X射線分析技術

1、西南科技大學分析測試中心X射線分析技術射線分析技術西南科技大學分析測試中心X射線分析的兩種基本方法nX射線衍射分析（射線衍射分析（XRD） 識別樣品中的化合物，研究材料的晶體結構物相分析nX射線熒光光譜分析（射線熒光光譜分析（XRF） 測定樣品中元素的濃度成分分析宏觀宏觀微觀微觀西南科技大學分析測試中心主要內容1. X射線物理學基礎2. X射線衍射基本原理3. X射線衍射分析及應用4. X射線熒光光譜分析及應用 以上以上理論課部分為理論課部分為4個學時個學時，實習部分實習部分4個個學時學時西南科技大學分析測試中心參考書目n粉末X射線物相分析，地質出版社，南京大學nX射線分析簡明教程，地質出版社

2、，彭志忠主編n材料近代分析測試方法，哈工大出版社，常鐵軍 等主編nX射線熒光光譜分析，科學出版社，吉昂等主編西南科技大學分析測試中心1 X 射線物理學基礎1.1 X 射線的發(fā)現(xiàn)n1895年倫琴（W.C. Roentgen）研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)陰極管能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。1901年，倫琴因X射線的發(fā)現(xiàn)而獲得第一個諾貝爾物理學獎。n這一偉大發(fā)現(xiàn)很快在醫(yī)學上獲得了應用X射線透視技術。n在物理學上具有劃時代的意義。西南科技大學分析測試中心1.2 X射線的性質nX射線的本質是一種電磁波，它具有波粒二象性；即它既具波動性，又具有粒子性?？墒拐障嗟灼泄?、熒光板發(fā)光和使氣體電離，能透過可見

3、光不能透過的物體等。nX射線的波動性表現(xiàn)在它以一定的波長和頻率在空間傳播。X射線的波長范圍為0.01100之間（實驗室常用0.52.5 ）。nX射線的粒子性表現(xiàn)在它是由大量的不連續(xù)的粒子流構成的。它具有一定的能量和動量。這種量子性質在X射線與物質相互作用（如吸收、散射）時可以表現(xiàn)出來。西南科技大學分析測試中心1.3 X射線的產生nX射線的產生原理：X射線的產生是通過高速運動的電子撞擊在一個物體上（靶），由于高速運動電子受急劇阻止，將使電子所攜帶動能轉化為其他能量，大部分是熱能，小部分將以電磁波即X射線形式輻射出來。q陰極：如同燈絲，一般為鎢絲，用于產生大量電子。q陽極：又稱靶，由不同的金屬組成

4、不同金屬制成的靶產生的X射線是不同的。q冷卻系統(tǒng)：當電子束轟擊陽極靶時，其中只有約1%能量轉換為X射線，其余約99%均轉變?yōu)闊崮?。q窗口：X射線射出的通道，一般用對X射線穿透性好的輕金屬鈹鈹密封，以保持X射線的真空。西南科技大學分析測試中心1.4 X射線譜n由X射線管發(fā)出的X射線包含兩部分：一種連續(xù)X射線，另一種是特征X射線。它們的性質不同、產生的機理不同，用途也不同。nX射線熒光光譜分析利用的是連續(xù)X射線；而X射線衍射分析利用的是特征X射線。西南科技大學分析測試中心連續(xù)X射線及產生機理n正如太陽光包含許多不同波長的光一樣，從X射線管中發(fā)出的X射線也不是單色的，而是包含有許多不同波長的X射線，

5、故稱連續(xù)X射線或白色X射線。n快速運動的電子在靶面突然停止，每一個電子把它的動能的一部分變?yōu)闊崮埽徊糠肿優(yōu)橐粋€或幾個X射線光子。由于各個電子的動能轉變?yōu)閄射線能量的有多有少，所放出的X射線的頻率也各不相同。因此，由此產生的X射線譜是連續(xù)的。n若電子將其能量完全轉換為一個光子的能量 ，則此光子能量最大、波長最短、頻率最高。西南科技大學分析測試中心特征X射線及產生機理n特征X射線譜的產生機理與陽極物質（靶）的原子內部結構緊密相關。原子內部的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個能級。在電子轟擊陽極的過程中，當某個具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內層電子擊出時，于是在低能級上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能

6、量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級上的電子向低能級上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出特征X射線譜。n產生特征X射線的最低電壓稱激發(fā)電壓。qCu: 8.86kVn特征X射線的波長取決于靶材原子序數(shù)。西南科技大學分析測試中心特征X射線nK波長比K長，K與K強度比約為5：1；放大看，K還分為K1和K2兩條線。K1和K2強度比約為2：1。n因此，當原子受到K激發(fā)時，除產生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長較長而容易被吸收。西南科技大學分析測試中心選擇定則nK雙線的產生與原子能級的精細結構相關。L層8個電子的能量并不相同，除不能發(fā)生躍遷的處于s

7、軌道上的2個電子外，另6個p軌道電子分別位于三個亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個亞層躍遷到K層時產生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時L0），因此沒有輻射。 n選擇定則選擇定則：n0，l1和j1,0（除j=00的躍遷外），其中n、l、j分別表示主量子數(shù)，軌道角動量量子數(shù)和總角動量量子數(shù)。西南科技大學分析測試中心1.5 X射線與物質相互作用 nX射線輻射到物質上時，可產生各種不同的和復雜的過程。就其能量轉換而言，一束X射線通過物質時，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質繼續(xù)沿原來的方向傳播。西南科技大學分析測試中心1.5.1 X射線的散射nX射線通過物質時，

