伏安法與極譜法

1、 伏安和極譜分析法伏安和極譜分析法 December 7, 2012 伏安分析伏安分析 固定或固態(tài)電極固定或固態(tài)電極如如懸汞電懸汞電 極、石墨電極、鉑電極等極、石墨電極、鉑電極等 作為工作電極作為工作電極極譜分析極譜分析 液態(tài)電極液態(tài)電極如如滴汞電極作為滴汞電極作為 工作電極工作電極特殊形式的電解分析方法特殊形式的電解分析方法相同點(diǎn)相同點(diǎn)根據(jù)電流根據(jù)電流電位曲線進(jìn)行分析的方法電位曲線進(jìn)行分析的方法不同點(diǎn)不同點(diǎn)工作電極不同工作電極不同（I0I0）直流極譜法概述直流極譜法概述極譜定量分析極譜定量分析極譜波方程式和半波電位極譜波方程式和半波電位伏安和極譜分析技術(shù)的發(fā)展伏安和極譜分析技術(shù)的發(fā)展目目 錄

2、錄1 1 直流極譜法概述直流極譜法概述一、簡(jiǎn)史一、簡(jiǎn)史19221922年捷克化學(xué)家建立了極譜分析方法年捷克化學(xué)家建立了極譜分析方法19341934年建立了極譜定量分析方法年建立了極譜定量分析方法19451945年極譜法廣泛用于實(shí)際工作年極譜法廣泛用于實(shí)際工作19591959年捷克化學(xué)家因開(kāi)創(chuàng)極譜分析法首次在年捷克化學(xué)家因開(kāi)創(chuàng)極譜分析法首次在 電分析化學(xué)領(lǐng)域獲諾貝爾獎(jiǎng)電分析化學(xué)領(lǐng)域獲諾貝爾獎(jiǎng)上世紀(jì)上世紀(jì)6060年代以來(lái)在此基礎(chǔ)上發(fā)展了許多極年代以來(lái)在此基礎(chǔ)上發(fā)展了許多極 譜新方法和新技術(shù)，并得到廣泛的應(yīng)用譜新方法和新技術(shù)，并得到廣泛的應(yīng)用小面積的小面積的液態(tài)的滴汞電極液態(tài)的滴汞電極工作電極工作電

3、極二、極譜法的特殊性二、極譜法的特殊性特殊形式的電解分析方法特殊形式的電解分析方法通過(guò)測(cè)量電流通過(guò)測(cè)量電流- -電位電位(i W)曲線來(lái)測(cè)曲線來(lái)測(cè)定試液中被測(cè)物質(zhì)的含量定試液中被測(cè)物質(zhì)的含量溶液中傳質(zhì)過(guò)溶液中傳質(zhì)過(guò)程的特殊性程的特殊性帶電粒子的帶電粒子的運(yùn)動(dòng)方式運(yùn)動(dòng)方式遷移遷移對(duì)流對(duì)流擴(kuò)散擴(kuò)散工作電極的工作電極的特殊性特殊性測(cè)量方法的測(cè)量方法的特殊性特殊性三、極譜儀的構(gòu)造三、極譜儀的構(gòu)造1 外加電壓外加電壓直流電源、滑線直流電源、滑線 電阻和伏特計(jì)電阻和伏特計(jì) iRWSCEiRV忽略外WSCEV外WSCEvsV外).(極譜法改變外加電壓，就等于改變了滴汞電極極譜法改變外加電壓，就等于改變了滴汞

4、電極(DME)的電極電位的電極電位極譜法就是以改變外加電壓的方式來(lái)極譜法就是以改變外加電壓的方式來(lái)控制控制DME的電極電位的電極電位DME電極電位完全受外加電壓的控制，并隨外加電電極電位完全受外加電壓的控制，并隨外加電壓的變化而變化，稱壓的變化而變化，稱DME為極化電極；為極化電極；SCE電極電位電極電位則不隨外加電壓的變化而變化，稱為去極化電極則不隨外加電壓的變化而變化，稱為去極化電極iV曲線實(shí)際上曲線實(shí)際上i 曲線曲線W2 記錄電流記錄電流電流計(jì)、分流器電流計(jì)、分流器3 電解池電解池參比電極、滴汞電極和待測(cè)試液參比電極、滴汞電極和待測(cè)試液滴汞電極（滴汞電極（DME）特點(diǎn)：特點(diǎn)：u電極表面不

5、斷更新，使電極表面不斷更新，使DME經(jīng)常保持潔凈，分析結(jié)果的重現(xiàn)性好經(jīng)常保持潔凈，分析結(jié)果的重現(xiàn)性好u氫在氫在DME上的過(guò)電位很高，在酸性溶液中汞陰極電位降至上的過(guò)電位很高，在酸性溶液中汞陰極電位降至-1.0V時(shí)仍無(wú)氫氣析出時(shí)仍無(wú)氫氣析出u汞與許多金屬形成汞齊，使金屬離子在汞陰極上的析出電位升高而變得更易析出汞與許多金屬形成汞齊，使金屬離子在汞陰極上的析出電位升高而變得更易析出u滴汞易形成小滴，表面積小，電流密度大易形成濃差極化，從而獲得擴(kuò)散電流滴汞易形成小滴，表面積小，電流密度大易形成濃差極化，從而獲得擴(kuò)散電流uDME是極化電極是極化電極u當(dāng)用當(dāng)用DME作陽(yáng)極時(shí)，因汞本身會(huì)被氧化，所以電位不

6、宜正于作陽(yáng)極時(shí)，因汞本身會(huì)被氧化，所以電位不宜正于+0.40V(SCE)構(gòu)造：構(gòu)造：u貯汞瓶貯汞瓶u塑料管塑料管u毛細(xì)管（毛細(xì)管（0.05mm,10cm）建立濃差極化條件：建立濃差極化條件：u電極表面積要小，電流密度大，使電極表面金屬離子的電極表面積要小，電流密度大，使電極表面金屬離子的濃度趨于零達(dá)到完全濃差極化濃度趨于零達(dá)到完全濃差極化u溶液中被測(cè)定的物質(zhì)的濃度低，易使電極表面金屬離子溶液中被測(cè)定的物質(zhì)的濃度低，易使電極表面金屬離子的濃度趨于零的濃度趨于零u不攪拌，易形成擴(kuò)散層不攪拌，易形成擴(kuò)散層參比電極（如飽和甘汞電極（參比電極（如飽和甘汞電極（SCE）等）等）u要求：既要參與電極反應(yīng)，又

7、要保持電極電位恒定要求：既要參與電極反應(yīng)，又要保持電極電位恒定u選擇：大面積選擇：大面積SCE，由于大面積的，由于大面積的SCE在微安級(jí)電流下在微安級(jí)電流下Cl 的電解幾乎可以忽略的電解幾乎可以忽略u(píng)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 2Hg + 2Cl-Hg2Cl2 + 2e 綜上所述：極譜法是以小面積的滴汞電極為綜上所述：極譜法是以小面積的滴汞電極為極化極化電極電極、大面積的參比電極為、大面積的參比電極為去極化電極去極化電極的一種特殊電的一種特殊電解分析方法；是以濃差極化現(xiàn)象的產(chǎn)生作為分析基礎(chǔ)；解分析方法；是以濃差極化現(xiàn)象的產(chǎn)生作為分析基礎(chǔ)；在保持溶液靜態(tài)或勻速攪拌下記錄電流在保持溶液靜態(tài)或勻速攪拌下記

