO、LiCl/DMAc、氫氧化鋰/ 尿素、離子液體，將纖維素溶解，然后用流延法在玻璃板或模具( 玻璃模具、聚四氟乙烯模具) 中鋪膜，浸泡在相應(yīng)的沉淀劑中再生，可以得到透明、均勻、力學(xué)性能優(yōu)異的再生纖維素膜。NaOH/尿素體系制備的再生纖維素膜2 纖維素膜材料NMMO制備纖維素膜工藝 Cao等以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈為原料，以AmimCl和EmimAc 離子液體為介質(zhì)，制得了再生秸稈纖維素膜，其力學(xué)性能甚至可以與漿粕纖維素再生的纖維素膜相當(dāng)。 Cao Y，Li H Q，Zhang Y，Zhang J，He J S. J Appl

8、 Polym Sci，2010，116:547 554. 凝膠是在溶劑中溶脹并保持大量溶劑而不溶解的聚合物。由于溶劑與高分子網(wǎng)絡(luò)的親和性，溶劑被高分子網(wǎng)絡(luò)封閉在里面，失去了流動性，因此，凝膠能像固體一樣顯示出一定的形狀。(水凝膠和氣凝膠)3 纖維素凝膠材料水凝膠氣凝膠3.1物理法制備凝膠物理法制備凝膠v纖維素由于自身有很多羥基，所以凝膠的制備過程可以非常簡單，無需交聯(lián)劑，通過氫鍵進(jìn)行物理交聯(lián)即可制得。 例：張俐娜以氫氧化鈉/尿素、氫氧化鈉/硫脲為溶劑，低溫下將纖維素溶解，然后升高溫度即可實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，得到纖維素凝膠。 Cai J，Zhang L N. Biomacromolecules，

9、2006，7:183 189 Ruan D，Lue A，Zhang L N. Polymer，2008，49:1027 1036 聚乙烯醇（PVA）水溶液在-10-40冷凍1d 左右，再在室溫下解凍13h，即形成物理交聯(lián)的PVA水凝膠。 Pal K, Banthia AK, Majumdar DK. J Mater Sci Mater Med, 2007, 18: 1889- 1894. Kobayashi M, Kanekiyo M, Ando I, et al. Polym Gels Networks, 1998, 10(6): 347- 354.v交聯(lián)劑交聯(lián)交聯(lián)劑交聯(lián) 纖維素在纖維素溶劑

10、中溶解后，與親水高分子交聯(lián)可以制備水凝膠。制備高分子水凝膠材料的單體主要有丙烯酸系列、丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等。 例：Demitri等96用檸檬酸作交聯(lián)劑交聯(lián)羧甲基纖維素和羥乙基纖維素制備一種超級水凝膠，可以吸收自重900倍的水份。 Sannino等92用二乙烯基砜交聯(lián)羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和透明質(zhì)酸制備對pH及離子強(qiáng)度敏感的水凝膠，該產(chǎn)品在個(gè)人護(hù)理的吸液材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。3.2 化學(xué)法制備凝膠化學(xué)法制備凝膠v接枝共聚接枝共聚 將乙烯基單體接枝共聚到纖維素或纖維素衍生物的骨架上，可以制備纖維素基水凝膠。一般是通過化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)或輻射作用下完成。例：Li等100以硝酸鈰銨為引發(fā)劑

11、，將N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚到羥丙基纖維素骨架上制備一種對溫度和pH雙重敏感的水凝膠。該水凝膠對茶堿的緩釋分三個(gè)階段，而且其緩釋時(shí)間可以持續(xù)10h。在前2h釋放50%80%為暴釋階段，此后2h內(nèi)，釋放20%30%為緩慢釋階段，最后為釋放平衡階段。 Li XJ, Yin MH, Zhang GL, et al. Synthesis and characterization of novel temperature and pH responsive hydroxylpropyl cellulose-based graft copolymers J. Chin J Chem Eng, 2