8、部分X射線將改變它們前進的方向，即發(fā)生散射現(xiàn)象。X射線的散射包括兩種：相干散射和非相干散射。q當入射X射線光子與物質原子中束縛較緊的內層電子發(fā)生彈性碰撞時，X射線光子的能量不足以使電子擺脫束縛，其結果僅使光子的前進方向發(fā)生了改變，即散射的光子的能量并沒有發(fā)生損耗，即散射線波長與入射線波長相同。因此，各散射線之間將相互產生干涉，這種散射稱相干散射。相干散射是引起晶體衍射的根源。西南科技大學分析測試中心q當入射X射線光子與原子中束縛較弱的電子發(fā)生非彈性碰撞時，X射線光子將一部分能量傳給電子并使電子脫離原子成為反沖電子，同時光子本身也改變了原來的前進方向，發(fā)生了散射。由于散射X射線中各個光子能量減少

9、的程度不相等，因此所散射的光子相互之間不會發(fā)生干涉，這種散射稱為非相干散射或康普頓散射。西南科技大學分析測試中心1.5.2 X射線的吸收 n物質對X射線的吸收指的是X射線在通過物質時轉變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線發(fā)生了能量損耗。物質對X射線的吸收主要是由原子內部的電子躍遷而引起的。這個過程中發(fā)生X射線的光電效應和俄歇效應。碰撞碰撞內層電子躍遷內層電子躍遷空位空位外層電子躍遷外層電子躍遷X射線熒光射線熒光西南科技大學分析測試中心光電效應n當用X射線轟擊物質時，若X射線的能量大于物質原子對其內層電子的束縛力時，入射X射線光子的能量就會被吸收，從而導致其內層電子（如K層電子）被激發(fā)，并使高能級上的電子

10、產生躍遷，發(fā)射新的特征X射線。n我們稱X射線激發(fā)的特征X射線為二次特征X射線或熒光X射線。西南科技大學分析測試中心Moseley 定律n由于各類原子的能級差有別，所以特征X射線的波長隨陽極的材料而異。特征X射線的波長與陽極材料的原于序數(shù)的平方成反比。nMoseley 定律：元素熒光X射線的波長( )隨元素原子序數(shù)( Z )增加，有規(guī)律地向短波方向移動。 式中K為與靶中主元素有關的常數(shù)，S為屏蔽常數(shù)，與電子所在的殼層有關。n反過來，如果能測出材料中元素發(fā)射的特征X射線的波長，就能判斷產生這些特征X射線的元素種類。這也就是X射線熒光光譜和電子探針分析的理論基礎。)(12/1SZK西南科技大學分析測

11、試中心俄歇效應n當高能級的電子向低能級躍遷時，能量不是產生二次X射線，而是被周圍某個殼層上的電子所吸收，并促使該電子受激發(fā)逸出原子成為二次電子。這種效應是俄歇1925年發(fā)現(xiàn)的。故稱俄歇效應俄歇效應，產生的二次電子稱俄歇電子。n二次電子具有特定的能量值，可以用來表征這些原子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。西南科技大學分析測試中心熒光產率n俄歇效應與X射線熒光發(fā)射是兩種相互競爭的過程。 但隨著原子序數(shù)的增加，發(fā)射X射線熒光的幾率逐漸增加。重元素主要以發(fā)射X射線熒光為主。L3能級的熒光產額和俄歇電子產額隨能級的熒光產額和俄歇電子產額隨原子序數(shù)原子序數(shù)Z的變化的變化 K能級的熒

12、光產額和俄歇電子產額隨能級的熒光產額和俄歇電子產額隨原子序數(shù)原子序數(shù)Z的變化的變化 西南科技大學分析測試中心1.5.3 X射線的衰減規(guī)律 nX射線通過物質時，X射線強度衰減了。其中，因散射引起的衰減遠遠小于因吸收導致的衰減量。因此，可以近似地認為，X射線通過物質后其強度的衰減是由于物質對它的吸收所造成的。n當一束X射線通過物質時，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強度衰減。衰減的程度與所經過物質中的距離成正比。HHHxxxdxxxmeIeIIdxIdIIII0/0西南科技大學分析測試中心1）吸收系數(shù)隨波長的增大而增大）吸收系數(shù)隨波長的增大而增大, 且在一定區(qū)間內是連續(xù)變化的。這是因且在一定區(qū)

13、間內是連續(xù)變化的。這是因為為X射線的波長越長越容易被物質所吸收。射線的波長越長越容易被物質所吸收。2）在某些波長的位置上產生跳躍式的突變。即吸收限（吸收邊）或激發(fā)限）在某些波長的位置上產生跳躍式的突變。即吸收限（吸收邊）或激發(fā)限的存在。的存在。 西南科技大學分析測試中心吸收限的應用 n在X射線分析中，在大多數(shù)情況下都希望所使用的X射線波長單一，即“單色”X射線。n但實際上，K系特征譜線包括兩條譜線。在X射線分析時，它們之間會相互干擾?？梢詰媚承┎牧蠈射線吸收的特性，將其中的K線過濾掉。nX射線分析中，在X射線管與樣品之間放一個濾波片濾波片，以濾掉K線。濾波片的材料依靶的材料而定。q一般采用

14、比靶材的原子序數(shù)小1或2的材料。q當Z靶40時， Z濾=Z靶-1 q當Z靶40時， Z濾=Z靶-2西南科技大學分析測試中心西南科技大學分析測試中心1.6 X射線的探測與防護 nX射線的探測q熒光屏法q照相法q輻射探測器法：X射線光子對氣體和某些固態(tài)物質的電離作用可用來檢查X射線的存在與否和測量它和強度。按照這種原理制成的探測X射線的儀器電離室和各種計數(shù)器。nX射線對人體有一定的危害。長時間的照射，會引起不良的后果。在進行X射線分析應該注意對X射線的防護，不要讓X射線直接照射人體?？捎靡恍┲亟饘俨牧希玢U，進行屏蔽。不過也不必談虎色變，少量接觸影響不大。西南科技大學分析測試中心2 X射線衍射基本