8、錄電流電位曲線進(jìn)電位曲線進(jìn)行分析的方法。行分析的方法。簡(jiǎn)單金屬離子如鎘離子在汞陰極上的還原反應(yīng)：簡(jiǎn)單金屬離子如鎘離子在汞陰極上的還原反應(yīng)：HgCd (Hg)Cd2+ + 2e +【思考】【思考】 如果如果 iR 不能忽略時(shí)，如何測(cè)定工不能忽略時(shí)，如何測(cè)定工作電極電位作電極電位 ？WiRVwSCE外iRVwc外i: 由由W和和C電路獲得電路獲得 W:由由W和和R電路獲得電路獲得三電極極譜儀電路示意圖三電極極譜儀電路示意圖W: 工作電極工作電極R: 參比電極參比電極C: 輔助電極輔助電極解決辦法解決辦法四、極譜波的形成和定性定量分析依據(jù)四、極譜波的形成和定性定量分析依據(jù)電解液電解液: CdCl2+

9、KNO3 殘余電流部分殘余電流部分ab 段段iCd2+的極譜圖的極譜圖iridiFabcde 2/1 1 極譜波的形成極譜波的形成ir 電解開(kāi)始階段（電解開(kāi)始階段（b點(diǎn)）點(diǎn)）滴汞電極反應(yīng)滴汞電極反應(yīng):HgCd (Hg)Cd2+ + 2e +陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng):2Hg + 2Cl-Hg2Cl2 + 2e)Hg(CdCdlg.)Hg(Cd,Cdw2220590 電流急劇上升階段電流急劇上升階段(bd段段)電極電極 擴(kuò)散層擴(kuò)散層 溶液溶液擴(kuò)散層與濃差極化擴(kuò)散層與濃差極化104107 scci )(sccKi i: 擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流c: 溶液中的離子濃度溶液中的離子濃度cs: 電極表面的離子濃度電極表面

10、的離子濃度: 擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度 極限擴(kuò)散電流階段（極限擴(kuò)散電流階段（de段）段）Kcid 極譜定量分析關(guān)系式極譜定量分析關(guān)系式半波電位半波電位1/2五、極譜分析法特點(diǎn)五、極譜分析法特點(diǎn)極譜定性分析依據(jù)極譜定性分析依據(jù)P4032 定性定量分析依據(jù)定性定量分析依據(jù)Kcid 極譜定量分析關(guān)系式極譜定量分析關(guān)系式2 極譜定量分析極譜定量分析【預(yù)備知識(shí)預(yù)備知識(shí)】1 1 擴(kuò)散擴(kuò)散如果溶液中某組分存在著濃度梯度，如果溶液中某組分存在著濃度梯度， 那么該組分自高濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)那么該組分自高濃度處向低濃度處轉(zhuǎn) 移的現(xiàn)象。移的現(xiàn)象。擴(kuò)散過(guò)程服從下面兩個(gè)定律：擴(kuò)散過(guò)程服從下面兩個(gè)定律：Fick第一定律：第一

11、定律：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（濃度不隨時(shí)間變穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（濃度不隨時(shí)間變化）下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的化）下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)的量與該面積處的濃單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)的量與該面積處的濃度梯度成正比度梯度成正比ccDdxdcDdtdNs即即Fick第二定律：第二定律：非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下，濃度隨時(shí)間非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下，濃度隨時(shí)間的變化與濃度梯度的二階微分成正比的變化與濃度梯度的二階微分成正比即即22dxcdDdtdcDt 2 2 擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流電極反應(yīng)可逆，其電流大小僅受電極反應(yīng)可逆，其電流大小僅受 擴(kuò)散速度所控制的電流。擴(kuò)散速度所控制的電流。 擴(kuò)散電流服從什么規(guī)律呢？擴(kuò)散電流服從什么

12、規(guī)律呢？0)dtdc(一、靜態(tài)平面固體微電極的擴(kuò)散電流方程式一、靜態(tài)平面固體微電極的擴(kuò)散電流方程式nFAQMmN（法拉第定律）（法拉第定律） nFANQ Dtc-cnFADc-cnFADdtdNnFAdtdQisst（電流定義）（電流定義） （Fick第一定律）第一定律） （Fick第二定律）第二定律） 極限擴(kuò)散電流（完全濃差極化條件下的電流）極限擴(kuò)散電流（完全濃差極化條件下的電流） KcDtcnFADid靜態(tài)平面固體微電極定量分析基礎(chǔ)靜態(tài)平面固體微電極定量分析基礎(chǔ)二、滴汞電極的擴(kuò)散電流方程式二、滴汞電極的擴(kuò)散電流方程式1 DME與平面固體電極的區(qū)別與平面固體電極的區(qū)別uDME為球形汞滴，產(chǎn)生

13、球形擴(kuò)散（擴(kuò)散方向指向球心）為球形汞滴，產(chǎn)生球形擴(kuò)散（擴(kuò)散方向指向球心）uDME面積隨時(shí)間而變化面積隨時(shí)間而變化uDME成長(zhǎng)過(guò)程導(dǎo)致有效擴(kuò)散層厚度減小成長(zhǎng)過(guò)程導(dǎo)致有效擴(kuò)散層厚度減小Cottrell方程方程2 DME的擴(kuò)散電流方程式伊爾科維奇方程式的擴(kuò)散電流方程式伊爾科維奇方程式uDME表面擴(kuò)散層厚度很小（表面擴(kuò)散層厚度很?。?.05mm左右），比滴汞半徑左右），比滴汞半徑 （mm）要小得多，故將）要小得多，故將DME近似看作平面電極處理（線近似看作平面電極處理（線 性擴(kuò)散）性擴(kuò)散）u由于由于DME成長(zhǎng)過(guò)程中有效擴(kuò)散層厚度減小，近似為線性成長(zhǎng)過(guò)程中有效擴(kuò)散層厚度減小，近似為線性 擴(kuò)散層厚度的擴(kuò)散

14、層厚度的 倍，即：倍，即： 幾點(diǎn)近似處理：幾點(diǎn)近似處理：7 73 3Dt7373而而DME面積隨時(shí)間而變化，即：面積隨時(shí)間而變化，即：3ttr34mtV31)43mt(rt3232322tm108.5)43mt(4r4A3tt故：故：Dt73ctm108.5nFD)(i32323td瞬時(shí)極限瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流ctm708nD)(i613221tdcm708nD)(i613221d最大極限最大極限擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流cm607nDdti1i613221d0d平均極限擴(kuò)散電流平均極限擴(kuò)散電流伊爾科維奇方程式伊爾科維奇方程式Kcid平均極限擴(kuò)散電流平均極限擴(kuò)散電流)dd(i76i)c-(cm607