12、009, 17(1): 145-149.v互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù) 兩種以上聚合物通過網(wǎng)絡(luò)互穿纏結(jié)而形成的一類獨(dú)特的聚合物共混物或聚合物合金. （Semi-IPN和IPN）纖維素基水凝膠也可以通過互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)合成。 例：Chauhan等109 聚合合成羥丙基纖維素-聚丙烯酰胺的半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。該水凝膠在0.5mol/l的氫氧化鈉溶液中部分水解，其溶脹率增加8-10倍。 Chauhan GS, Mahajan S. Structural aspects and nature of swelling medium As Equilibrium Swelling Determinants of A

13、crylamide and Cellulosic-Based Smart HydrogelsJ. J Appl Polym Sci, 2002, 85: 1161-1169 孔隙率高、比表面積大、密度小、隔熱(音) 性好，在眾多領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用，如催化、分離、儲存、電池、航天、食品、包裝、建筑、陶瓷、藥物傳輸、組織工程等.例：纖維素氣凝膠的制備方法：首先通過溶解、再生，得到纖維素凝膠，然后通過冷凍干燥或超臨界流體干燥，即可得到纖維素氣凝膠. 其孔隙率高于95%，比表面積可達(dá)200500 m2/g，密度低于0.3g/cm3. Liebner 等以細(xì)菌纖維素為原料，制備出了超輕纖維素氣凝膠，密度只

14、有8mg/cm3。3.3 氣凝膠氣凝膠纖維素氣凝膠的SEM照片 天然纖維素的吸附(如吸水、吸油、吸重金屬等)能力并不很強(qiáng), 必須通過化學(xué)改性使它具有更強(qiáng)或更多的親和基團(tuán), 才能成為性能良好的吸附性材料。目前主要是通過酯化、醚化、接枝共聚等方法中的一種或幾種, 以制備高吸水、吸油、吸附重金屬等高吸附性纖維素材料。纖維素基高吸水樹脂纖維素基吸油棉4 纖維素吸附材料纖維素吸附材料 4.1 高吸水材料高吸水材料 纖維素基高吸水材料一直是人們研究與開發(fā)的活躍領(lǐng)域。所謂高吸水是指材料的吸水能力, 通常用材料對水或鹽水的保留值(WRV 或SRV)的高低來衡量。 普通木漿水保留值為50% , 再生纖維素為13

15、0% , 而纖維素高吸水材料則可達(dá)到200% 7000%范圍。 纖維素高吸水性樹脂與合成類吸水樹脂相比，其吸水量稍低，但耐鹽性好、pH 易調(diào)節(jié)，在自然界中可自發(fā)降解，無毒，不會造成新的環(huán)境污染。 纖維素系高吸水材料主要采用酯化、醚化-交聯(lián)、接枝共聚等方法來制備。v直接利用天然纖維素制備吸水材料 主要在于打破纖維素內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)，關(guān)鍵問題依然在于選擇合適的纖維素溶劑體系。 也可通過接枝丙烯酸、丙烯酰胺等高吸水性單體等反應(yīng)，達(dá)到提高纖維素吸水倍率的目的。 例：劉淑娟等以氫氧化鈉/尿素水溶液為纖維素溶劑，進(jìn)行了纖維與丙烯酸均相接枝制備高吸水材料的研究，得到了吸水倍率較高的聚合物。 常春雨、周金平等將適

16、量纖維素加入至6% NaOH/4% 尿素溶液中，在-5 -10的冷藏箱中放置12h 取出，在室溫下解凍即可得到無色透明的纖維素溶液。向該纖維素溶液中逐滴加入環(huán)氧氯丙烷(ECH) ，在25下攪拌反應(yīng)1h，然后將混合液置于50 或者-20 恒溫環(huán)境中凝膠化20h。然后用去離子水洗去初產(chǎn)品中的NaOH 和尿素后，再真空干燥或者冷凍干燥后得到性能較好的吸水樹脂。冷凍凝膠化處理的吸水樹脂SEM 圖不同纖維素含量的吸水樹脂的溶脹率v纖維素衍生物制備高吸水性樹脂 經(jīng)常應(yīng)用于制備SAP 的纖維素衍生物主要有: 甲高吸水性纖維素基復(fù)合樹脂基纖維素(MC) 、羥丙基纖維素(HPC) 、羥丙基甲基纖維素(HPMC)

