第七章芳香烴的取代反應(yīng)

1、第六章第六章 芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)一一. 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)1. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理2. 反應(yīng)的定向與反應(yīng)活性反應(yīng)的定向與反應(yīng)活性 3. 取代效應(yīng)的定量關(guān)系取代效應(yīng)的定量關(guān)系二二. 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)三三. 芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用CCCCCCHHHHHH 芳環(huán)上離域芳環(huán)上離域電子的作用，易于發(fā)生親電取代電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。生親核取代反應(yīng)。苯環(huán)的苯環(huán)的電子云：電子云：- 絡(luò)合物絡(luò)合物 芳正離子芳正離子(-絡(luò)合物絡(luò)合物)HEEE

2、+Nu-E+H+一一. 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)1. 加成消除機(jī)理加成消除機(jī)理+ E+NuEHEEHHNu+ Nu+ H+Nu反應(yīng)進(jìn)程位能苯進(jìn)行親電取代和親電加成反應(yīng)的能量變化苯進(jìn)行親電取代和親電加成反應(yīng)的能量變化Br2 + FeBr3BrBrFeBr3RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步例如：例如：溴代反應(yīng)溴代反應(yīng)實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在：實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15 傅瑞德傅瑞德克拉夫

3、茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）反應(yīng)）反應(yīng) 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 烷基化試劑：烷基化試劑：鹵代烷、烯、醇鹵代烷、烯、醇等等 催化劑：催化劑：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸或質(zhì)子酸等路易斯酸或質(zhì)子酸包括包括烷基化烷基化 苯環(huán)上苯環(huán)上H被被 -R 取代取代酰基化?；江h(huán)上苯環(huán)上H被被 R-C- 取代取代O=+ H2C=CH2AlCl3微微HC2H5+ CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3微微HC2H5+ C2H5BrAlCl3+ HBr 傅傅-克烷基化反應(yīng)歷程克烷基化反應(yīng)歷程CH3CH2Cl.+ AlCl3 .C2H5- Cl.-AlCl3+ AlCl4+

4、 AlCl3 + HClCH2CH3HCH2CH3+ CH3CH2HCH2CH3+-絡(luò)合物絡(luò)合物+ CH3CH2OH+ H2O H2SO4-CH2CH3CH3CH2+ + AlCl4 烷基化反應(yīng)的特點烷基化反應(yīng)的特點a) 大于三個碳原子的直鏈烷基引入苯環(huán)時，常發(fā)生烷基的異大于三個碳原子的直鏈烷基引入苯環(huán)時，常發(fā)生烷基的異 構(gòu)化現(xiàn)象。構(gòu)化現(xiàn)象。原因是：原因是：+ CH3CH2CH2Cl+（主）（主）（次）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排重排CH3CHCH3+b) 產(chǎn)物的多元烷基化，使反應(yīng)不易停留在一取代。產(chǎn)物的多元烷基化，

5、使反應(yīng)不易停留在一取代。c）反應(yīng)可逆性與歧化）反應(yīng)可逆性與歧化+ C2H5BrAlCl3苯過量苯過量1 : 10.3 : 1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5+C2H5+CH3CH3CH32AlCl3310570苯環(huán)上有苯環(huán)上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等堿性基團(tuán)時，不反應(yīng)。、等堿性基團(tuán)時，不反應(yīng)。f ) 可以發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)?？梢园l(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。d) 苯環(huán)上帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時（苯環(huán)上帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時（-NO2 、-SO3H 、-CN 、CH3-C-、-COOH 等）難反應(yīng)。等）難反應(yīng)。O=+ CH3BrAlCl3NO2 ?；磻?yīng)?；磻?yīng)

6、催化劑：無水催化劑：無水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=?；瘎乎；瘎和榛c?；嗨浦帲和榛c酰基化相似之處：A）反應(yīng)歷程相似）反應(yīng)歷程相似B）催化劑相同）催化劑相同C）苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時）苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時 （-NO2 、-SO3H 、-CN 、CH3-C-=O、-COOH ）一般都不能反應(yīng)）一般都不能反應(yīng)AlCl3+乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+ CH3COOH乙酐乙酐甲基對甲苯基酮甲基對甲苯基酮OCH3 -COCH3 -CO=CH3O=CH3C-CH3需催化量的催化劑需催化量的催化劑需過量的催化劑需過量的催化劑+ CH