15、nDist613221任一時(shí)刻平均擴(kuò)散電流任一時(shí)刻平均擴(kuò)散電流 極譜定量分析依據(jù)極譜定量分析依據(jù)三、影響擴(kuò)散電流的主要因素三、影響擴(kuò)散電流的主要因素1 電活性物質(zhì)濃度的影響電活性物質(zhì)濃度的影響KcidK伊爾科維奇常數(shù)伊爾科維奇常數(shù) 線性關(guān)系的條件是線性關(guān)系的條件是: 電流只受擴(kuò)散控制電流只受擴(kuò)散控制滴汞下落時(shí)間不宜過(guò)短，防止因溶液受快速滴汞下落時(shí)間不宜過(guò)短，防止因溶液受快速 滴汞攪拌破壞了擴(kuò)散層滴汞攪拌破壞了擴(kuò)散層C很小，易達(dá)到極限濃差極化很小，易達(dá)到極限濃差極化2 毛細(xì)管特性毛細(xì)管特性(m2/3t1/6)的影響的影響2/1Pid 2/1hid h: 汞柱高度汞柱高度可用于檢驗(yàn)電極反應(yīng)是否受擴(kuò)

16、散速度控制可用于檢驗(yàn)電極反應(yīng)是否受擴(kuò)散速度控制m=K1Pt=K2/Pm2/3t1/6毛細(xì)管常數(shù)毛細(xì)管常數(shù)m、t毛細(xì)管特性；毛細(xì)管特性；定量分析時(shí)要求使用同一支毛細(xì)管且在同定量分析時(shí)要求使用同一支毛細(xì)管且在同 一汞柱高度下記錄極譜圖一汞柱高度下記錄極譜圖2/16132dnD607ctmiI T一定，在一定底液中，對(duì)于某一一定，在一定底液中，對(duì)于某一被測(cè)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，被測(cè)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，I為常數(shù)，與毛細(xì)管特為常數(shù)，與毛細(xì)管特性無(wú)關(guān)性無(wú)關(guān)可用于判斷數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性可用于判斷數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性I: 擴(kuò)散電流常數(shù)擴(kuò)散電流常數(shù)3 滴汞電極電位的影響滴汞電極電位的影響t 與汞表面張力成正比與汞表面張力成正比汞表面張力與滴汞電極

17、電位有關(guān)汞表面張力與滴汞電極電位有關(guān)滴汞電極電位對(duì)滴汞電極電位對(duì) t 影響較大影響較大 研究汞表面張力與滴汞電極電位研究汞表面張力與滴汞電極電位關(guān)系的曲線，稱關(guān)系的曲線，稱毛細(xì)管曲線毛細(xì)管曲線4 溫度的影響溫度的影響擴(kuò)散電流的溫度系數(shù)擴(kuò)散電流的溫度系數(shù) 1.3-1-1 溫度系數(shù)溫度系數(shù)2-1-1，電流可能不電流可能不完全受擴(kuò)散速度控制完全受擴(kuò)散速度控制 5 溶液組成的影響溶液組成的影響影響影響D6 電極反應(yīng)的電子數(shù)電極反應(yīng)的電子數(shù)n如果如果I、D已知，可估算已知，可估算n【例】在【例】在3mol/LHCl介質(zhì)中，介質(zhì)中，Pb2+和和In3+還原還原為金屬產(chǎn)生極譜波，它們的擴(kuò)散系數(shù)相同，為金屬產(chǎn)

18、生極譜波，它們的擴(kuò)散系數(shù)相同，半波電位分別為半波電位分別為-0.46V和和-0.66V，當(dāng)，當(dāng)1.00 10-3mol/L的的Pb2+與未知濃度與未知濃度In3+共存時(shí)，測(cè)共存時(shí)，測(cè)其極譜波高分別為其極譜波高分別為30.0mm和和45.0mm，試計(jì)，試計(jì)算算In3+的濃度。的濃度。四、干擾電流及其消除方法四、干擾電流及其消除方法（一）殘余電流（一）殘余電流1 電解電流電解電流產(chǎn)生原因：溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)、溶產(chǎn)生原因：溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)、溶 解氧在滴汞電極上發(fā)生還原反解氧在滴汞電極上發(fā)生還原反 應(yīng)。應(yīng)。消除方法：純化試劑、預(yù)電解、通氮除氧。消除方法：純化試劑、預(yù)電解、通氮除氧。極譜分析中

19、，外加電壓未達(dá)到待測(cè)物極譜分析中，外加電壓未達(dá)到待測(cè)物質(zhì)析出電位時(shí)，仍觀察有微小的電流質(zhì)析出電位時(shí)，仍觀察有微小的電流通過(guò)電解池，這種電流稱殘余電流。通過(guò)電解池，這種電流稱殘余電流。零電荷電位零電荷電位2 充電電流（電容電流）充電電流（電容電流） 非法拉第電流非法拉第電流 充電電流的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)充電電流的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)0.1molL-1KCl的充電電流曲線的充電電流曲線實(shí)驗(yàn)裝置圖實(shí)驗(yàn)裝置圖產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因: 來(lái)源于滴汞來(lái)源于滴汞電極與溶液電極與溶液界面上雙電界面上雙電層的充電過(guò)層的充電過(guò)程。程。 對(duì)充電電流的解釋對(duì)充電電流的解釋滴汞電極的雙電層滴汞電極的雙電層充電電流充電電流擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流(10-5m

20、olL-1): 10-7A充電電流的影響充電電流的影響: 限制了普通極譜法的靈敏度限制了普通極譜法的靈敏度消除方法消除方法：1) 作圖扣除作圖扣除 2) 脈沖極譜脈沖極譜（二）（二） 遷移電流遷移電流產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因: 電極與被分析離子間的靜電力推電極與被分析離子間的靜電力推 動(dòng)被分析離子向電極遷移或離開(kāi)動(dòng)被分析離子向電極遷移或離開(kāi) 電極。電極。消除方法消除方法：加入支持電解質(zhì)：加入支持電解質(zhì)Zn2+idimnmdiiiiL/mol01. 0:CL/mol1010:CKCl53Zn2 擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流遷移電流遷移電流對(duì)流電流對(duì)流電流消除消除遷移遷移電流，電流，同時(shí)同時(shí)降低降低iRin（三）（三

21、） 極譜極大極譜極大極譜極大極譜極大i消除方法消除方法: 加少量的表面活性物質(zhì)加少量的表面活性物質(zhì)產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷分布不均勻分布不均勻 表面張力不表面張力不均勻均勻 汞滴切向運(yùn)動(dòng)汞滴切向運(yùn)動(dòng)（四）（四） 氧波氧波空氣飽和溶液空氣飽和溶液完全除氧溶液完全除氧溶液第一個(gè)波第一個(gè)波: 1/2= -0.05VO2+2H+2eH2O2(酸性溶液酸性溶液)O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或堿性溶液中性或堿性溶液)第二個(gè)波第二個(gè)波: 1/2 = -0.9V(vs. SCE)H2O2 +2H+2e 2H2O(酸性溶液酸性溶液)H2O2 +2e2OH-(中性或堿性溶液中性

22、或堿性溶液)0.1 molL-1KCl的極譜圖的極譜圖消除氧波的方法消除氧波的方法 通入惰性氣體通入惰性氣體 H2, N2 或或CO2 (僅適合酸性溶液僅適合酸性溶液)2) 化學(xué)法除氧化學(xué)法除氧 Na2SO3 (堿性或中性溶液堿性或中性溶液 ) 抗壞血酸抗壞血酸 (弱酸性溶液弱酸性溶液) Na2CO3或或Fe粉粉 (強(qiáng)酸性溶液強(qiáng)酸性溶液)（五）（五） 氫波、疊波及前波氫波、疊波及前波1 氫波氫波消除方法消除方法: 中性或堿性溶液中測(cè)定中性或堿性溶液中測(cè)定 通常在氨性介質(zhì)中進(jìn)行通常在氨性介質(zhì)中進(jìn)行V763. 0Zn,Zn2 V8 . 0)(H2 汞汞2 疊波疊波V2 . 0)Y(2/1)X(2/