17、 及羧甲基纖維素(CMC) ，通過物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)來制備纖維素基吸水樹脂。例： Sanninoet 等通過研究二乙烯基砜( DVS) 作為交聯(lián)劑，CMC 與HEC 為原料制備了具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂。CMCNa/HEC 吸水樹脂大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)機(jī)理圖 也可以纖維素衍生物接枝親水性單體，交聯(lián)后獲得高吸水性樹脂。 例：徐繼紅、陶俊等采用微波輻射法制備了羧甲基纖維素( CMC) 接枝丙烯酸( AA) /2 丙烯酰胺 2 甲基丙磺酸( AMPS) 高吸水樹脂，其吸蒸餾水倍率達(dá)到690g /g，吸生理鹽水倍率達(dá)90g /g; 并用紅外光譜對樹脂進(jìn)行了表征( 圖5) ，峰值囊括了AMPS、AA、CMC

18、的官能團(tuán)特征吸收峰，表明: AMPS和AA 分子接枝到CMC 分子鏈上。AMPS 樹脂紅外光譜圖v高吸水性纖維素基復(fù)合樹脂 對吸水性樹脂熱穩(wěn)定性、吸水后凝膠強(qiáng)度等性能更高的要求復(fù)合化是改善高吸水樹脂性能的有效方法。 例：趙曉坤等采用自由基聚合法，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，羧甲基纖維素、玉米淀粉與丙烯酸進(jìn)行自由基接枝共聚合成一種較好的超強(qiáng)吸水樹脂。 林松柏等制備了羧甲基纖維素/丙烯酰胺/高嶺土接枝共聚物，所制得的材料吸去離子水倍率為1182g /g，吸鹽水倍率為92g /g。4.2 吸油材料吸油材料 未經(jīng)特殊處理的天然產(chǎn)物吸油能力很有限, 必須通過化學(xué)改性, 才能改善

19、吸油效果。 手段：以石蠟、脂肪酸酯、異氰酸酯等聚合物, 引入纖維素分子之中；平衡吸油材料的親油性和親水性。例： Nakamura 等通過接枝共聚法將親水的羧基、黃酸基及親油的十六碳烷三甲銨基接枝到纖維素的側(cè)鏈上, 從而大大提高了其吸油能力。 Nakamura S, Amano M. Preparation of hydrazinodeoxycellulose and carboxyalkyl hydrazinodeoxycelluloses and their adsorption behavior toward heavy metal ions. J Polym Sci, Part A, P

20、olym Chem, 1997, 35( 6) : 3359. 4.3 離子吸附材料離子吸附材料 水中的重金屬離子可采用氧化還原、化學(xué)沉淀、離子交換、吸附、膜分離等方法去除, 其中吸附與離子交換法具有處理效率高、易于操作、能耗低等優(yōu)點(diǎn), 是重金屬廢水處理的常用方法?；钚蕴亢透鞣N離子交換樹脂是常用的吸附劑和離子交換劑, 但其價(jià)格昂貴, 再生困難。 含有二氨基, 二羧基以及與EDTA 二酸酐交聯(lián)的纖維素衍生物都可以吸取Cu2+ 、Zn2+、Mn2+ 、Ni2+ 等離子。 如含硅酸的螯合纖維素衍生物, 對Th2+ 和Fe2+ 的吸附尤為顯著。例：孟令芝等以微晶纖維素為基質(zhì), 經(jīng)與有機(jī)鋁反應(yīng), 制備了

21、Al2O3 涂敷的纖維素-鋁復(fù)合物, 再與C-胺丙基三乙基氧基硅烷反應(yīng), 制得具有NH2 基的纖維素-鋁-硅復(fù)合物, 研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物對水溶液中Hg2+ 、Cu2+ 具有較高的吸附性能, 吸附容量分別為20314mgPg 和9113mgPg。 Alfaya R. V. S, Gushikem Y. J. Aluminum oxide coated cellulose fibers modified with n-propylpyridinium chloride silsesquioxane polymer: Preparation, characterization, and adsorpt