15、原理2.1 晶體n晶體（crystal）是內部質點在三維空間成周期性重復排列的固體；或者說，晶體是具有格子構造的固體。n晶體的結構不僅有短程有序，同時具有長程有序。n非晶質體（non-crystal）是指：內部質點在三維空間不成周期性重復排列的固體。n非晶質體的結構是不確定的，只有近程有序，無遠程有序。西南科技大學分析測試中心X射線射線X-ray晶體晶體crystal勞厄斑勞厄斑Laue spots晶體的三維光柵晶體的三維光柵Three-dimensional “diffraction grating”西南科技大學分析測試中心2.2 衍射線的方向布拉格方程n一束波長為的射線透過晶體時，某一特定

16、方向上的散射X射線發(fā)生疊加，這種現(xiàn)象稱為X射線衍射。布拉格方程解決了衍射線的方向。晶體產生X射線衍射的條件DB=BF=d sin n = 2d sin光程差為 的整數(shù)倍時相互加強。西南科技大學分析測試中心關于布拉格方程的幾點討論（1）布拉格方程的前提假設q運動學假定： 1) 理想完整晶體，晶體很小，但原子數(shù)目很大，并按空間點陣方式排列； 2）晶體中忽略熱運動； 3）X射線在晶體中不發(fā)生折射，近似地認為折射率為1，光程差等于程差； 4）入射線和反射線之間沒有相互作用，反射線在晶體中不再被散射，不考慮 衍射動力學效應； 5）入射光是平行光，單色光； 6）入射束和衍射束在通過晶體時沒有吸收。西南科技

17、大學分析測試中心qBragg公式推導假定 1）晶體的點陣面可劃分成為若干點陣面族，每一平面點陣族(hkl)是一組相互平行、間距相等的平面點陣。 2）鏡面反射，把點陣平面看成反射面，入射光、衍射光、反射面法線三者服從可見光的反射定律。 西南科技大學分析測試中心（2）面網(wǎng)對X射線的“反射”n布拉格方程及其推導過程在形式上與光的鏡面反射相似。因此，人們也經常把X射線的衍射習慣地稱作面網(wǎng)（一組）對X射線的反射。實際上，這是X射線在晶體產生衍射的結果，但布拉格方程借助了鏡面反射的規(guī)律來描述X射線的方向，這給X射線衍射分析中的計算帶來了極大的方便。n在布拉格方程中入射角是入射線與面網(wǎng)的夾角，而可見光的反射

18、定律中是入射線與法線的夾角。因此，我們將X射線衍射中的入射角稱為掠射角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。西南科技大學分析測試中心（3）“反射”級次與干涉指數(shù)n布拉格方程中衍射線之間光程差n稱為反射級次。n將 n = 2 d sin 轉換為 n = 2 dHKLsinHKL dHKL / n = / 2 sinHKL n令dhkl = dHKL /n 則有dhkl = / 2 sinhkl n可將面網(wǎng)間距為dHKL的面網(wǎng)對X射線的n級反射，看作是間距為dhkl 面網(wǎng)的一級反射。這里hkl稱為衍射指數(shù)或干涉指數(shù)。在在X射線分析中，并不射線分析中，并不嚴格區(qū)分干涉指數(shù)和面嚴格區(qū)分干涉指數(shù)和面網(wǎng)指數(shù)。

19、網(wǎng)指數(shù)。（100）的）的2級反射與（級反射與（200）的一級反射是等同的）的一級反射是等同的西南科技大學分析測試中心布拉格方程的應用n（1）已知入射X射線的波長，通過測量，求面網(wǎng)間距。并通過面網(wǎng)間距進行物相分析或進一步測定晶體結構。dhkl= /2 sin hkl(010)(320)(110)(100)(120)adNN22No reflectionReflection西南科技大學分析測試中心n（2）已知晶體的d值，通過測量，求入射特征X射線的，并通過判斷產生特征X射線的元素。這主要應用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。 每一種元素都有其特定波長（或能量）的特征X射線。通過測定試樣中特征X射線的

20、波長（或能量），便可確定試樣中存在何種元素。dhkl= /2 sin hkl西南科技大學分析測試中心2.3 衍射線的強度n布拉格方程確定了衍射線的方向，并與晶體結構的基本周期相聯(lián)系。通過對衍射方向的測量，理論上我們可以確定晶體結構的對稱類型和晶胞參數(shù)。但不能確定原子的種類和排布的位置。n而X射線對于晶體的衍射強度則決定于晶體中原子的元素種類及其排列的位置。此外，強度還與諸多其它的因素有關。西南科技大學分析測試中心物質衍射線強度的表達物質衍射線強度的表達式很復雜，但是可以簡式很復雜，但是可以簡明地寫成下面的形式：明地寫成下面的形式：n式中：I0為單位截面積上入射的單色X射線強度；|F|稱為結構因

21、子，取決于晶體的結構以及晶體所含原子的性質。 K是一個綜合因子，它與實驗時的衍射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質，溫度以及其它一些物理常數(shù)有關。西南科技大學分析測試中心n結構因子F可由下式求算： 式中：fi是晶體單胞中第i個原子的散射因子，（xi、yi、zi）是第i個原子的坐標，h、k、l是觀測的衍射線所對應面網(wǎng)（hkl）的衍射指數(shù)，公式求和計算時需包括晶體單胞內所有原子。西南科技大學分析測試中心NaCl結構因子的計算n左式右方第二項等于0，而第一項當hkl全為偶數(shù)時：n當hkl全為奇數(shù)時：n當hkl中一部分為奇數(shù)一部分為偶數(shù)時：此時我們稱為消光。西南科技大學分析測試中心西南科技大學分析測試中心