23、12/1 X和和Y的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾消除方法消除方法: 利用化學(xué)利用化學(xué)反應(yīng)改變反應(yīng)改變X或或Y的存的存在形式（如價(jià)態(tài)、配在形式（如價(jià)態(tài)、配位或分離等）位或分離等）3 前波前波A: 干擾組分干擾組分 B: 待測(cè)組分待測(cè)組分BA)B(2/1)A(2/1C10C; 正正比比 iAiB, B的極譜波被的極譜波被A掩蓋掩蓋消除方法消除方法: 掩蔽或分離前波組分。掩蔽或分離前波組分。Cu)II(CuFe粉粉 24KCN)CN(Cu)II(Cu)II(Fe)III(FeFe粉粉或或抗抗壞壞血血酸酸3OH)OH(Fe)III(Fe 酸性溶液酸性溶液 堿性溶液堿性溶液 電解分

24、離電解分離Cu2+五、極譜定量分析五、極譜定量分析1 底液的組成底液的組成a支持電解質(zhì)支持電解質(zhì) HCl, HAc-NaAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl等。等。aa 極大抑制劑極大抑制劑 明膠，瓊脂，聚乙烯醇等。明膠，瓊脂，聚乙烯醇等。aa 除氧劑除氧劑 N2, H2, Na2CO3, Na2SO3, 抗壞血酸，抗壞血酸，F(xiàn)e粉等。粉等。aa 其它試劑其它試劑 配位劑配位劑緩沖劑緩沖劑【例】鋁合金中鋅含量的測(cè)定【例】鋁合金中鋅含量的測(cè)定極譜法測(cè)定極譜法測(cè)定（1）校準(zhǔn)曲線法校準(zhǔn)曲線法Kcid 不同濃度不同濃度Cd2+的極譜圖的極譜圖校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線三切線法測(cè)量波高三切線法測(cè)量波高

25、2 定量分析方法定量分析方法（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法xkch 試樣試樣sxssxxVVcVcVkH 標(biāo)樣標(biāo)樣試樣試樣xsxssxhVVVHhcVkc )(（3）直接比較法直接比較法完全相同實(shí)驗(yàn)條件下完全相同實(shí)驗(yàn)條件下cshscxhxschhxcsx3 極譜波方程式和半波電位極譜波方程式和半波電位一、極譜波的類型一、極譜波的類型1 按電極反應(yīng)的可逆性分類按電極反應(yīng)的可逆性分類（1）可逆波）可逆波電極反應(yīng)速度快；極譜波上任電極反應(yīng)速度快；極譜波上任何一點(diǎn)的電流都是受擴(kuò)散速度所控制，故可逆波何一點(diǎn)的電流都是受擴(kuò)散速度所控制，故可逆波又稱擴(kuò)散控制波；無(wú)明顯的過(guò)電位產(chǎn)生；電極電又稱擴(kuò)散控制波；無(wú)明顯的

26、過(guò)電位產(chǎn)生；電極電位符合能斯特方程；具有良好的波形。位符合能斯特方程；具有良好的波形。（2）不可逆波）不可逆波電極反應(yīng)速度慢；極譜波上電極反應(yīng)速度慢；極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散速度控制，而是受電極反應(yīng)的電流不完全由擴(kuò)散速度控制，而是受電極反應(yīng)速度所控制；表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位；電極電位不速度所控制；表現(xiàn)出明顯的過(guò)電位；電極電位不能簡(jiǎn)單地應(yīng)用能斯特公式；波形較差。能簡(jiǎn)單地應(yīng)用能斯特公式；波形較差。可逆波可逆波: 只由擴(kuò)散過(guò)程控制的極譜波。只由擴(kuò)散過(guò)程控制的極譜波。不可逆波不可逆波: 既受擴(kuò)散速度控制，又受電極既受擴(kuò)散速度控制，又受電極反應(yīng)速度控制的極譜波。反應(yīng)速度控制的極譜波?？赡娌ㄅc不可逆波可逆波

27、與不可逆波可逆波可逆波不可逆波不可逆波 上圖中：上圖中：AB 段過(guò)電位存在，電極反應(yīng)速度緩慢段過(guò)電位存在，電極反應(yīng)速度緩慢BC 受電極反應(yīng)與擴(kuò)散速度雙方控制受電極反應(yīng)與擴(kuò)散速度雙方控制CD 受擴(kuò)散速度控制受擴(kuò)散速度控制可逆波與不可逆波的判斷可逆波與不可逆波的判斷：分別測(cè)量：分別測(cè)量1/4和和3/4處的處的電位，對(duì)可逆波還原波電位，對(duì)可逆波還原波 E= E3/4-E1/4= -56/n mV，而對(duì)不可逆波還原波而對(duì)不可逆波還原波 E= E3/4-E1/4 -56/n mV（數(shù)值（數(shù)值而言）而言）; 可逆性越差，可逆性越差， E與與-56/n 差值越大差值越大; 可逆與可逆與不可逆極譜波的半波電位

28、之差，表示不可逆電極過(guò)不可逆極譜波的半波電位之差，表示不可逆電極過(guò)程所需的過(guò)電位（程所需的過(guò)電位（ ）。）。2 按電極反應(yīng)的氧化或還原過(guò)程分類按電極反應(yīng)的氧化或還原過(guò)程分類（1）還原波（陰極波）還原波（陰極波）氧化態(tài)物質(zhì)在電極氧化態(tài)物質(zhì)在電極上還原的極譜波。上還原的極譜波。（2）氧化波（陽(yáng)極波）氧化波（陽(yáng)極波）還原態(tài)物質(zhì)在電極還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化的極譜波。上氧化的極譜波?？赡娌赡娌? 1/2(還原還原) = 1/2(氧氧化化) 不可逆波不可逆波: 1/2(還原還原) 1/2(氧化氧化) 3 按參加電極反應(yīng)的物質(zhì)分類按參加電極反應(yīng)的物質(zhì)分類（1）簡(jiǎn)單離子的極譜波）簡(jiǎn)單離子的極譜波（2）絡(luò)合物

29、的極譜波）絡(luò)合物的極譜波（3）有機(jī)物的的極譜波）有機(jī)物的的極譜波二、極譜波方程式二、極譜波方程式 表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式系的數(shù)學(xué)表達(dá)式（一）簡(jiǎn)單金屬離子還原為汞齊的可逆極（一）簡(jiǎn)單金屬離子還原為汞齊的可逆極譜波方程式譜波方程式Mn+ne+HgM(Hg)ssnHgMMnFRT)(ln )(snncMMki 6/13/22/1607tmnDk)( ncdMkikiiMccdsn )(scHgMki)( 根據(jù)法拉第定律，6/13/22/1607tmnDkcccdiiinFRTDDnFRT )(lnln2/1 /)(kiHgMcs2/12/1ln