22、ion of some metal halides from ethanol solution. J. Colloid Interface Sci. 1999, 213: 438.【納米纖維素】v發(fā)展簡史及尺寸定義發(fā)展簡史及尺寸定義 1838年，法國化學(xué)家Anselme Payen發(fā)現(xiàn)纖維素。 20世紀(jì)初，粘膠纖維實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 40年代到60年代，水解纖維素的XRD、SEM表征揭示了纖維素的晶體結(jié)構(gòu)以及構(gòu)成纖維素的基本纖維單元。 80年代前期，逐漸發(fā)表有關(guān)納米纖維素的專利。 80年代末納米復(fù)合材料開始引起人們的關(guān)注。 1995年，才首次出現(xiàn)有關(guān)納米纖維素（晶須）增強(qiáng)復(fù)合材料的研究報(bào)道 進(jìn)入

23、21世紀(jì)，各國重視納米纖維素研究。工業(yè)化時(shí)代逐漸來臨。 Nanocellulose是對所有至少具有一維納米尺度cellulose的廣義稱法。以纖維素纖維的直徑小于100 nm為前提，根據(jù)纖維素纖維的長度，我們認(rèn)為可以進(jìn)行以下四種劃分： (1)纖維長度大于10000 nm，為微細(xì)纖維(microfibril)； (2)纖維長度在1000-10000，為微纖化纖維素(microfibrillated cellulose)； (3)纖維長度在160-1000，為纖維素晶須(cellulose whisker)； (4)纖維長度在2-160，為纖維素納米顆粒(cellulose nanoparticl

24、e) 思考：微晶纖維素是不是納米纖維素? v纖維素納米晶體的形貌與纖維素?zé)o定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)水解纖維素納米晶體的形貌與纖維素?zé)o定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)水解動力學(xué)不同有關(guān)。動力學(xué)不同有關(guān)。天然纖維素的水解過程會引起纖維素聚合度（DP）迅速降低，達(dá)到趨平聚合度（LODP）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行纖維素聚合度降低的速度減慢，即使延長反應(yīng)時(shí)間，聚合度變化也不明顯。 LODP 的數(shù)值大小與原料纖維素有關(guān)，例如經(jīng)酸處理后，棉纖維的 LODP 值是 250，苧麻纖維的 LODP值為300，漂白木漿的LODP值為140-200。v制備方法制備方法 納米微晶纖維素的制備方法主要有5種：酸水解法制備納米纖維素晶體和晶須、生物法制備細(xì)菌

25、纖維素、物理法制備微纖化納米纖維素、溶劑法制備納米纖維素和靜電紡絲制備納米纖維素纖維。1 機(jī)械法制備機(jī)械法制備 近幾年發(fā)展最為迅速的制備納米纖維素的方法。 機(jī)械處理法包括：（1）預(yù)處理過程（化學(xué)或生物酶處理） 對纖維原料進(jìn)行改性或局部降解，減少機(jī)械處理時(shí)的能源消耗以及提高納米纖維素的得率。（液氮冷凍預(yù)處理）（2）機(jī)械處理過程。 在機(jī)械處理過程中還包括打漿和高速勻漿兩個(gè)過程。打漿的過程主要獲得P層和S1層的纖絲，高速勻漿處理時(shí)則會獲得S2及S3層的纖絲304。例：瑞典Innventia公司日產(chǎn)達(dá)100 kg的納米纖維素生產(chǎn)線。 通過機(jī)械法制備NCC，無需化學(xué)試劑，對環(huán)境的影響較小，但機(jī)械法制備的

26、NCC 的粒徑分布較寬。同時(shí)，機(jī)械法制備所需的設(shè)備較特殊，能量消耗高。1.1 打漿打漿Chakra borty 等發(fā)現(xiàn)利用一種轉(zhuǎn)數(shù)能夠達(dá)到125 000的PFI 磨高壓打漿設(shè)備能夠?qū)⑵琢蛩猁}針葉漿制備成納米纖維素。Iwamoto 等以美國黑松制備的硫酸鹽漿為原料，用一個(gè)高壓的精磨機(jī)，在0. 1mm 的間隙下循環(huán)勻質(zhì)30次，然后將此漿料通過研磨機(jī)進(jìn)一步磨解10 次，制備出了具有納米尺寸的纖維素。美國黑松硫酸鹽漿經(jīng)過10 次研磨制備的納米纖維素掃描電鏡照片1.2 高壓剪切高壓剪切 Leitner 等用堿潤脹和漂白后的甜菜片纖維素經(jīng)過碎解機(jī)和高壓勻質(zhì)機(jī)將纖維分散成納米纖維素。 Dufresne 等