22、2.4 獲得晶體衍射花樣的方法n勞埃法（勞厄法）q勞埃法也稱固定單晶法。用連續(xù)X射線譜作為入射光源，單晶固定不動，入射線與各衍射面的夾角也固定不動，靠衍射面選擇不同波長的X射線來滿足布拉格方程。產生的衍射線表示了各衍射面的方位，固此法能夠反映晶體的取向和對稱性。q勞埃法主要用于分析晶體的對稱性和進行晶體定向。西南科技大學分析測試中心n旋轉單晶法q旋轉單晶法是用單色X射線照射單晶體，并且使晶體不斷地旋轉。即固定X射線的波長，不斷改變角，使某些面網(wǎng)在一定的角度時，能滿足布拉格方程，而產生衍射。旋轉晶體法主要用于研究晶體結構 。西南科技大學分析測試中心n粉末法q粉末法是通過單色X射線照射多晶體樣品，

23、入射X射線波長固定。通過無數(shù)取向不同的晶粒來獲得滿足布拉格方程的角。 q當波長一定的X射線照射多晶體樣品時，但由于樣品中有無數(shù)個晶體，且每個晶體的取向是不同，總可以找到一些顆粒中的某個面網(wǎng)，它與X射線的夾角恰好滿足布拉格方程，而產生衍射。q粉末法是X射線衍射分析中最常用的方法。主要用于物相分析，點陣參數(shù)的測定等。西南科技大學分析測試中心3 X射線衍射分析及應用3.1 X射線衍射儀送水裝置送水裝置X線管線管高壓高壓發(fā)生器發(fā)生器X線發(fā)生器線發(fā)生器(XG)測角計測角計樣品樣品計數(shù)管計數(shù)管控制驅動裝置控制驅動裝置顯示器顯示器數(shù)據(jù)輸出數(shù)據(jù)輸出計數(shù)存儲裝置計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷水冷高壓電纜高壓電纜角度

24、掃描角度掃描西南科技大學分析測試中心測角計及工作原理n粉晶衍射儀法核心部件是測角計。它采用聚焦原理進行工作。如圖。圖的下半部是衍射光路在赤平面上的投影，測角計的軸線垂直于圖面；圖的上半部是軸線直立時衍射光路的立體示意圖，軸線平行圖面。西南科技大學分析測試中心nS1、S2各為一Soller狹縫狹縫，其作用為限制射線束的軸向發(fā)散度；F1為發(fā)散狹發(fā)散狹縫縫，用來控制入射X射線束的赤平發(fā)散度；F2為防散射狹縫防散射狹縫，用于擋住散射線；F3為接受狹縫接受狹縫，用于控制進入探測器J的衍射線的寬度。n為了使任意面網(wǎng)的反射線在計數(shù)管掠過時正好都能聚焦在聚焦圓和測角計圓的交點上，在衍射儀法中采取了使樣品與計數(shù)

25、管（連同狹縫）以1：2的角速度同步旋轉，也即從2=0開始，當樣品Y繞測角計轉軸旋轉了角時，計數(shù)管J正好繞同一軸線旋轉了2角。這樣可以使樣品與入射線的交角，以及衍射線與入射線的交角，兩者在任何時候均能保持：2的關系。從而滿足衍射條件。西南科技大學分析測試中心X射線衍射儀工作原理示意圖（立式測角儀）射線衍射儀工作原理示意圖（立式測角儀）X 光管光管固定固定西南科技大學分析測試中心3.2 X射線衍射(散射)的應用n結晶狀態(tài)分析n物相定性分析及衍射峰的指標化 n物相定量分析 n晶胞參數(shù)的精確測定 n晶粒尺寸測定 n結晶度測定 n介孔材料、長周期材料的低角度區(qū)衍射n薄膜的物相鑒定及取向測定（X射線掠入射

26、法） n薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度測定（X射線反射法） n納米粉體的粒徑/納米級微孔的孔徑及分布測定（小角X射線散射法）西南科技大學分析測試中心四種典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征示意圖晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)半晶態(tài)半晶態(tài)半晶態(tài)半晶態(tài)3.2.1 結晶狀態(tài)分析西南科技大學分析測試中心qa晶態(tài)，特征是衍射峰尖銳，基線緩平。同一樣品，微晶的擇優(yōu)取向只影響峰的相對強度。qb態(tài)非晶，呈現(xiàn)為一個（或兩個)相當寬化的“隆峰”。西南科技大學分析測試中心qc有尖銳峰；且被隆峰拱起，表明試樣中晶態(tài)與非晶態(tài)“兩相”差別明顯。qd呈現(xiàn)為隆峰之上有突出峰，但不尖銳；這表明晶相很不完整。西南科技大學分析測試中心3.2.2

27、物相定性分析及衍射峰的指標化n每一種物質都有自己獨特的衍射花樣，即不同的物質具有不同每一種物質都有自己獨特的衍射花樣，即不同的物質具有不同的的X射線衍射特征（晶面間距和相對強度），就像指紋一樣。射線衍射特征（晶面間距和相對強度），就像指紋一樣。n當獲得一種物質的衍射數(shù)據(jù)后可對照PDF卡片卡片數(shù)據(jù)（指紋庫）進行鑒別。n進行物相定性分析時通常采用粉末樣品。當波長一定的X射線照射多晶粉末樣品時，由于樣品中有幾乎無數(shù)個晶體，且每個晶體的取向是不同，總可以找到一些顆粒中的某一面網(wǎng)，它與X射線的夾角恰好滿足布拉格方程，而產生衍射。即通過無數(shù)取向不同的晶粒來獲得滿足布拉格方程的角。 n粉末法是X射線衍射分析