30、 DDnFRT 時(shí)，時(shí)，2)(cdciicccdiiinFRT )(ln2/1 極譜還原波方程極譜還原波方程aadaiiinFRT )(ln2/1 極極譜譜氧氧化化波波方方程程如果開(kāi)始電解前溶液中不存在如果開(kāi)始電解前溶液中不存在Mn+，而汞滴中，而汞滴中M(Hg)在滴在滴汞電極上氧化（滴汞為陽(yáng)極），即汞電極上氧化（滴汞為陽(yáng)極），即 M(Hg)- ne = Mn+ + Hg 則極譜氧化波方程式用類似的方法可以推導(dǎo)出來(lái)。則極譜氧化波方程式用類似的方法可以推導(dǎo)出來(lái)。（二）金屬配合物離子還原為汞齊的（二）金屬配合物離子還原為汞齊的可逆極譜波方程式可逆極譜波方程式M Lp(n-pb)+ne+HgM (H

31、g) + pLb-極譜波方程式極譜波方程式 ？Mn+ne+H gM (H g)M Lp(n-pb)+Mn+pLb-M Lp(n-pb)+ne+HgM (Hg) + pLb-spbnppsbsndMLLMK)( bsbLLspbspbnpdHgMLMLnFRTKnFRT)(lnln)( )()()(spbnppbnpccMLMLki )()( pbnpccdMLki6/13/22/1607tmnDkcc pbspbnpdsnLMLKM)( cccdspbnpkiiML )()(cccdbcdiiinFRTLnFRTpDDnFRTKnFRT )(lnlnlnln2/1 時(shí)，時(shí)，2)(cdciiln

32、lnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT cccdiiinFRT )(ln2/1 金屬配合物離金屬配合物離子極譜還原波子極譜還原波aadaiiinFRT )(ln2/1 金屬配合物離金屬配合物離子極譜氧化波子極譜氧化波2/1/303. 2/303. 2)(lg FRTnFRTniiicccd三、半波電位的特性、影響因素及其應(yīng)用三、半波電位的特性、影響因素及其應(yīng)用1 特性特性 在一定的底液及試驗(yàn)條件下，任何物質(zhì)在一定的底液及試驗(yàn)條件下，任何物質(zhì)的可逆極譜波的半波電位為一常數(shù)。的可逆極譜波的半波電位為一常數(shù)。2 影響因素影響因素（1）支持電解質(zhì)的種類和濃度）支持電解質(zhì)的種類和

33、濃度（2） 溫度：隨溫度的升高半波電位負(fù)移溫度：隨溫度的升高半波電位負(fù)移（3） 酸度酸度（4）配合物的形成）配合物的形成（1 ）極譜波對(duì)數(shù)分析極譜波對(duì)數(shù)分析和半波電位的測(cè)定和半波電位的測(cè)定2/1,0)(lg 時(shí)時(shí)cccdiii059. 0n 斜斜率率判斷電極反應(yīng)是否可逆判斷電極反應(yīng)是否可逆Tl+的極譜波及對(duì)數(shù)分析圖的極譜波及對(duì)數(shù)分析圖3 極譜波方程的應(yīng)用極譜波方程的應(yīng)用2/1/303. 2/303. 2)(lg FRTnFRTniiicccd【例】某金屬離子在【例】某金屬離子在2mol/L鹽酸介質(zhì)中還原而產(chǎn)生極鹽酸介質(zhì)中還原而產(chǎn)生極譜波。在譜波。在25時(shí)，測(cè)得其平均極限擴(kuò)散電流為時(shí)，測(cè)得其平均

34、極限擴(kuò)散電流為4.25 A，測(cè)得不同電位時(shí)的平均擴(kuò)散電流值如下表所示：測(cè)得不同電位時(shí)的平均擴(kuò)散電流值如下表所示：E(V)(對(duì)對(duì)SCE)平均擴(kuò)散電流平均擴(kuò)散電流(A)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：試求：n；(2) ；(3)電極反應(yīng)的可電極反應(yīng)的可逆性。逆性。2/1 iiid lg解：解：id = 4.25 AE(V)(對(duì)對(duì)SCE) 平均擴(kuò)散電流平均擴(kuò)散電流(A) -0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50

35、-0.090.170.480.8705901.n)(斜率299. 1 niiilgE)(de .d與3(2) 由圖可得，由圖可得，V457. 02/1 線性關(guān)系良好，該電極反應(yīng)可逆線性關(guān)系良好，該電極反應(yīng)可逆（2） 絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測(cè)定絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測(cè)定絡(luò)合物離子的半波電位絡(luò)合物離子的半波電位)1(lnlnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位)2(ln2/12/1 DDnFRT (1) (2)得得)3(lnlnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRTD Dclnln2/1 bdLnFRTpKn

36、FRT )4(lg303. 2lg303. 22/1 bdLnFRTpKnFRT1/2對(duì)對(duì)lgLb-作圖，分別由直線斜率和作圖，分別由直線斜率和截距求配位數(shù)截距求配位數(shù)p和離解常數(shù)和離解常數(shù)Kd【例】在【例】在0.1mol/L硝酸鉀介質(zhì)中，硝酸鉀介質(zhì)中，1.010-4mol/LCu2+在在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑X所形成絡(luò)合物的可逆所形成絡(luò)合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下：X(mol/L)1/2/V(對(duì)對(duì)SCE)0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.

37、805電極反應(yīng)系二電極反應(yīng)系二價(jià)銅離子還原價(jià)銅離子還原為銅汞齊，求為銅汞齊，求Cu2+與與X形成絡(luò)形成絡(luò)合物的化學(xué)式合物的化學(xué)式和穩(wěn)定常數(shù)。和穩(wěn)定常數(shù)。解：解：2/1 X(mol/L)LgX0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805-3-2.52-2-1.52-0.133-0.157-0.192-0.217)SCE(V/2/1對(duì)對(duì) 05912. 0 斜斜率率309. 0 截截距距05912. 02059. 0303. 2 pnFRTp2 p絡(luò)合物化學(xué)式：絡(luò)合物化學(xué)式：CuX2309. 0lg2059. 0

38、lg303. 2 ddKKnFRT101098. 21 dKK穩(wěn)穩(wěn)定定（3 3）極譜定性分析）極譜定性分析 在一定的底液及試驗(yàn)條件下，任在一定的底液及試驗(yàn)條件下，任何物質(zhì)的可逆極譜波的半波電位為一何物質(zhì)的可逆極譜波的半波電位為一常數(shù)，可作為定性分析依據(jù)。常數(shù)，可作為定性分析依據(jù)。4 伏安和極譜分析技術(shù)的發(fā)展伏安和極譜分析技術(shù)的發(fā)展普通極譜法的局限性：普通極譜法的局限性：靈敏度不高靈敏度不高兩極譜波兩極譜波才可分開(kāi)才可分開(kāi)充電電流充電電流被測(cè)物的有效利用率低，信號(hào)較小被測(cè)物的有效利用率低，信號(hào)較小 分辨率低分辨率低V2 . 02/1分析速度慢分析速度慢每個(gè)樣測(cè)定時(shí)間一般需要每個(gè)樣測(cè)定時(shí)間一般需要