27、將純化后的甜菜纖維通過一個(gè)高壓的勻質(zhì)化作用對其進(jìn)行處理，使其細(xì)胞壁發(fā)生破壞從而制備NCC，經(jīng)過干燥后能夠制備出高強(qiáng)度的纖維片。結(jié)果表明，這種纖維片的力學(xué)性能優(yōu)于牛皮紙。 Paakko等介紹了一種新的制備納米纖維的方法，采用溫和的酶水解法處理纖維素，然后通過機(jī)械剪切力和高壓的勻質(zhì)作用制備出納米尺寸大小的纖維素。1.3 低溫壓榨低溫壓榨 低溫壓榨是一種將水或堿膨脹的纖維材料浸入到液氮中，這種方法的目的是在細(xì)胞中形成冰晶，當(dāng)冷凍的纖維受到高沖擊力時(shí)，細(xì)胞壁中的冰晶受到壓力的作用引起破裂，從而將微纖維分離成具有納米尺寸的纖維素。 Alemdar 等將經(jīng)過堿潤脹和稀鹽酸水解預(yù)處理的麥稈和大豆殼，在液氮環(huán)

28、境下冷凍,通過研磨的方法壓碎，接著通過一個(gè)粉碎機(jī)，最后將漿料在高壓下進(jìn)行勻質(zhì)化處理。麥稈a和大豆殼b納米纖維素TEM照片 2 化學(xué)法制備化學(xué)法制備 最早被用來制備納米纖維素的方法。 上世紀(jì)40年代，Nickerson采用HCl-FeCl3的方法對纖維素水解進(jìn)行研究。在中等氧化程度條件下，纖維素的結(jié)晶區(qū)僅少量被水解。 1952年，Ranby261報(bào)道了使用酸水解的方法制取到納米纖維素。時(shí)至今日，采用酸水解制備納米纖維素的方法，仍是眾多有關(guān)納米纖維素研究中所經(jīng)常使用的方法。 硫酸和鹽酸被廣泛用于纖維素納米晶體的制備，磷酸、氫溴酸也被探索性地用來制備纖維素納米晶體。 通常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的濃硫酸在

29、較短時(shí)間內(nèi)降解微晶纖維素來制備棒狀納米微晶纖維素懸浮液。這種方法不僅反應(yīng)溫度適宜、水解耗時(shí)短、制備得到的棒狀納米微晶纖維素粒徑較均一；而且在水解過程中，一定量的帶負(fù)電荷的硫酸氫根和硫酸根離子被引入到納米微晶纖維素表面，在靜電斥力作用下，納米微晶纖維素顆粒間不易團(tuán)聚，因此其懸浮液十分穩(wěn)定。 近來，采用氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿水解的方法也有相關(guān)報(bào)道。 Zuluaga分別采用氫氧化鈉、鹽酸以及氫氧化鉀堿對香蕉果穗進(jìn)行堿降解處理，結(jié)果顯示采用氫氧化鈉或氫氧化鉀處理所制得的納米纖維素直徑約為5 nm左右，與鹽酸處理的結(jié)果類似，XRD測定的結(jié)果顯示，強(qiáng)堿處理所制得的纖維素為纖維素型。 王能利用混合酸在超聲波

30、作用下制備得到了一種新型的球形納米微晶纖維素。該球形納米微晶纖維素的平均粒徑約為62.4nm。并提出了不同于棒狀納米微晶纖維素的形成機(jī)理：微晶纖維素先水解為不規(guī)則的亞微米級纖維素碎塊，接著在碎塊的邊緣逐漸形成球形納米微晶纖維素。隨著水解時(shí)間的增加，碎塊逐漸減少，球形納米微晶纖維素逐漸增多，直至最后都形成規(guī)則的球形納米微晶纖維素顆粒。球形納米纖維素的TEM 照片3 生物法制備生物法制備 即細(xì)菌纖維素，其物理和化學(xué)性質(zhì)與天然纖維素相近。與天然植物纖維素相比，細(xì)菌纖維素具有超細(xì)的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，每一絲狀纖維由一定數(shù)量的納米級的微纖維組成。4 溶劑法制備溶劑法制備 Oksman 等使用N，N-二甲基乙酰