28、中最常用的方法。主要用于物相分析，點陣參數(shù)的測定等。西南科技大學分析測試中心20304050607080050001000015000200002500021201918171615141312111098765432Counts2/1衍射峰位置（d值）衍射峰強度（I/I0） 目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標準聯(lián)合會（JCPDS）”負責編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進行物相分析。西南科技大學分析測試中心西南科技大學分析測試中心西南科技大學分析測試中心西南科技大學分析測試中心西南科技大學分析測試中心西南科技大學分析測試中心通過計算機檢索對未知樣品進行物相定性分析，結果表明該

29、粉末樣品（已知其主要成分為Si、Fe）主要由石英（SiO2，Hexagonal）和單質鐵（Fe，Cubic）組成。其中（hkl）為衍射峰的指標化數(shù)據(jù)，Q代表石英，F(xiàn)代表單質鐵。20304050607080050001000015000200002500021201918171615141312111098765432Counts2/1某未知樣品的某未知樣品的X射線衍射圖譜及衍射峰的指標化射線衍射圖譜及衍射峰的指標化 西南科技大學分析測試中心3.2.3 物相定量分析 n物相定量分析是基于待測相的衍射峰強度與其含量成正比。XRD定量方法有直接法、內標法、外標法、K值法、增量法和無標定量法等，其中常

30、用的是內標法。n衍射強度的測量用積分強度或峰高法。XRD定量方法的優(yōu)勢在于它能夠給出相同元素不同成分的含量，這是一般化學分析不能達到的。n粉末X射線衍射儀使得強度測量既方便又準確。例如：鋼中殘余奧氏體的測定，XRD比金相法、磁性法更加靈敏，更加準確。 西南科技大學分析測試中心圖為原始樣品（石英+碳 酸 鈉 ） 中 ， 以 螢 石（CaF2）作內標測得的定標曲線；石英的衍射強度采用d=3.34的衍射線，螢石采用d = 3.16的衍射線；每個實驗點為10個測量數(shù)據(jù)的平均值；通過測試待測樣品中IQuarzt/IFluorite，可求得wQuarzt。0.00.81.00123456

31、78 IQuartz/IFluoritewQuartz以螢石為內標物質的石英定標曲線以螢石為內標物質的石英定標曲線 西南科技大學分析測試中心物相半定量分析 n物相半定量分析方法是一種介于定量和定性之間的一種科學方法，主要是應用XPert Highscore Plus等軟件對樣品中的物相組成進行大體的分析，快速得出其大致含量（即使用PDF標準卡片RIR參考強度比法）。 多相混合多相混合TiO2的的X射線衍射圖譜及半定量分析射線衍射圖譜及半定量分析 通 過 X P e r t Highscore Plus物相半定量分析可知，該粉末樣品（成分為TiO2）主要由銳鈦礦相和金紅石相組成，兩相含量分別約7

32、6%、24%。 西南科技大學分析測試中心3.2.4 晶胞參數(shù)的精確測定n晶胞參數(shù)（也稱點陣常數(shù)，即a、b、c、）是晶體的重要基本參數(shù)，一種結晶物相在一定條件下具有一定的點陣參數(shù)，當溫度、壓力、化合物的化學劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質含量的變化都會引起點陣常數(shù)發(fā)生變化。但這種變化往往是很?。s10-5nm數(shù)量級）。因此，利用XRD法對晶體的晶胞參數(shù)進行精確測定。n晶胞參數(shù)精確測定可用于研究物質的熱膨脹系數(shù)、固溶體類型及含量、固相溶解度曲線、宏觀應力、化學熱處理層的分析、過飽和固溶體分解過程等。 西南科技大學分析測試中心Ni-doped -Fe2O3 n(Ni)/n(Fe)=5%Counts

33、203040506070802 /undoped -Fe2O3 Ni-doped -Fe2O3 n(Ni)/n(Fe)=10%0123456789105.025.035.045.055.06Crystal cell parameter a or b/Ni-doped ratio / %01234567891013.7613.7713.78Ni-doped ratio / %Crystal cell parameter c/Ni摻雜摻雜-Fe2O3樣品的樣品的X射線衍射圖譜及晶胞參數(shù)計算射線衍射圖譜及晶胞參數(shù)計算 上圖為利用XPert Highscore Plus軟件計算所得Ni摻雜-Fe2O3

34、樣品的晶胞參數(shù)，由于Ni2+半徑大于Fe3+，當Ni2+進入-Fe2O3晶格中取代Fe3+，導致一定的晶格畸變，使金屬-氧鍵變長，晶胞參數(shù)增大。 西南科技大學分析測試中心3.2.5 晶粒尺寸測定 n理想結晶粉末XRD圖譜中的衍射峰是一條直線，但實際XRD圖譜的每一衍射峰都具有一定的寬度。其原因主要有兩個：儀器原因造成峰的寬化和粉末微晶產生的寬化。因此，晶粒尺寸D（限1100nm）與衍射線寬度Bstruct滿足謝樂（Scherrer）公式：n其中為X射線波長；hkl為（hkl）衍射線的角；Bstruct指由微晶產生的峰寬化大?。▎挝粸榛《龋?；Bobs指實測譜圖中峰的寬度；Bstd指儀器產生的寬化