7、3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn / HgHClCH2CH2CH3如：如：+ CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%） 酰基化與烷基化不同之處?；c烷基化不同之處引入引入C3 烴基時無異構(gòu)化烴基時無異構(gòu)化產(chǎn)物產(chǎn)物引入引入C3烴基時主要得到烴基時主要得到異構(gòu)化產(chǎn)物異構(gòu)化產(chǎn)物容易停留在一元取代階段容易停留在一元取代階段不易停留在一元取代階段不易停留在一元取代階段?；磻?yīng)?；磻?yīng)烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)幾個有關(guān)的反應(yīng)：幾個有關(guān)的反應(yīng)：+ CO + HClAlCl3CuClCHO + HCl Gatterman-Koch反應(yīng)反應(yīng) V

8、ilsmeier反應(yīng)反應(yīng)+ (CH3)2NCOHPOCl3CHO+ (CH3)2NH HCN+ HClAlCl3CH=NH HCl H2OCHO Gatterman反應(yīng)反應(yīng) Reimer-Tiemann反應(yīng)反應(yīng)OHCHCl3NaOHOHCHOOHCHO+2. 親電取代反應(yīng)的特性與相對活性親電取代反應(yīng)的特性與相對活性第一類定位基：第一類定位基：(鄰對位定位基鄰對位定位基)N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3, 第一類取代基（鹵素除外）具有第一類取代基（鹵素除外）具有+I 或或C效應(yīng)，作用是增大效應(yīng)，作用是增大芳

9、環(huán)的電子云密度，有致活作用，鹵素有致鈍作用。芳環(huán)的電子云密度，有致活作用，鹵素有致鈍作用。第二類定位基：第二類定位基： (間位定位基間位定位基)NH3, NO2, CN, SO3H,CHO,COCH3 ,COOH , COOR, CONH2 .+N(CH3)3 ,+第二類取代基具有第二類取代基具有I 或或C效應(yīng)，使芳環(huán)上的電子云密度效應(yīng)，使芳環(huán)上的電子云密度降低，有致鈍作用。降低，有致鈍作用。定位效應(yīng)定位效應(yīng) (Orientation)：芳環(huán)上的取代基對于芳環(huán)上的取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。鄰位和對位定向比：鄰位和對位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/

10、CH3CNm%o%p172.36033769229相對速率1) 親電試劑的活性越高，選擇性越低：親電試劑的活性越高，選擇性越低：2) 空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%極化效應(yīng)：極化效應(yīng)：XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有具有I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBr I電負(fù)性電負(fù)性依次依次降低降低I效應(yīng)效應(yīng)依次依次減小減小電子云密度電子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+進(jìn)攻的。進(jìn)攻的。HNO3H2SO4溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)C

11、H3C ClOAlCl3CS2COCH3PhNO2COCH3E+被硝基苯溶劑化，體積增大。被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。位。螯合效應(yīng)：螯合效應(yīng)：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(鄰）69%（對）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+產(chǎn)物能夠發(fā)生螯合能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：效應(yīng)的條件：1雜原子能與雜原子能與試劑結(jié)合；試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員五員環(huán)或六員環(huán)。環(huán)。原位取代原位取代 (IPSO取代取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用在芳環(huán)上已有取代基的位置上

12、發(fā)生取代作用IPSO取代：取代：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。的能力。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。正離子消除。動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代動力學(xué)控制產(chǎn)物；位取代動力學(xué)控制產(chǎn)物；位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。3. 取代基的定量關(guān)系取代基的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量

13、關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系1) 分速度因數(shù)分速度因數(shù)( f )從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度。從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度。分速度因數(shù)分速度因數(shù) f =(6) (k取代取代)(z產(chǎn)物的百分比產(chǎn)物的百分比)y (k苯苯)Z：一位置取代物的百分?jǐn)?shù)，：一位置取代物的百分?jǐn)?shù)， y：某一位置的數(shù)目：某一位置的數(shù)目 通過取代苯每一個位置的活性與苯比較，把總通過取代苯每一個位置的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。以苯的取代速率的結(jié)果。當(dāng)當(dāng) f 1 時，該位置的活潑性比苯大時