31、胺( DMAc) / 氯化鋰( LiCl) 溶劑體系將MCC 膨脹，使得纖維更易于分離成納米纖維素。 Nelson 等認(rèn)為通過將非溶劑加入到不斷攪拌的纖維溶液中制備纖維納米顆粒是可行的，并且發(fā)現(xiàn)加入非溶劑的速度越快，形成的NCC 顆粒越小。 Oksman K，Mathew A P，Bondeson D，Kvien I. Composites Sci. Technol. ，2006，66(15) : 27762784 Nelson K，Deng Y L. Macromol. Mater. Eng. ，2007，292(10 /11) : 115811635 靜電紡絲法制備靜電紡絲法制備 靜電紡絲

32、法是將濃縮的聚合物溶液通過金屬的針狀注射器，在一個(gè)強(qiáng)的直接的電場誘導(dǎo)作用下穩(wěn)定地?cái)D壓而制備NCC。 Kim 等60將纖維溶解于LiCl/DMAc 和NMMO 溶劑體系中，通過靜電紡絲法制備出直徑為250750nm 的纖維素，同時(shí)，還研究了紡絲條件對纖維的影響。纖維素/NMMO/水溶液靜電紡絲納米纖維掃描電鏡v納米纖維素的表征納米纖維素的表征 當(dāng)納米纖維與其它有機(jī)或無機(jī)物復(fù)合時(shí)，可以采用相應(yīng)的儀器設(shè)備對最終產(chǎn)品的目標(biāo)性能進(jìn)行測定。 顆粒大小一般以TEM表征，AFM分辨率較低，但可以用于力學(xué)性能，彈性模量的測定。 光散射技術(shù)被人們用來研究納米纖維素懸浮液的液晶性。 De Souza Lima采用了

33、光散射技術(shù)研究了納米纖維素懸浮液的液晶性，研究發(fā)現(xiàn)，帶有電荷的納米纖維素懸浮液出現(xiàn)多個(gè)散射峰，表明納米纖維素具有長度有序。 其他如BET，DSC、DTG，F(xiàn)TIR、NMR，XPS，XRD之類的分析儀器亦為科研人員用來相應(yīng)地研究納米纖維素的比表面積，熱穩(wěn)定性，化學(xué)結(jié)構(gòu)，表面化學(xué)性能以及晶體結(jié)構(gòu)。v納米纖維素的應(yīng)用納米纖維素的應(yīng)用 納米纖維素由于其優(yōu)越的性能, 在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用。在生物、醫(yī)學(xué)、增強(qiáng)劑、造紙工業(yè)、凈化、傳導(dǎo)、與無機(jī)物復(fù)合、食品工業(yè)、磁性復(fù)合物等方面都有新用途。1 生物應(yīng)用生物應(yīng)用 由于納米纖維素是一種純天然的生物材料, 它在生物方面的用途極為廣泛, 包括生物傳感器的制造,生物載體,

34、 生物醫(yī)學(xué)材料, 無機(jī)材料的生物模板, 和無機(jī)材料復(fù)合制備生物活性的組織學(xué)支架, 磁性藥物載體, 甚至工業(yè)凈化等等。 Ioelovich 等介紹了一種納米纖維素載體的制備方法：將纖維素解聚, 對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和化學(xué)的改性, 使多種生物活性物質(zhì)能嫁接到纖維素顆粒上以及在液體介質(zhì)中將纖維素顆粒高強(qiáng)度機(jī)械瓦解。納米級別, 有生物活性的纖維素顆粒能清理皮膚的毛孔。該功效可以被應(yīng)用到高級生物材料或者用于高級護(hù)理及皮膚治療的化妝藥物。 丁振等以細(xì)菌纖維素為載體, 采用吸附-交聯(lián)的方法將海藻糖合酶固定化, 如15吸附20h, 然后以戊二醛交聯(lián)。發(fā)現(xiàn)與游離酶相比, 固定化酶的最適pH 值向堿性方向移動0.4,為p