35、；K為常數(shù)，與謝樂公式的推導方法以及Bstruct的定義有關，K值一般取0.89。hklstdobshklstructBBKBKDcoscos西南科技大學分析測試中心30405060700200040006000800010000120001400098765423Counts2 /1ZnO納米顆粒樣品的納米顆粒樣品的X射線衍射圖譜及晶粒尺寸計算射線衍射圖譜及晶粒尺寸計算 XPert PRO型X射線衍射儀的儀器寬化值Bstd約為0.05；將ZnO顆?？醋鹘魄蛐斡嬎闫渚Я３叽缂s為51nm。 西南科技大學分析測試中心3.2.6 結晶度測定 n非晶態(tài)物質在晶化過程中，晶態(tài)物質的相含量會發(fā)生改變，這

36、種變化對材料的理化性質有重要影響。材料中晶相所占的質量分數(shù)用結晶度Xc 表示。 式中：wc為晶相的質量分數(shù)，wa為非晶相的質量分數(shù)。n利用X射線衍射法測定結晶度是通過測定樣品中晶相與非晶相的衍射強度來實現(xiàn)的。即： 式中：Ic為晶相的衍射強度，Ia為非晶相的衍射強度，K是與實驗條件、測量角度范圍及晶態(tài)和非晶態(tài)的密度比值有關的常數(shù)，可由實驗測定。acccwwwX西南科技大學分析測試中心n為獲得較準確的Ic和Ia，通常需對衍射圖進行分峰，即在測得樣品主要衍射峰段之后，合理扣除背底，進行衍射強度修正，如原子散射因數(shù)、洛倫茲因數(shù)、偏振因數(shù)、溫度因數(shù)修正等。然后假設非晶峰及各結晶峰的峰形函數(shù)，通過多次擬合

37、，將各個重疊峰分開，再測定各個峰的積分強度。聚丙烯聚丙烯XRD的分峰圖及結晶度計算的分峰圖及結晶度計算 圖為聚丙烯（PP）飲料瓶樣品的X射線衍射圖的分峰圖，它給出了扣除背底后的實測衍射圖、經分離的非晶峰和各個結晶峰；經物相定性分析判斷，該樣品主要含相和非晶相，并有少量相。從分峰圖測量出各相的積分強度后即可計算出樣品的結晶度約為57%。 西南科技大學分析測試中心3.2.7 介孔材料、長周期材料的低角度區(qū)衍射n有序介孔材料是介孔在材料中按一定的周期有序排列的。其介孔排列的周期大約在39nm，即相應的X射線衍射峰位置應出現(xiàn)在低角度區(qū)（ 2 3）。另外，對于經復合或插層后的長周期層狀結構材料而言，相應

38、的X射線衍射峰位置會偏移到低角度區(qū)。因此，通過調整儀器工作條件，減小入射X射線的線寬可對此類材料的結構進行測定。 介孔材料的小角度區(qū)衍射實例介孔材料的小角度區(qū)衍射實例 上圖為某介孔材料樣品的小角度區(qū)XRD圖譜，其介孔排列的周期為49.09，對應的衍射峰位置在1.8。 2468100100020003000400050006000Counts249.09西南科技大學分析測試中心層狀復合材料的低角度區(qū)衍射實例層狀復合材料的低角度區(qū)衍射實例 插層后鈉蒙脫石樣品的d001值由原來的12.15（a）增大至22.60（b），對應的衍射峰位置也向低角度區(qū)偏移。 西南科技大學分析測試中心3.2.8 薄膜的物相

39、鑒定及取向測定（X射線掠入射法） n常規(guī)X射線衍射能量較高，可穿透樣品幾個微米。而納米膜及材料表層很薄，甚至只有幾個原子層，所占體積份額極小，故薄膜的基底衍射信號會把表面衍射信號全部掩蓋。X射線掠入射技術正是把入射X射線以與樣品表面近于平行的方式入射，其夾角僅1左右。這樣，入射X射線束與樣品表面的作用面積很大，增大了參與衍射的薄膜的體積，使表面信號的比例增加，從而得到樣品表面不同深度處的結構信息。X射線掠入射原理示意圖射線掠入射原理示意圖 Au薄膜樣品的物相鑒定實例薄膜樣品的物相鑒定實例 西南科技大學分析測試中心X射線掠入射法鑒定薄膜物相實例射線掠入射法鑒定薄膜物相實例 上圖為未知多層薄膜樣品

40、的物相分析結果，揭示出主要有如下幾層：ZnO、CuGa0.3、In0.7Se2、CdS、Mo、Ga五層結構，還可提供出每一層的厚度（隨著掠射角的增大，X射線的穿透深度增大，信息獲取深度也增大）。 西南科技大學分析測試中心1400120010008006004002000Intensity (cps)90807060504030202(degree)Out of Plane111220 113 004 331 224100806040200Intensity (cps)90807060504030202(degree)In Plane111022311400133422（111）擇優(yōu)取向擇優(yōu)取向

41、(022)擇優(yōu)取向擇優(yōu)取向薄膜中晶粒取向測量薄膜中晶粒取向測量(玻璃上的多晶硅薄膜玻璃上的多晶硅薄膜)西南科技大學分析測試中心3.2.9 薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度測定（X射線反射法） n隨著半導體微電子技術的發(fā)展，對各種薄膜與薄膜器件的表面結構和性能的研究越來越得到人們的重視和發(fā)展。而X射線反射（XRR）是一種無損傷深度分析，具有極好的深度分辨率，能高精度測定薄膜厚度，如測定單晶硅片上無機或有機膜層的厚度、密度和界面粗糙度等信息。反射花樣決定于入射角度、X射線的波長，同時決定于膜的厚度和周期性。 西南科技大學分析測試中心X射線反射法的測試原理射線反射法的測試原理 圖中：I0為入射光