39、 515min發(fā)展方向發(fā)展方向提高靈敏度提高靈敏度提高分辨率提高分辨率方波極譜方波極譜脈沖極譜脈沖極譜解決解決途徑途徑提高信號(hào)強(qiáng)度提高信號(hào)強(qiáng)度單掃描極譜、循環(huán)伏安單掃描極譜、循環(huán)伏安溶出伏安溶出伏安催化極譜、絡(luò)合物吸附波催化極譜、絡(luò)合物吸附波降低噪音，也降低噪音，也提高信號(hào)強(qiáng)度提高信號(hào)強(qiáng)度一、單掃描極譜法一、單掃描極譜法（一）含義（一）含義 在一滴汞生長(zhǎng)的后期，在一滴汞生長(zhǎng)的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖（線性）掃描電壓，用陰極射線示波器（線性）掃描電壓，用陰極射線示波器記錄在一滴汞上產(chǎn)生的整個(gè)電流記錄在一滴汞上產(chǎn)生的整個(gè)電流電壓電壓曲線。曲線。單掃

40、描示波極譜工作方式單掃描示波極譜工作方式單掃描示波極譜儀的基本電路單掃描示波極譜儀的基本電路（二）裝置及工作原理（二）裝置及工作原理單掃描極譜圖單掃描極譜圖可逆可逆不可逆不可逆kcip V:電壓掃描速率電壓掃描速率(Vs-1) （三）特點(diǎn)（三）特點(diǎn) 1 極譜波為極譜波為峰形峰形ctmVDn.2i32p32212123p51069 nFRT./pc1121還原波nFRT./pa1121氧化波nFRT.ppcpa22可逆波nFRT./p/p11221212122/ppnFRT./pp222可逆可逆不可逆不可逆直流極譜圖直流極譜圖4 分辨率高分辨率高5 不可逆波峰電流小不可逆波峰電流小 由于氧的極譜

41、波是不由于氧的極譜波是不 可逆波，可不需要除可逆波，可不需要除 氧直接測(cè)定。氧直接測(cè)定。，不干擾。，不干擾。相鄰極譜波的相鄰極譜波的V1 . 0p 倍倍，不不干干擾擾。的的達(dá)達(dá)到到前前波波，被被測(cè)測(cè)物物前前波波物物質(zhì)質(zhì)1000100CC 2 測(cè)量速度快測(cè)量速度快3 靈敏度較高靈敏度較高 可逆波檢出限可達(dá)可逆波檢出限可達(dá)10-7 molL-1。（四）單掃描極譜法與普通極譜法不同之處（四）單掃描極譜法與普通極譜法不同之處 1 1 峰形不同峰形不同 2 2 記錄裝置不同記錄裝置不同 3 3 掃速的影響不同掃速的影響不同 4 4 靈敏度不同靈敏度不同 5 5 記錄方式不同：?jiǎn)螔呙铇O譜極化曲線上為一記錄

42、方式不同：?jiǎn)螔呙铇O譜極化曲線上為一 滴汞行為，普通極譜為很多滴汞（約滴汞行為，普通極譜為很多滴汞（約200200 滴）平均結(jié)果滴）平均結(jié)果 6 6 電壓加入方式不同（一為滴汞生長(zhǎng)后期加線電壓加入方式不同（一為滴汞生長(zhǎng)后期加線 性變化的電壓，另一為整個(gè)滴汞生長(zhǎng)期加直性變化的電壓，另一為整個(gè)滴汞生長(zhǎng)期加直 流電壓流電壓) )二、循環(huán)伏安二、循環(huán)伏安( (一一) ) 含義含義在固定或固態(tài)電極（包括在固定或固態(tài)電極（包括懸汞電極、汞膜電極）作工作電極的電懸汞電極、汞膜電極）作工作電極的電解池兩電極上快速施加三角波脈沖電壓，解池兩電極上快速施加三角波脈沖電壓，記錄電流記錄電流電位曲線的方法。電位曲線的方

43、法。( (二二) ) 原理原理電壓掃描方式電壓掃描方式 循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安圖可逆電可逆電極過(guò)程極過(guò)程準(zhǔn)可逆電極過(guò)程準(zhǔn)可逆電極過(guò)程不可逆電極過(guò)程不可逆電極過(guò)程循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安圖電極過(guò)程電極過(guò)程可逆性的判斷可逆性的判斷( (三三) ) 應(yīng)用應(yīng)用可逆波：可逆波：nFRTpc1 . 12/1 陰陰極極峰峰nFRTpa1 . 12/1 陽(yáng)極峰陽(yáng)極峰mVn56pcpap1 pcpaii 峰電位不隨電峰電位不隨電壓掃描速度變化壓掃描速度變化電極反應(yīng)機(jī)理的電極反應(yīng)機(jī)理的判斷判斷對(duì)對(duì)- -氨基苯酚的循環(huán)伏安圖氨基苯酚的循環(huán)伏安圖OHNH2ONH+ 2H+2eOO+H3O+ONHNH4+OO+2H+2eOHOH

44、三、溶出伏安法三、溶出伏安法D（一）含義（一）含義（二）基本原理（二）基本原理 亦稱反向溶出亦稱反向溶出伏安法，是以固定伏安法，是以固定或固態(tài)電極作工作或固態(tài)電極作工作電極，利用大電解電極，利用大電解電流來(lái)提高分析靈電流來(lái)提高分析靈敏度的伏安分析方敏度的伏安分析方法。法。由兩個(gè)過(guò)程構(gòu)成：由兩個(gè)過(guò)程構(gòu)成：（1）電解富集）電解富集過(guò)程（電沉積）過(guò)程（電沉積）（2）溶出測(cè)定）溶出測(cè)定過(guò)程（電溶出）過(guò)程（電溶出）溶出溶出過(guò)程中過(guò)程中kcip 定量分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)（三）方法分類（三）方法分類1 1 陽(yáng)極陽(yáng)極溶出伏安法溶出伏安法測(cè)定金屬陽(yáng)離子測(cè)定金屬陽(yáng)離子如測(cè)定如測(cè)定Pb2+時(shí)，采用汞膜電極時(shí)，采用汞

45、膜電極電解富集電解富集過(guò)程過(guò)程工作電極作陰極工作電極作陰極Pb(Hg)Hg2Pb2e溶出測(cè)定溶出測(cè)定過(guò)程過(guò)程工作電極作工作電極作陽(yáng)極陽(yáng)極HgPb2Pb(Hg)2ekcip 2 2 陰極陰極溶出伏安法溶出伏安法測(cè)定陰離子測(cè)定陰離子如測(cè)定如測(cè)定S2-時(shí)，采用汞膜電極時(shí)，采用汞膜電極電解富集電解富集過(guò)程過(guò)程工作電極作陽(yáng)極工作電極作陽(yáng)極HgS2HgS2e溶出測(cè)定溶出測(cè)定過(guò)程過(guò)程工作電極作工作電極作陰極陰極kcip HgS2HgS2e3 3 吸附吸附溶出伏安法溶出伏安法富集富集過(guò)程過(guò)程通過(guò)非電解的吸附，被測(cè)物的價(jià)通過(guò)非電解的吸附，被測(cè)物的價(jià) 態(tài)不發(fā)生變化。態(tài)不發(fā)生變化。溶出測(cè)定溶出測(cè)定過(guò)程過(guò)程kcip