35、H= 7.4, 最適作用溫度為45, 比游離海藻糖合酶提高10 , 酸堿穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性均有較大提高。 Ioelovich M, Figovsky O. Adv Mat er Res , 2008, 47 50. 丁振, 劉建龍, 王瑞明, 中國釀造, 2006, 9: 19 23.2 醫(yī)學(xué)應(yīng)用醫(yī)學(xué)應(yīng)用 用木醋桿菌制備的納米纖維素被發(fā)現(xiàn)很適用于做支架材料, 因?yàn)樗芎玫牧W(xué)性能, 持水性能, 生物相容性和它的在廣泛溫度和pH 范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。BC 有很高的機(jī)械強(qiáng)度, 三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。纖維素基的材料幾乎不引起排異反應(yīng)和炎癥, 被認(rèn)為是有生物相容性的。 Gisela 等以老鼠作為實(shí)驗(yàn)品, 測定了B

36、C 的生物適應(yīng)性。他們將BC 移植到老鼠的皮下, 保持時(shí)間為1, 4 和12 周。沒有發(fā)現(xiàn)慢性炎癥或排異反應(yīng)。BC 和周圍的組織結(jié)合在一起, 血管及內(nèi)皮細(xì)胞都在BC 的周圍生長, 并且開始推開BC 纖維向移植物的內(nèi)部生長。4 周后, 擴(kuò)散性的細(xì)胞消失, BC 與周圍的組織混合在一起, 延長的成纖維細(xì)胞進(jìn)入BC 的波浪狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部, 并且開始產(chǎn)生膠原蛋白。凍干BC的SEM照片 由于納米纖維素能清理皮膚的毛孔、打開氣孔、穿過皮下的脂質(zhì)層和上皮層, 同時(shí)本身有很好的持水性和離子滲透性, 所以在化妝棉, 納米面膜中已經(jīng)有了很大的發(fā)展，在化妝品的配料當(dāng)中也有應(yīng)用。M urayama M, Tabuchi

37、M . Bio Ind, 2007, 24, 80 86.3 增強(qiáng)劑增強(qiáng)劑 作為聚合物基底的增強(qiáng)劑。納米尺度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使它擁有優(yōu)越的機(jī)械性能, 在作為增強(qiáng)光學(xué)透明性材料或者熱塑性塑料的增強(qiáng)中得到了很好的應(yīng)用。 納米纖維素/淀粉、納米纖維素/PLA復(fù)合材料可以用來替代部分不可降解的合成塑料。 Oksman 等先用 LiCl/DMAc 對市售的 MCC 進(jìn)行處理，溶脹并分離得到 CNW，配成 CNW 混懸液后，注入 PLA 熔體中混合擠出，所制得的納米復(fù)合物的延展性能比純的 PLA 增加了 8 倍。 Azizi 等制備了一種甲殼類動物納米微晶纖維素/聚乙二醇復(fù)合材料，結(jié)果表明：在納米纖維素晶須的增

38、強(qiáng)作用下，拉伸模量大幅提升，拉伸強(qiáng)度增加了十多倍。 Chazeau 等對納米微晶纖維素增強(qiáng)塑化聚氯乙烯進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，納米微晶纖維素填料和聚氯乙烯本體間存在中間相。聚氯乙烯分子鏈一部分分布在本體中，一部分分布于界面區(qū)域，或者是被填料吸附。最終導(dǎo)致界面區(qū)域內(nèi)的聚氯乙烯分子鏈粘彈性的改變。 Oksman K, Mathew A P, Bondeson D, et al. Manufacturing process of cellulosewhiskers/polylactic acid nanocomposites J. Composites Science and Technology, 2006, 66: 2776-2784 Chazeau L., Cavaille J.Y., Canova G., et al. Viscoelastic properties of plasticized PVCreinforced with cellulose whiskersJ. Journal of Applied Polymer Science 1999, 71(11):1797-1808 Azizi S M A