42、，I1R為反射光，I1T為透射光；1 、2 、3 表示不同的介質；D為薄膜2的厚度, I0透過薄膜2到達其下界面時，同樣會產生反射和透射，在一定的條件下，I1T的反射線方向與I1R的方向一致。 X射線反射法獲取的信息射線反射法獲取的信息 WOx薄膜樣品的薄膜樣品的X射線反射法分析射線反射法分析 西南科技大學分析測試中心3.2.10 納米粉體的粒徑/納米級微孔的孔徑及分布測定（小角X射線散射法）nX射線小角散射（SAXS，Small Angle X-ray Scattering）是當一束極細的X射線穿過一超細粉末層時，由于物質內部1至數(shù)百納米尺度的電子密度起伏而使原光束在0幾度范圍內發(fā)生的散射現(xiàn)

43、象。nSAXS技術可用來表征物質的長周期、準周期結構以及呈無規(guī)則分布的納米體系，可廣泛地用于金屬和非金屬納米粉末、膠體溶液、生物大分子以及各種材料中所形成的納米級微孔、GP（合金析出相）區(qū)和沉淀析出相尺寸分布的測定。相對其它納米粒度測試方法，SAXS可以解決納米顆粒人工分散困難、結果統(tǒng)計性差等問題，是一種重要的納米粒度測試手段。西南科技大學分析測試中心Ni納米顆粒樣品納米顆粒樣品SAXS分析結果分析結果 小角小角X射線散射原理射線散射原理西南科技大學分析測試中心分析測試中心X射線衍射儀介紹n儀器名稱：多功能X射線衍射儀 n儀器型號：XPert PRO n生產廠家：荷蘭帕納科公司（PANalyt

44、ical B.V.） n主要配置：qXCelerator超能探測器q薄膜測試系統(tǒng)q小角散射系統(tǒng)q高溫附件q應力、織構附件西南科技大學分析測試中心n主要技術指標qX射線發(fā)生器最大功率：3kw；最大管壓：45kV；最大管流：50mA；qCu靶；陶瓷X光管最大功率：2.2kw；最大管壓：45kv；最大管流：50mA；q測角儀半徑：240mm；/或2/模式角度重現(xiàn)性：0.0001（空載），2范圍：0167；角度精度：0.0025；分辨率：0.037；最小步長：0.0001；q正比探測器：99%線性范圍1106cps，最大背景0.2cps；XCelerator超能探測器最大計數(shù)率4106cps，99%線

45、性范圍1106cps，最大背景0.1cps。qHybrid-平行光單色器（薄膜及小角散射測試用）：4-bounceGe 220 Mirror；發(fā)散度0.01；q平板準直器：0.27 deg.。 西南科技大學分析測試中心n儀器功能 XPert PRO型多功能X射線衍射儀除具有常規(guī)X射線衍射儀的測試功能（如對粉末、塊體等材料進行物相定性、定量分析，對材料的晶胞參數(shù)、晶粒度、晶格畸變程度、結晶度等晶體結構信息進行測定）外，還具有以下特殊功能：q針對介孔材料、長周期材料等樣品，可進行低角度區(qū)衍射研究，2最小可從0.5起掃描；q針對薄膜或鍍層樣品，可進行掠入射研究，對薄膜或鍍層的物相、反射率、厚度、密度

46、、表面粗糙度等信息進行測定；q可利用XCelerator超能探測器的高信號接收率、靈敏度及分辨率進行微量相分析；q可對材料的相變過程（室溫至1200）、非晶態(tài)物質的晶化過程等進行原位測試；q小角散射系統(tǒng)可對納米粉體粒徑或孔徑及分布（1300nm）進行測定。q 可對薄膜或塊體材料的應力、織構進行分析。西南科技大學分析測試中心n固體和液體中元素的定性和定量分析n應用于多種材料和薄膜n是成分分析的最通用技術之一，廣泛應用于冶金、礦山、地質、 建材、科研、考古、 刑偵等各行各業(yè)4 X射線熒光光譜分析及應用西南科技大學分析測試中心4.1 X射線熒光光譜儀 n波長色散X射線熒光光譜儀（WDXRF）：指使用

47、晶體分光的波長色散型光譜儀，效率較低，一般采用大功率光管激發(fā)。 用于高精度高靈敏度定量分析。n能量色散X射線熒光光譜儀（EDXRF）：以帶有半導體探測器和多道脈沖高度分析器為特征的X射線熒光光譜儀，探測效率高，一般采用放射源或小功率光管激發(fā)（幾瓦到幾十瓦）。用于執(zhí)行快速定性分析和低水平定量分析。n同步輻射X射線熒光光譜儀n質子X射線熒光光譜儀n全反射X射線熒光光譜儀西南科技大學分析測試中心波長色散型X射線熒光光譜儀n波長色散型波長色散型X射線熒光光譜儀主要由X射線激發(fā)源系統(tǒng)射線激發(fā)源系統(tǒng)、分光光度計分光光度計系統(tǒng)系統(tǒng)及測量記錄系統(tǒng)測量記錄系統(tǒng)三部分組成。 n分光晶體作用：分光晶體作用：X射線的

48、色散射線的色散，即，即將一多波長X射線束分離成若干單一波長X射線束的過程。 西南科技大學分析測試中心X射線管分析重元素：鎢靶分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶分析輕元素：鉻靶靶材的原子序數(shù)越大，靶材的原子序數(shù)越大，X光光管壓越高，連續(xù)譜強度越大管壓越高，連續(xù)譜強度越大 常用的不同靶材常用的不同靶材X光管適用范圍光管適用范圍 西南科技大學分析測試中心晶體分光器晶體色散作用晶體色散作用: =2dsin 平面晶體分光器平面晶體分光器彎面晶體分光器彎面晶體分光器西南科技大學分析測試中心檢測器脈沖信號 正比計數(shù)器正比計數(shù)器(充氣型充氣型) 工作氣：工作氣： 氬氣（氬氣（Ar）；抑制氣）；抑制氣 ：甲烷：甲