46、（四）工作電極（四）工作電極1 汞電極汞電極（懸汞電極和汞膜電極）（懸汞電極和汞膜電極） 碳電極碳電極（石墨、碳糊、碳纖維、碳納米管、金剛（石墨、碳糊、碳纖維、碳納米管、金剛石、玻碳膜電極）石、玻碳膜電極） 金屬電極金屬電極2 化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極（五）方法特點(diǎn)及應(yīng)用（五）方法特點(diǎn)及應(yīng)用 靈敏度高，主要用于痕量物質(zhì)的分析靈敏度高，主要用于痕量物質(zhì)的分析 2 嚴(yán)格控制操作條件：富集時(shí)間、嚴(yán)格控制操作條件：富集時(shí)間、攪拌速度等攪拌速度等16101 Lmol17107 . 5 Lmol17105 Lmol四、極譜催化波和絡(luò)合物吸附波四、極譜催化波和絡(luò)合物吸附波（一）概述（一）概述1. 1. 極譜

47、波和極譜電流類型極譜波和極譜電流類型（1 1）可逆波可逆波 擴(kuò)散速度控制擴(kuò)散速度控制 擴(kuò)散電擴(kuò)散電流流（2 2）不可逆波不可逆波 電極反應(yīng)速度控制電極反應(yīng)速度控制 電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度 控制的電流（擴(kuò)散區(qū)后則為擴(kuò)散電流）控制的電流（擴(kuò)散區(qū)后則為擴(kuò)散電流）（3 3）吸附波吸附波 吸附作用控制吸附作用控制 吸附電流吸附電流（4 4）動(dòng)力波動(dòng)力波 化學(xué)反應(yīng)速度控制化學(xué)反應(yīng)速度控制 動(dòng)力電流動(dòng)力電流動(dòng)力波根據(jù)電極反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)情況不同，可分為：動(dòng)力波根據(jù)電極反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)情況不同，可分為：u前行動(dòng)力波前行動(dòng)力波化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng))(化學(xué)反應(yīng)BA 電極反應(yīng)）(CneBu后行

48、動(dòng)力波后行動(dòng)力波化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng)電極反應(yīng)）(BneA)(化學(xué)反應(yīng)CB u極譜催化波極譜催化波化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng))( 化學(xué)反應(yīng)ACB（電電極極反反應(yīng)應(yīng)）BneA 極譜催化波極譜催化波 催化電流催化電流2. 2. 極譜催化波的含義極譜催化波的含義 在化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)的情況下，極譜電在化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)的情況下，極譜電流既不是由擴(kuò)散速度控制，又不是由電極反應(yīng)速度流既不是由擴(kuò)散速度控制，又不是由電極反應(yīng)速度控制，而是決定于在電極周圍反應(yīng)層中與電極反應(yīng)控制，而是決定于在電極周圍反應(yīng)層中與電極反應(yīng)相偶合的化學(xué)反應(yīng)速度，使電極過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)相

49、偶合的化學(xué)反應(yīng)速度，使電極過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制，這一類電流稱為力學(xué)的控制，這一類電流稱為動(dòng)力電流動(dòng)力電流，這種極譜，這種極譜波稱為波稱為動(dòng)力波動(dòng)力波，常稱為，常稱為極譜催化波極譜催化波。3. 3. 極譜催化波類型極譜催化波類型u 平行催化波平行催化波u 氫催化波（催化氫波）氫催化波（催化氫波）4. 4. 極譜催化波的特點(diǎn)極譜催化波的特點(diǎn) 由于待測(cè)離子在反復(fù)進(jìn)行，形成催化循環(huán)，使由于待測(cè)離子在反復(fù)進(jìn)行，形成催化循環(huán)，使得催化電流比極限擴(kuò)散電流大得多，因而提高了分得催化電流比極限擴(kuò)散電流大得多，因而提高了分析的靈敏度，靈敏度可達(dá)析的靈敏度，靈敏度可達(dá)10-610-8 mol/L L，個(gè)別，個(gè)

50、別甚至達(dá)甚至達(dá)10-11 mol/L。)(化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)AOB （電電極極反反應(yīng)應(yīng)）BneA （二）平行催化波（二）平行催化波1. 1. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 從上式可知，從上式可知，A、B在反應(yīng)前后濃度未改變，在反應(yīng)前后濃度未改變，消耗的只是消耗的只是O，A相當(dāng)于催化劑，極譜催化波所測(cè)相當(dāng)于催化劑，極譜催化波所測(cè)的電流不是催化劑本身還原的電流，而是催化劑的電流不是催化劑本身還原的電流，而是催化劑A催化了催化了O的還原所產(chǎn)生的電流，因催化反應(yīng)而增加的還原所產(chǎn)生的電流，因催化反應(yīng)而增加的電流，與催化劑的電流，與催化劑A的濃度成正比，用來(lái)測(cè)定物質(zhì)的濃度成正比，用來(lái)測(cè)定物質(zhì)A的含量。的含量。 A具有可

51、變化合價(jià)，如具有可變化合價(jià)，如Fe3+等；等；O共存的共存的具有很強(qiáng)氧化性物質(zhì)，本身在電極上的電極反應(yīng)具具有很強(qiáng)氧化性物質(zhì)，本身在電極上的電極反應(yīng)具有很高的超電位，故不會(huì)在電極上被還原，如有很高的超電位，故不會(huì)在電極上被還原，如H2O2、NO2-、ClO4-、NH2OH等。等。羥胺存在下的催化波羥胺存在下的催化波可逆波可逆波Ti(IV)的極譜波，的極譜波，1，2，3：催化波；：催化波；4：可逆波：可逆波【例】【例】Ti(IV) + NH2OH 體系中體系中Ti(IV)的極譜波的極譜波AOccktmnDi2121323221493. 0 u 電流大小受化學(xué)反應(yīng)速率控制電流大小受化學(xué)反應(yīng)速率控制u

52、 催化電流與汞柱高度無(wú)關(guān)催化電流與汞柱高度無(wú)關(guān)u 催化電流與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的平方根成正比催化電流與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的平方根成正比u 催化電流與時(shí)間的三分之二次方成正比催化電流與時(shí)間的三分之二次方成正比u 催化電流的溫度系數(shù)較大，約為催化電流的溫度系數(shù)較大，約為4-54-5/u 催化電流大于擴(kuò)散電流催化電流大于擴(kuò)散電流2. 2. 催化電流的性質(zhì)催化電流的性質(zhì)ckic應(yīng)用實(shí)例：天然水中微量鉬的測(cè)定應(yīng)用實(shí)例：天然水中微量鉬的測(cè)定 苦苦杏杏仁仁酸酸苦苦杏杏仁仁酸酸 )V(MoeMoO24OHClMoO6H6ClO)V(Mo62243 苦苦杏杏仁仁酸酸苦苦杏杏仁仁酸酸檢出限檢出限：610-10molL

53、-1（三）催化氫波（三）催化氫波1. 1. 含義含義 某些物質(zhì)作為催化氫波的催化劑，能降低某些物質(zhì)作為催化氫波的催化劑，能降低 H2在在Hg上的超電位，使上的超電位，使H+在比正常氫波為正的電位在比正常氫波為正的電位下還原，這種極譜波稱為催化氫波，催化電流與催下還原，這種極譜波稱為催化氫波，催化電流與催化劑濃度在一定濃度范圍內(nèi)成正比，因此催化氫波化劑濃度在一定濃度范圍內(nèi)成正比，因此催化氫波可用來(lái)測(cè)定催化劑?？捎脕?lái)測(cè)定催化劑。2. 2. 分類（根據(jù)催化氫波發(fā)生機(jī)理分類）分類（根據(jù)催化氫波發(fā)生機(jī)理分類）（1 1）鉑族元素絡(luò)合物的催化氫波鉑族元素絡(luò)合物的催化氫波 物質(zhì)還原為催化活性的原子團(tuán)，聚積在滴