14、，該位置的活潑性比苯大, 否則比苯小。否則比苯小。fokPhH kPhZ o%62 fmkPhH kPhZ m%62 fpkPhH kPhZ p%61 不同位置的分速度因數(shù)：不同位置的分速度因數(shù)：例如：例如： 25時，甲苯在乙酸溶液中發(fā)生溴化反應(yīng)時，甲苯在乙酸溶液中發(fā)生溴化反應(yīng)的速度是苯的的速度是苯的605倍，取代產(chǎn)物的百分比為：倍，取代產(chǎn)物的百分比為： 鄰位鄰位32.9%，間位，間位0.3%，對位，對位66.8%fo 62 132.9% 605597fm 6 21 0.3%6055.5fp61605166.8%2424鄰間對位的分速度因數(shù)：鄰間對位的分速度因數(shù)：氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時，分

15、速度因數(shù)分別為：氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時，分速度因數(shù)分別為：Cl0.0290.00090.137 氯苯的三個分速度因數(shù)均小于氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，鹵素是致鈍基團(tuán)，且且 fm fm-OCH3 對于鄰、對位有對于鄰、對位有C, I效應(yīng)，效應(yīng)，C I 對于間位，只有對于間位，只有I, 而無而無C效應(yīng)。效應(yīng)。OCH30.252.31045.54102Hammett 方程方程Hammett在研究苯甲酸衍生物離解平衡時，發(fā)現(xiàn)間位在研究苯甲酸衍生物離解平衡時，發(fā)現(xiàn)間位和對位取代苯甲酸的離解平衡常數(shù)具有線性關(guān)系式。和對位取代苯甲酸的離解平衡常數(shù)具有線性關(guān)系式。log kXkH() x

16、Hammett 方程：方程：COOHCOO- + H3O+X+ H2OXKlogKXKH=X也適用于速率常數(shù)或其它常數(shù)：也適用于速率常數(shù)或其它常數(shù)：lgkXkHx 表示了取代基對反應(yīng)速率的影響。表示了取代基對反應(yīng)速率的影響。只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，稱為反應(yīng)常數(shù)。底物不同，稱為反應(yīng)常數(shù)。底物不同，不同；反應(yīng)條件不同，不同；反應(yīng)條件不同， 不同。不同。kx、kH分別代表取代苯衍生物和沒有取代的苯衍生分別代表取代苯衍生物和沒有取代的苯衍生物的速率常數(shù)，物的速率常數(shù)，x取代基常數(shù)，取代基常數(shù)， 直線斜率。直線斜率。為反應(yīng)常數(shù)，與反應(yīng)類型和反應(yīng)條件有關(guān)。為反應(yīng)常數(shù)，與反應(yīng)類型和反應(yīng)條件有關(guān)。

17、 當(dāng)當(dāng) 0時，吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)；時，吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)； 當(dāng)當(dāng)0， 取代基為吸電子基團(tuán)；取代基為吸電子基團(tuán)； 0，取代基為供電子基團(tuán)。，取代基為供電子基團(tuán)。常數(shù)常數(shù)和和的意義：的意義：二二. 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)Cl共軛p NO2、CN、COCH3、CF3等當(dāng)芳環(huán)上連有基團(tuán)時，也可發(fā)生親核取代反應(yīng)1. 加成消除機(jī)理加成消除機(jī)理(似似SN2反應(yīng)反應(yīng))XXNuNu-NuX-Nu-=OH- ， NH2- ， RNH- ， RO-慢決 速 步 驟X=NO2、 O R鹵 素 、等OHClOH-450MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25例如：例如：而：而：NO2NO2NNHLNO2NO2L=Cl, Br, I , SO2Ph, p-O2NC6H5O-LNuLNu-Nu快L=F Cl，Br, INO2NO2O2NOCH3OC2H5O2NNO2NO2KOC2H5NO2O2NOC2H5NO2H3COOCH3底物結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性的影響底物結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性的影響ClNO2O2NNO2ClNO2NO2ClNO2ClC