49、烷 利用利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉化電離能。射線使氣體電離的作用，輻射能轉化電離能。 閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器瞬間發(fā)光瞬間發(fā)光-光電倍增管光電倍增管 半導體計數(shù)器半導體計數(shù)器西南科技大學分析測試中心流氣正比計數(shù)器流氣正比計數(shù)器放大器放大器HV(1700V)西南科技大學分析測試中心記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測器給出脈沖信號；三種檢測器給出脈沖信號；脈沖高度分析器：分離次級衍射線，雜質線，散射線脈沖高度分析器：分離次級衍射線，雜質線，散射線西南科技大學分析測試中心波長色散型X射線熒光光譜儀掃描圖分光晶體與檢測器同步分光晶體與

50、檢測器同步轉動進行掃描轉動進行掃描西南科技大學分析測試中心XRF定量分析結果（定量分析結果（%）西南科技大學分析測試中心波長色散光譜儀的特點n用單晶體或多層薄膜分光，使多色光譜色散成單色譜線；使所選波長進入探測系統(tǒng)中經光電轉換和二次分光，獲得高分辨率；n在4 Z 92（Be U）范圍內所有元素的光譜均具有很高的分辨率；n定性與定量分析的精度和靈敏度高；n高能端（Ag/Sn/Sb K系光譜），分辨率不如能量色散。西南科技大學分析測試中心探測器樣品X光管放大器和多道分析器 EDXRF由由X光管光管(激發(fā)源激發(fā)源)、探測器、探測器 、測量電路及計算機組、測量電路及計算機組成，其中探測器起色散和光電轉

51、換雙重作用。成，其中探測器起色散和光電轉換雙重作用。能量色散型X射線熒光光譜儀西南科技大學分析測試中心能量色散型X射線熒光光譜圖西南科技大學分析測試中心能量色散光譜儀的特點n用 Si(Li)探測器同時測量和顯示所有元素的光譜 ，適用于Na(11)U(92)范圍元素的快速定性定量分析； n用探測器的正比特性直接進行光譜分光，不需要使用分光晶體，儀器造價低，價格便宜。n激發(fā)的熒光強度低，所有元素的最大計數(shù)率不超過 20000 計數(shù)/秒，儀器靈敏度差；n高能端(Ag/Sn/Sb K系光譜)，分辨率優(yōu)于波長色散；中能端(Fe/Mn/Cr K系光譜)，分辨率相同；低能端 (Na/Mg/Al/Si K系光

52、譜)分辨率不如波長散射。西南科技大學分析測試中心4.2 X射線熒光光譜分析方法的應用 測量各元素的光譜強度(Kcps) 和波長，通過微機和各種專用軟件，可進行：n元素定性分析n元素定量分析n元素分布測定n全反射XRF分析（超微量分析）西南科技大學分析測試中心4.2.1 元素定性分析n依據(jù)Moseley定律 ，根據(jù)掃描測量的譜圖進行譜峰的檢索并與標準譜的比對確定樣品的元素（或化合物）組成。q查閱波長的方法進行元素的標定 q查閱X射線的能量的方法確定元素成份 q計算機上自動識別，結合人工識譜（主要是解決一些干擾譜線）西南科技大學分析測試中心西南科技大學分析測試中心4.2.2 元素定量分析nX射線熒

53、光光譜的強度與元素的含量成正比 n主要問題q基體效應（物理化學狀態(tài)不同）q譜線干擾 （光譜重疊等）q定量分析方法q樣品制備西南科技大學分析測試中心基體效應 在光譜分析中基體對測量的分析線的強度影響可分為兩大類： (1) 吸收-增強效應：由于基體的化學組成引起 (2) 物理狀態(tài)影響:由樣品的粒度、均勻性，密度和表 面結構等因素所致。西南科技大學分析測試中心n吸收效應q當初級輻射射入樣品和樣品產生的熒光射出樣品時，受樣品原子的吸收導致熒光強度減弱的現(xiàn)象稱為吸收效應；是由于初級輻射和基體元素特征線的波長剛好位于分析元素吸收限的短波側?；w對于這些輻射的吸收系數(shù)可能大于或小于分析元素的系數(shù)系數(shù)。n增強

54、效應q分析元素的特征光譜線受共存的基體元素特征輻射的激發(fā)導致分析強度的增加稱為增強?；w元素特征線波長位于分析元素吸收限的短波側，使分析元素受到基體輻射的強烈激發(fā)。西南科技大學分析測試中心光譜重疊在光譜分析中，與分析線重疊的干擾來源于：nX光管靶線或其他儀器部件發(fā)射的光譜線 ，例如 ：RhK系和RhL系譜線n樣品中其他元素的同系或非同系譜線 ，例如：Ti-Cu間同系線 （Z1）K線與ZK線間的干擾； TiK與Vk 的干擾；又如 SK與 MoL; n重元素的高次線或其他譜線的逃逸峰,例如 ：FeK1與 SiK的干擾；n晶體熒光輻射，例如：Ge晶體 GeL與 PK的干擾西南科技大學分析測試中心定量分析的基本方法n實驗校正法實驗校正法:外標法（用跟測定樣品組成類似的多個標樣），內標法（取分析元素與混入樣品中已知量的內標元素），散射線內標法（選擇一條靶的散射線或某波長處連續(xù)散射線作為內標），潛在內標法和增量法。n數(shù)學校正法數(shù)學校正法:這是當用分析校正曲線法不能克服基體效應（吸收增強效應）時采用的靠數(shù)學計算來校正基體效應