54、汞電物質(zhì)還原為催化活性的原子團(tuán)，聚積在滴汞電極表面，形成具有催化活性的原子團(tuán)附聚物，降低極表面，形成具有催化活性的原子團(tuán)附聚物，降低了氫的過(guò)電位。了氫的過(guò)電位。 如如PtCl4 Pt（在（在HCl中得到中得到4個(gè)電子），個(gè)電子），Pt不與不與Hg形成汞齊，形成汞齊，H2在在Pt上過(guò)電位比在上過(guò)電位比在Hg過(guò)電位過(guò)電位低，電解電流可用于低，電解電流可用于Pt含量的測(cè)定。含量的測(cè)定。又如，底液：又如，底液：H2SO4-NH4Cl-(CH2)6N4-N2H4-H2SO4 ClCl)RNCH(PtRNCHPtCl52226OHCl)RNHCH(PtOHCl)RNCH(Pt252352 25252H21

55、Cl)RNCH(PteCl)RNHCH(Pt Lmol /10:10 檢檢出出限限（2 2）有機(jī)酸堿物質(zhì)的催化氫波有機(jī)酸堿物質(zhì)的催化氫波 含有可質(zhì)子化基團(tuán)的有機(jī)化合物或金屬絡(luò)合物含有可質(zhì)子化基團(tuán)的有機(jī)化合物或金屬絡(luò)合物B吸附于電極表面，降低了氫的過(guò)電位，催化氫放吸附于電極表面，降低了氫的過(guò)電位，催化氫放電，同時(shí)又從溶液中取回電，同時(shí)又從溶液中取回H+，形成一個(gè)，形成一個(gè)H+放電的放電的催化循環(huán)，其過(guò)程可用下式表示：催化循環(huán)，其過(guò)程可用下式表示：DBHDHB221HBeBHBH+濃度沒(méi)有改變，僅濃度沒(méi)有改變，僅DH+被消耗，即放出的氫氣實(shí)被消耗，即放出的氫氣實(shí)際上是來(lái)自質(zhì)子給體，故際上是來(lái)自質(zhì)子

56、給體，故可看作催化劑可看作催化劑BH催化了催化了質(zhì)子給予體中氫的還原，質(zhì)子給予體中氫的還原，可用于可用于BH+的測(cè)定。的測(cè)定。)(BHOrg)(BHOrg酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)質(zhì)子給予體質(zhì)子給予體 )(OrgHeHOrg電極反應(yīng)221胱氨酸的催化氫波胱氨酸的催化氫波010-6mol/L2.3610-6mol/L4.4110-6mol/L2H21RSeRSH 34NHRSHNHRS 3. 3. 催化電流特性催化電流特性ckicdcii （四）（四） 絡(luò)合物吸附波絡(luò)合物吸附波1. 1. 含義含義 極譜分析中，通過(guò)生成吸附性絡(luò)合物的方法來(lái)極譜分析中，通過(guò)生成吸附性絡(luò)合物的方法來(lái)增大電解電流、提高測(cè)定的靈敏

57、度，這類增大電解電流、提高測(cè)定的靈敏度，這類極譜波稱極譜波稱為絡(luò)合物吸附波。為絡(luò)合物吸附波。2. 2. 分類分類u 絡(luò)合物中金屬離子還原絡(luò)合物中金屬離子還原u 絡(luò)合物中配位體還原絡(luò)合物中配位體還原u 絡(luò)合物中金屬離子和配位體同時(shí)還原絡(luò)合物中金屬離子和配位體同時(shí)還原3. 3. 吸附電流的性質(zhì)吸附電流的性質(zhì)kciahia吸附電流與汞柱高度的關(guān)系吸附電流與汞柱高度的關(guān)系hOOHSO3OOH+ 2H+2eOHOHSO3OHOH-茜素茜素S(ARS)OOOSO3GaOHOHO-Ga-ARS(III)OOOSO3InOHOHO-In-ARS(III)ARS及其與及其與Ga(III)配合物的極譜波配合物的極

58、譜波檢出限：檢出限：鎵，鎵，50 g/L; 銦，銦，4 g/L。（五）（五） 可逆波、不可逆波、催化波及可逆波、不可逆波、催化波及絡(luò)合物吸絡(luò)合物吸附波等極譜波電流與汞柱高度和濃度的關(guān)系附波等極譜波電流與汞柱高度和濃度的關(guān)系 ？ 課后歸納總結(jié)課后歸納總結(jié)五、交流極譜法五、交流極譜法( (一）一） 含義含義 向電解池均勻而緩慢變化地加入直流電壓的同時(shí)，疊向電解池均勻而緩慢變化地加入直流電壓的同時(shí)，疊加一個(gè)振幅很小的交流電壓，因此，通過(guò)電解池的電流，加一個(gè)振幅很小的交流電壓，因此，通過(guò)電解池的電流，除了直流電流成分外還有交流成分。通過(guò)測(cè)量不同外加電除了直流電流成分外還有交流成分。通過(guò)測(cè)量不同外加電壓

59、時(shí)交流電流的大小，得到壓時(shí)交流電流的大小，得到交流電流交流電流與與直流電壓直流電壓的關(guān)系曲的關(guān)系曲線，根據(jù)曲線進(jìn)行定性定量分析的方法，稱交流極譜法。線，根據(jù)曲線進(jìn)行定性定量分析的方法，稱交流極譜法。（二）（二） 分類分類u 交流極譜法交流極譜法加入正弦波交流電壓加入正弦波交流電壓u 方波極譜法方波極譜法加入方波交流電壓加入方波交流電壓1. 1. 交流極譜定性定量分析依據(jù)交流極譜定性定量分析依據(jù)u Ep=E1/2定性分析定性分析u i ip p= =k kc c 定量分析定量分析2. 2. 交流極譜法特點(diǎn)交流極譜法特點(diǎn)( (三）三） 交流極譜波交流極譜波u 分辨率高，分辨率高，Ep40mV即可分

60、辨即可分辨u 氧波干擾小，可不需除氧氧波干擾小，可不需除氧u 前放電物質(zhì)的影響小前放電物質(zhì)的影響小u 靈敏度與普通極譜法相似，未改變信噪比靈敏度與普通極譜法相似，未改變信噪比( (四）四） 方波極譜波方波極譜波( (square wave polarography, SWP) )1. 1. 方波極譜定量分析依據(jù)方波極譜定量分析依據(jù) i ip p=kc =kc 2. 2. 方波極譜法特點(diǎn)方波極譜法特點(diǎn)u 保持了交流極譜法中所有優(yōu)點(diǎn)保持了交流極譜法中所有優(yōu)點(diǎn)u 基本基本消除了電容電流影響，提高了信噪比，消除了電容電流影響，提高了信噪比， 提高了靈敏度。提高了靈敏度。u 毛細(xì)管噪聲毛細(xì)管噪聲( (汞